第12章-配位化学基础.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,研究对象,研究范围,配位化学的研究对象为配位化合物，简称配合物。,配位化学主要研究配合物的组成、结构、反应及,制备等方面内容。,配位化学研究对象与研究范围,配位化学发展概况,最早有记载的配合物是,18,世纪初用作颜料的普鲁士蓝。,普鲁士蓝,Fe,4,Fe(CN),6,3,19,世纪就发现了更多的钴氨配合物。,1893,年瑞士化学家维尔纳首先提出,这类钴氨配合物的正确组成结构式，,并创立了一种重要理论,配位理论。,瑞士无机化学家，因创立配位理论而获得,1913,年诺贝尔化学奖。,维尔纳,(A.Werner),1798,年人们合成出了,CoCl,3,6NH,3,，,并发现其性质与,CoCl,3,和,NH,3,都完,全不同。这一发现开创了配位化学,的这一新领域的研究。,戴安邦,南京大学教授，中国科学院院士，我国配位化学的奠基人。,清华才女朱令离奇铊中毒,铊,（,Tl,），原子序数,81,，为白色、重而柔软的金属，属于放射性的高危重金属，毒性高于铅和汞，致死量在,1,克左右，主要用途是制造硫酸铊,一种烈性的灭鼠药。普鲁士蓝是铊中毒的一种特效解毒剂。,留美北大女化学师涉嫌“,铊杀,”清华老公,CuSO,4,溶液,（蓝色）,Cu,2,(OH),2,SO,4,沉淀,（浅蓝色）,Cu(NH,3,),4,SO,4,溶液,（深蓝色）,12.1.1 配合物的组成,实验一,氨水,氨水,适量,氨水,氨水,过量,配合物的组成,铜氨配合物与硫酸铜的对比实验结果,体系,CuSO,4,Cu(NH,3,),4,SO,4,结论,BaCl,2,NaOH,实验二,BaSO,4,(,白,),BaSO,4,(,白,),SO,4,2-,相同,Cu(OH),2,(,浅蓝色,),Cu,2+,不同,配合物的组成,配合物的定义,中心金属（离子或原子）与一定数目的配体以配位键的方式结合而形成具有一定空间构型的离子或分子叫做,配合物,。,配合物的组成,（,以,Cu(NH,3,),4,SO,4,为例,）,Cu,2+,NH,3,NH,3,H,3,N,H,3,N,2+,中心金属 配体,SO,4,2-,内界 外界,配合物,配合物的内界带有电荷时，也可称为,配离子,，它是决定配合物性质的最主要组成部分。,配合物的组成,配合物的组成,NH,3,NH,3,H,3,N,H,3,N,2+,Cu,2+,中心金属,多数为金属正离子,(,如,Cu,2+,),也有金属原子,(,如,Ni,(CO),4,中的,Ni,原子,),甚至有金属负离子,(,如,Co,(CO),4,-,中的,Co,-,),配 体,排列在中心金属周围,分子或者阴离子,分为单齿配体与多齿配体,配位原子,配体中与中心金属直接,结合的原子。,配离子,(,内界,),组成情况,s,区,过渡金属,p,区,IA,IIA,IIIB,IVB,VB,VIB,VIIB,VIII,IB,IIB,IIIA,IVA,VA,VIA,VIIA,0,H,He,Li,Be,B,C,N,O,F,Ne,Na,Mg,Al,Si,P,S,Cl,Ar,K,Ca,Sc,Ti,V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Zn,Ga,Ge,As,Se,Br,Kr,Rb,Sr,Y,Zr,Nb,Mo,Tc,Ru,Rh,Pd,Ag,Cd,In,Sn,Sb,Te,I,Xe,Cs,Ba,Lu,Hf,Ta,W,Re,Os,Ir,Pt,Au,Hg,Tl,Pb,Bi,Po,At,Rn,Fr,Ra,Lr,Rf,Db,Sg,Bh,Hs,Mt,不同金属元素形成配合物的能力差别很大：,很弱,最强,稍强,配合物的组成,单齿,配体,多齿,配体,特点,只能有一个配位原子与中心金属结合。,举例,N,H,3,、,H,2,O,、,C,N,、,S,CN,、,F,、,Cl,等,。,举例,邻二氮菲,(phen),乙二胺四乙酸根,(EDTA,4-,),有两个或两个以上的配位原子同时与中心金属,结合。,可分为二齿、三齿、多齿配体等。,特点,配体的分类,配位数,配位数：,配体与中心金属之间所形成的配位键的总键数。,在由单齿配体形成的简单配合物中，配位数通常与配体的数目相等。,中心原子最常见的配位数是4和6，少数是2和8，更高配位数的情况比较少见。,如：,Cu(NH,3,),4,SO,4,的配体数为,，配位数为,。,Pt(NH,3,),2,Cl,2,的配体数为,，配位数为,。,Cu(en),2,2+,的结构式,Cu(en),2,2+,的配体数为,，配位数为,。,4,2,4,4,4,4,配合物的组成,配合物,由中心金属（离子或原子）与单齿配体形成的配合物称为简单配合物,，,如,Cu(NH,3,),4,SO,4,、KAg(CN),2,等。,简单配合物,12.1.2 配合物的分类,配合物的分类,简单配合物,螯合物,特殊配合物,与简单配合物相比，螯合物具有特殊的稳定性。,中心金属（离子或原子）和多齿配体结合而成的具有环状结构的配合物称为,螯合物,。,螯合物,Cu(en),2,2+,的结构式,EDTA,与金属离子,(M),形成具有多个五元环的螯合物,配合物的分类,特殊配合物,1,）夹心配合物：,金属原子,M,被夹在两个平行的碳环之间，形成夹心配合物。,2,）羰基配合物,3）原子簇状化合物,4,）多核配合物,5,）烯烃配合物,配合物的分类,以,CO,为配体的配合物称为羰基配合物。,有两个或两个以上金属原子以金属,金属键（,MM）,直接结合而形成的化合物。,含两个或两个以上中心金属离子的配合物。,配体为不饱和烃的配合物。,1,）夹心配合物,金属原子,Fe,被夹在两个平行的碳环之间，形成即双环戊二烯合铁,(),，简称,二茂铁,(,如下左图,),。生成反应为：,2C,6,H,5,Na+FeCl,2,(C,5,H,5,),2,Fe+NaCl,可用作火箭燃料的添加剂，硅树脂和橡胶的熟化剂，紫外线的吸收剂等。,Cr,、,Co,、,Ni,、,Ti,、,V,、,Zr,、,Mn,等许多过渡金属都能形成夹心配合物。如二苯铬,(C,6,H,6,),2,Cr(,如下右图,),早在,1919,年就已制得，但直至,1954,年才确定结构。,环多烯和芳烃具有离域,键结构，离域,键可作为一个整体与金属原子的对称性匹配的,d,轨道通过多中心,键形成配合物。,配合物的分类,2,）羰合物,以一氧化碳,CO,为配体的配合物称为羰基配合物。,CO,几乎可以与全部过渡金属形成稳定的羰合物如,Ni(CO),5,、,Fe(CO),5,、,Cr(CO),6,、,Co(CO),8,等等。,金属元素表现出低氧化态，如零价或负价。,Co(CO),4,-1,中，,Co,是负一价。,CO,以,C,与金属相连，由配体给予孤对电子到金属的空轨道中形成,配键,，但因金属已是零价或负价，则金属原子上的负电荷会积累过多，不会稳定，必须设想还有负电荷从金属原子迁移到配体的过程。恰好,CO,另一方面又有空的反键,*,轨道可以与金属原子的,d,轨道重叠形成,反配位,键,。,-,电子授受配键,配合物的分类,3）原子簇状化合物,1961,年美国的,F.A.Cotton,发现简式为,CsReCl,4,的化合物分子中含有核阴离子,Re,3,Cl,12,3-,，由金属原子与金属原子之间结合成双重键，即金属金属键（,MM）,，是一类新化合物。,1964,年他又发现金属原子之间存在四重键（右图）。,Re,2,Cl,8,2-,结构示意图,配合物的分类,此后，被合成和结构鉴定具有,MM,键的化合物越来越多，从最轻的金属如,(LiCH,3,),4,，经过为数不多的镧系元素如铽,Tb,2,Cl,3,，直到最重的天然金属铀如,U,6,O,4,(OH),4,(SO,4,),6,。不仅同类原子之间，而且不同类原子之间也存在这样的双重、三重和四重,MM,键。,1966,年科顿把它,命名,为簇状化合物,clustercompound,联接在金属原子上的一些非金属原子像一簇簇花朵，整个分子表现出“花团锦簇”。,金属簇合物具有特殊的催化特性、生物活性和超导性能。,引起了化学和材料学界的极大兴趣。,配合物的分类,4）烯烃配合物：,烯烃、炔烃等不饱和烃作为配体，可以与,d,10,或,d,电子数目较多的过渡金属离子等形成稳定的配合物。,如乙烯与金属铂，,PdCl,3,(C,2,H,4,),。Pt,2+,呈平面正方形配位结构，乙烯占据其中一个配体的位置，从侧面配合，,C,C,键和配位分子平面垂直，两个,C,原子与金属原子保持等距离。乙烯与金属原子之间也是,-,电子授受配键，,配键是由乙烯的成键轨道上的电子对给予金属的空轨道；配键是金属原子的,d,电子给予乙烯的反键,*,空轨道。,配合物的分类,如冠醚,（,Crown ethers,）,是具有,-O-CH,2,CH,2,-,重复单元的大环醚，形状象皇冠。,对碱金属和碱土金属有很强的配位能力。,18-,冠,-6 12-,冠,-4,18-Crown-6 12-Crown-4,5,）多核配合物：,含两个或两个以上的中心离子。如(,H,2,O),4,Fe(OH),2,Fe(H,2,O),4,4+,。,6,）冠醚、穴醚和球醚配合物,大环配合物,配合物的分类,12.1.3 配合物的命名,配体的名称,例外：,CO(,羰基,),、,NO(,亚硝酰,),、,O,2,(,双氧,),、,N,2,(,双氮,),。,1）电中性配体的名称,：,保留原来名称不变,，如,NH,3,(,氨,),。,如：,SCN,-,(,硫氰酸根,),、,SO,4,2-,(,硫酸根,),、,CH,3,COO,-,(,乙酸根,),2）阴离子配体的名称：,一般是在名称后加一“根”字，但,如果配体的名称只有一个汉字，则省去“根”字。,Cl,-,(,氯,),、,O,2-,(,氧,),、,OH,-,(,羟,),、,HS,-,(,巯,),、,CN,-,(,氰,),等。,配合物的命名,3,）两可配体的名称：,两可配体：,同一配体中的两个不同的原子都能充当配位原子时，它就称为两可配体,。,两可配体当以不同的原子作配位原子时，其名称不相同。,如：,SCN,-,属于两可配体，其中,S,和,N,原子都可以充当,配位原子。,当以,S,原子配位时，称为,硫氰酸根,，记为,S,CN,；,当以,N,原子配位时，称为,异硫氰酸根,，记为,N,CS,。,配合物的命名,配离子（内界）的命名,配离子的命名按以下方式进行：,配体数（汉字）配体名称 合 中心离子名称 中心离子氧化数（罗马数字）离子,如,：,Cu(NH,3,),4,2+,四氨合铜,(II),离子,Ag(NH,3,),2,+,二氨合银,(I),离子,配合物的命名,Cu(en),2,2+,二（乙二胺）合铜,(II),离子,（注：多齿配体加括号）,如果内界中的配体不止一种时，各配体间用圆点（）相隔，并依次按以下原则命名：,离子优先原则,：,先离子型配体，后分子型配体。,Pt(,NH,3,),2,Cl,2,二氯,二氨合铂,(II),无机物优先原则,：,先,无机配体，后有机配体。,Sb(,C,6,H,5,),Cl,5,-,五氯,苯基合锑,(V),酸根离子,英文字母顺序：,同类配体的名称，按配位原子元素符,号的英文字母顺序排列。,Co(,H,2,O,)(,NH,3,),5,3+,五氨,水合钴,(III),离子,少数优先原则：,原子数较少的配体在前，相同时则比,较与配位原子相连的原子，按英文字母顺序命名。,Pt(,NH,2,)(,NO,2,)(,NH,3,),2,氨基 硝基 二氨合铂,(II),配合物的命名,服从一般化合物的命名原则,Na,3,Ag(S,2,O,3,),2,二硫代硫酸根合银,(I),酸钠,1）,含有配位阴离子的配合物：,配位阴离子当作化合物的,酸根，叫做“某酸某”。,Cu(NH,3,),4,SO,4,硫酸四氨合铜,(II),Zn(NH,3,),4,(OH),2,氢氧化四氨合锌,(II),2）,含有配位阳离子的配合物：,配位阳离子看作金属离子，,叫做“某酸某”或叫做“某化某”。,3）,内界为电中性的配合物：,其命名同配合物内界的命名。,Ni(CO),4,四羰基合镍,(0),配合物的命名,习题：,根据下列实验现象推导配合物的组成结构式并命名。,现有一组成为,CoCl,3,6NH,3,的橙黄色晶体，进行如下实验：,（,1,）在该晶体溶液中加入,AgNO,3,溶液则立即析出,AgCl,沉,淀，沉淀量相当于该化合物中氯的总量；,（,2,）室温下在该晶体的水溶液中加入强碱不产生氨气；,（,3,）该晶体的水溶液用磷酸盐试验，无沉淀物生成。,答案：,Co(NH,3,),6,Cl,3,，三氯化六氨合钴,(III),根据以上实验现象，该橙黄色晶体的结构式应为,，,其名称为,。,配合物的命名,12.2 配合物的空间构型和异构现象,12.2.1 配合物的空间构型,12.2.2 配合物的异构现象,配合物的结构,12.2.1 配合物的空间构型,配合物的空间几何构型不仅与配位数有关，还与中心离子（原子）的杂化方式有关。,配合物常见的空间几何构型见下页图示。,配合物的结构,配位数,杂化轨道 空间构型 实例,2 sp,直线形,Ag(NH,3,),2,+,AuCl,2,4,sp,3,四面体形,dsp,2,平面正方形,Zn(NH,3,),4,2+,Cu(CN),4,2-,HgI,4,2,Ni(CO),4,Ni(CN),4,2-,Cu(NH,3,),4,2+,AuCl,4,PtCl,4,2-,6,d,2,sp,3,sp,3,d,2,八面体形,Fe(CN),6,3,PtCl,6,2,FeF,6,3,Cr(NH,3,),6,3+,配合物的杂化轨道与空间构型,配合物的结构,配合物常见的空间几何构型,直线形 平面三角形 正四面体 平面正方形,四方锥形 三角双锥形 正八面体 三角棱柱形,空间异构：,配体在中心离子周围空间的排列不同的异构,现象。,结构异构：,配合物中的内部结构不同引起的异构现象。,旋光异构：,两个配位个体的实体之间，好像是左右手的,关系，只有与它的镜像才能互相重叠。,12.2.2 配合物的异构现象,化学式相同但结构和性质不同的几种化合物，互为异构体,。,配合物中，异构现象较为普遍，配合物的异构体可分为：,配合物的结构,空间异构,1,）顺、反异构,通式为,MA,2,B,2,的平面正方形型的配合物，有顺式和反式两种异构体。,顺式,-Pt(NH,3,),2,Cl,2,反式,-Pt(NH,3,),2,Cl,2,棕黄色，,0,淡黄色，,易溶于极性溶剂中,难溶于极性溶剂中,有抗癌活性,无抗癌活性,配合物的结构,通式为,MA,2,B,4,的正八面体配合物，有顺式和反式两种异构体。,顺式,-Cr(NH,3,),4,Cl,2,+,反式,-Cr(NH,3,),4,Cl,2,+,紫色,绿色,配合物的结构,通式为,MA,3,B,3,的正八面体,，,存在面式和经式两种异构体，可以通过三个相同的配体的配位原子所构成的三角形平面的关系进行判断：,2）面式、经式异构,Cl,Cl,NH,3,NH,3,Pt,Cl,NH,3,Cl,Cl,NH,3,NH,3,Pt,Cl,NH,3,面式,-Pt(NH,3,),3,Cl,3,+,经式,-Pt(NH,3,),3,Cl,3,+,两个三角形平面不相交,两个三角形平面相交,配合物的结构,结构异构,1）由于配体位置变化而引起的结构异构,电离异构：,在水中的电离产物不同。,Co(NH,3,),5,Br,SO,4,（,红紫色）,Co(NH,3,),5,SO,4,Br,（,红色）,Cr,(H,2,O),6,Cl,3,（,灰紫色）,Cr(H,2,O),5,ClCl,2,H,2,O,（,绿色）,Cr(H,2,O),4,Cl,2,Cl,2,2H,2,O,（,深绿色,）,水合异构：,H,2,O,分子的位置发生变化的电离异构体。,配合物的结构,硝基五氨合钴,(III),，黄褐色,亚硝酸根五氨合钴,(III),，红褐色,两可配体,NO,2,-,N,配位,2）由于配体结构发生变化而引起的结构异构现象,对于两可配体，由于配位原子不同会引起的异构现象，称为键合异构。,Co(NH,3,),5,N,O,2,2+,Co(NH,3,),5,(,O,NO),2+,O,配位,配合物的结构,旋光异构,下图 1 和,2,不存在对称面，不能重叠，它们之间的关系就象实物和镜像、左手和右手的关系，这称为,旋光异构现象,，,1,和,2,互为,旋光异构体,。,1,2,3,顺式（旋光异构体）反式,配合物的结构,如,著名的药害事件,“,反应停,”,惨案,1959,年,1962,年 西德、英国、加拿大、澳大利亚和日本等,17,个国家采用,“,反应停,”,药物防治孕妇的妊娠呕吐，结果造成,12000,多名婴儿,“,海豹,”,畸形。,但当时,“,反应停,”,是一种效果很好的镇静药，一般毒性很低，半数致死量测不出来，甚至有人欲服用它自杀也未致死。后来查明，原因则是,“,反应停,”,的左旋体有效，右旋体致畸。,配合物的结构,12.3 配离子的稳定性,12.3.1 中心离子本性对配离子稳定性的影响,12.3.2 配体本性对配离子稳定性的影响,12.3.3 中心离子与配体的关系对配离子稳定性,的影响,配离子稳定性,配离子在溶液中的稳定性，简称为配离子的稳定性。配离子是由中心离子（原子）与配体之间通过配位键而形成，因此配离子的稳定性主要取决于中心离子的本性、配体的本性以及中心离子与配体的相互关系。,配离子稳定性,18 电子构型（如,Cd,2+,）,18+2,电子构型（如,Sn,2+,）,9-17 电子构型（如,Cu,2+,）,12.3.1 中心离子本性对配离子稳定性的影响,中心离子构型对配离子稳定性的影响,非惰气型构型,8 电子构型（如,Na,+,）,2,电子构型（如,Li,+,）,惰气型构型,在离子电荷相同、离子半径相近的情况下，非惰气型的金属离子所形成的配离子比惰气型金属离子所形成的配离子的稳定性要高。,中心离子构型分为非惰气型构型和惰气型构型,配离子稳定性,中心离子电荷与半径对配离子稳定性的影响,惰气型金属离子,主要通过静电作用与配体形成配离,子。一般来说，由惰气型金属离子形成的配离子，中,心离子的电荷越高、半径越小，形成的配离子在溶液,中越稳定。中心离子电荷对稳定性的影响大于离子半,径对稳定性的影响。,非惰气型的金属离子,与配体间形成的化学键，在不同,程度上存在着共价键的性质。由于化学键共价成分的,差异，使配离子稳定性受离子电荷与离子半径的影响,规律不明显。,配离子稳定性,12.3.2 配体本性对配离子稳定性的影响,螯合效应对配离子稳定性的影响,同一种金属离子与多齿配体所形成的螯合配位个体的稳定性往往高于与单齿配体所形成的非螯合配位个体，这种现象称为,螯合效应,。,同一种,金属离子,多齿配体,螯合物,单齿配体,简单配合物,（更稳定）,配离子稳定性,螯环的大小对螯合物的稳定性有影响，一般以五元环或六元环螯合物稳定性较高。,螯环的大小对配离子稳定性的影响,如果螯环过大会产生空间位阻，如果螯环过小会增加张力，都导致螯合物的稳定性下降。,两个五元环,配离子稳定性,金属离子相同，配体的组成和结构相似的条件下，形成的螯合物中的螯环越多，螯合物的稳定性越高。,这是因为螯环越多，配体与金属离子的联系越密切，从金属离子脱离的几率就越小。,螯环的数目对配离子稳定性的影响,（更稳定）,配离子稳定性,根据,Lewis,酸碱的概念，中心离子属于,Lewis,酸，配体属于,Lewis,碱，中心离子与配体结合所产生的配离子属于,Lewis,酸碱加合物。,12.3.3 中心离子与配体的,关系,配位反应与路易斯酸碱反应,Ag,+,+2NH,3,=H,3,N,Ag,NH,3,+,Lewis,酸,Lewis,碱,Lewis,酸碱加合物,（配离子）,（中心离子）,（配体）,对配离子稳定性的影响,配离子稳定性,软硬酸碱规则,因此可以借鉴,Lewis,酸碱反应中的软硬酸碱规则,“硬亲硬，软亲软，软硬交界就不限”,来说明配离子的稳定性规律。,Ag,+,属于软酸,I,-,为软碱,AgI,2,-,软软结合,软硬结合,AgF,2,-,F,-,为硬碱,（稳定）,（不稳定）,配离子稳定性,12.4 配合物的价键理论,12.4.1 配合物价键理论的要点,12.4.2 配离子的空间构型与杂化方式的关系,12.4.3 配合物的磁性,价键理论,(VBT),晶体场理论,(CFT),分子轨道理论,(MOT),配位场理论,(coordination field theory),配合物的化学键理论，是指中心离子与配体之间的成键理论，目前主要有四种：,中心离子与配体之间以配位键相结合。,由配位原子提供的孤电子对，填入由中心离子,提供的空价轨道而形成,配位键。,中心离子空的价轨道所采取的杂化方式决定了,配离子的空间构型。,12.4.1 配合物价键理论的要点,价键理论最早由鲍林(,L.Pauling),提出，后经他人改进充实而逐步形成。,配合物的价键理论的要点如下：,配离子的空间构型，是指配体在中心离子（或原子）周围的排列方式，它与中心离子所提供的杂化轨道类型密切相关。,12.4.2 配离子的空间构型与杂化方式的关系,Ag(NH,3,),2,+,直线形,Ag,+,采用,sp,杂化,Zn(NH,3,),4,2+,四面体形,Zn,2+,采用,sp,3,杂化,Cu(NH,3,),4,2+,平面正方形,Cu,2+,以,dsp,2,杂化,根据配合物的价键理论，配合物中心离子,M,n+,必须具有空轨道，以接受配体,L,的孤电子对，形成配位共价键,(M L),，简称配位键。,例如：,在,Co(NH,3,),6,3+,中，,Co,3+,(,价电子排布为,3d,6,),的空轨道接受,NH,3,分子中的孤电子对形成,CoNH,3,配位键，得到如下稳定的八面体结构的配位离子。,配位数为 2 的配合物,例：,Ag,+,为,4d,10,构型。,Ag,+,4d 5s 5p,外轨型配合物：,中心离子在形成配位键时，进行杂化的空轨道全部为外层空轨道的配合物。,Ag(NH,3,),2,+,配位数为,2,，中心离子,Ag,+,采用,sp,杂化。,NH,3,NH,3,sp,杂化,直线形,Ag(NH,3,),2,+,配位数为,3,的配合物,例：,Cu,+,为,3d,10,构型。,Cu,+,3d 4s 4p,Cu(CN),3,2-,配位数为,3,，中心离子,Cu,+,采用,sp,2,杂化。,sp,2,杂化,平面三角形,（外轨型）,3d 4s 4p,Cu(CN),3,2-,配位数为,4,的配合物,例：,Ni,2+,为,3d,8,构型。,Ni,2+,3d 4s 4p,NiCl,4,2-,配位数为,4,，中心离子,Ni,2+,采用,sp,3,杂化。,sp,3,杂化,正四面体形,3d 4s 4p,（外轨型）,NiCl,4,2-,Ni(CN),4,2-,配位数为,4,，中心离子,Ni,2+,采用,dsp,2,杂化。,Ni(CN),4,2-,配位数为,4,，中心离子,Ni,2+,采用,dsp,2,杂化。,dsp,2,杂化,平面正方形,3d 4s 4p,内轨型配合物：,中心离子在形成配位键时，有次外层的,d,轨道参与杂化的配合物就称为内轨型配合物。,外轨型配合物,：,键能小、不稳定、在水中易解离。,内轨型配合物,：,键能大、较稳定、在水中难解离。,配位数为,5,的配合物,例：,Fe,原子,为,3d,6,4s,2,构型。,Fe,3d 4s 4p,Fe(CO),5,配位数为,5,，中心,Fe,原子采用,dsp,3,杂化。,dsp,3,杂化,三角双锥形,3d 4s 4p,（内轨型）,Fe(CO),5,配位数为,6,的配合物,例：,Fe,3+,为,3d,5,构型。,Fe,3+,3d 4s 4p,Fe(CN),6,3-,配位数为,6,，中心,Fe,3+,采用,d,2,sp,3,杂化。,d,2,sp,3,杂化,正八面体形,3d 4s 4p,（内轨型）,Fe(CN),6,3-,FeF,6,3-,配位数为,6,，中心,Fe,3+,采用,sp,3,d,2,杂化。,sp,3,d,2,杂化,正八面体形,3d 4s 4p 4d,（外轨型）,由此可见，只要知道配合物中心离子中,d,轨道电子的排列方式，一般就可以判断其杂化方式，从而判断其空间构型。,12.4.3 配合物的磁性,磁性,(magnetism),是配合物的重要性质之一，一般物质的磁性主要由电子运动来表现，它和原子、分子或离子的未成对电子数有直接关系。,反磁性物质：,分子或离子中所有的电子都已配对，同一个轨道上自旋相反的两个电子所产生的磁矩，因大小相同方向相反而互相抵消，置于磁场中会削弱外磁场的强度。,顺磁性物质：,分子或离子中存在未成对电子时，成单电子旋转所产生的磁矩不会被抵消，并在外磁场作用下取向，从而加强了外磁场的强度。,由于物质的磁性主要来自于自旋未成对电子，显然顺磁性物质中未成对电子数目（,n,）,越大，磁矩越大，并符合下列关系：,配合物的磁矩与未对电子数的关系,n,未成对电子数,m,磁矩，单位为玻尔磁子,(,B,),n,(,n,+2),m,=,配合物的磁矩与未成对电子数的关系(理论),n,0,1,2,3,4,5,m,/,B,0.00,1.73,2.83,3.87,4.90,5.92,配离子,中心离子,d,电子构型,成单电子,磁矩,/,B,Ti(H,2,O),6,3+,Ti,3+,3d,1,n,=1,=1.73,K,3,Mn(CN),6,Mn,3+,3d,4,n,=2,=3.18,K,3,Fe(CN),6,Fe,3+,3d,5,n,=1,=2.40,由于配合物的磁性与配合物内部未成对电子数有直接关系，可以通过测定配合物磁矩，间接推测中心离子内层,d,电子是否发生电子重排，从而判断配合物属于内轨型还是外轨型。,例,1,、,实验测得,Fe(CN),6,3-,的磁矩为,2.3,B,，试推测中心离子的杂化方式、配离子的空间构型和内外轨型配合物。,解：,Fe(CN),6,3-,的中心离子,Fe,3+,属于,d,5,电子构型。,i,）,若,d,电子分占不同的,d,轨道，成单电子数,n,=5,，其,磁矩的理论值应为,5.92,B,；,ii,）,若,d,电子集中排列，,成单电子数,n,=1,，其磁矩的理论值应为,1.73,B,。,实验测得,Fe(CN),6,3-,的磁矩为,2.3,B,与,1.73,B,更为接近，故可以判断，,Fe,3+,离子的,5,个,d,电子集中排列，空出了,2,个,d,轨道。,因此中心离子,Fe,3+,采取,d,2,sp,3,杂化，配离子的空间构型为正八面体，属于内轨型配合物。,3d 4s 4p,d,2,sp,3,杂化,Fe,3+,例,2,、,判断,Ni,2+,的配合物的杂化方式与空间构型。,解：,Ni,原子的核外电子排布式为,1s,2,2s,2,2p,6,3s,2,3p,6,3d,8,4s,2,，,则,Ni,2+,的价电子排布为,3d,8,。,Ni(NH,3,),4,2+,的磁矩为,2.83,B,，成单电子数为,2,。,Ni(CN),4,2-,的磁矩为,0,B,，成单电子数为,0,。,3d 4s 4p,dsp,2,杂化,平面四边形,（内轨型）,3d 4s 4p,sp,3,杂化,正四面体,（外轨型）,例,3,、,判断,Fe,3+,的配合物的杂化方式与空间构型。,解：,Fe,原子的核外电子排布式为,1s,2,2s,2,2p,6,3s,2,3p,6,3d,6,4s,2,，,则,Fe,3+,的价电子排布为,3d,5,。,FeF,6,3-,的磁矩为,5.92,B,，成单电子数为,5,。,Fe(CN),6,3-,的磁矩为,1.73,B,，成单电子数为,1,。,3d 4s 4p,d,2,sp,3,杂化,八面体,（内轨型）,3d 4s 4p 4d,sp,3,d,2,杂化,八面体,（外轨型）,12.5.1 中心离子,d,轨道的能级分裂,12.5.2,影响分裂能大小的因素,12.5.3 中心离子,d,电子的分布,12.5.4 晶体场稳定化能,(CFSE),12.5.5 配离子的电子吸收光谱,12.5 配合物的晶体场理论,价键理论能说明配合物的配位数、空间构型和定性解释配合物的稳定性，但目前很少有人用单一的价键理论来说明配合物结构了，因为这种理论有其局限性，例如它往往不能独立地判断中心离子的杂化方式（需要借助磁性），不能定量解释配合物的稳定性规律,不能解释配合物的电子光谱规律。,20,世纪,50,年代以后发展起来的,晶体场理论,，主要是研究过渡金属离子的,d,轨道在配体的作用下发生的能级分裂，以及由此所产生的影响。,晶体场理论能较好地解释过渡金属化事物的许多性质，如配合物的稳定性、磁性及电子光谱规律等。,12.5.1,中心离子,d,轨道的能级分裂,晶体场的产生,当配体与中心离子形成配合物时，中心离子（原子）的,d,轨道会受到配体的作用。,x,2,-y,2,d,z,2,d,xy,d,xz,d,yz,d,正八面体场对,d,轨道的作用,d,x,2,-,y,2,d,xy,+,+,+,+,-,-,-,-,晶体场：,中心离子的正电荷受到配体的负电荷吸引，而中心离子,d,轨道的电子受到配体电子云的排斥，配体所产生的这种静电作用，称为配合物的晶体场。,中心离子,d,轨道的能级分裂,自由离子的能量,环形对程场中的能量,d,z,2,d,x,2,-,y,2,d,xy,d,yz,d,xz,6 Dq,4 Dq,能,量,中心离子的,d,轨道在正八面体场中的能量分裂,e,g,t,2g,d,x,2,-,y,2,d,xy,0,=10Dq,+,+,+,+,-,-,-,-,5,个,d,轨道因能量分裂而分为两组，能量相对升高的一组轨道称为,e,g,轨道，能量相对下降的一组轨道称为,t,2g,轨道，两组,d,轨道之间的能量差称为正八面体场的,分裂能,，以符号,o,表示。,令,o,=10 Dq,，则,E,(e,g,)=6 Dq,，,E,(t,2g,)=4 Dq,。,E,s,=0,12.5.2,影响分裂能大小的因素,对不同的配合物体系，能量分裂的程度不同，分裂能,o,所代表的能量值也不同。分裂能的大小与配合物的几何构型、配体的场强、中心离子的电荷数及中心离子在周期表中的位置等因素有关。,配合物几何构型的影响,配合物的几何构型不同，配体在中心离子（原子）周围的分布不同，对,d,轨道的作用情况不同，使,d,轨道的能量分裂情况不同，因此分裂能的大小也不同。,分裂能大小：,四面体场,八面体场,P,时，,E,(a),E,(b),，状态,(b),更稳定，,d,电子将按,(b),方式排列，该配离子称为,强场配离子,。这种排布方式导致自旋平行的电子数减少，因而又称为,低自旋配合物。,e,g,t,2g,e,g,t,2g,(a)(b),o,P,d,1,d,10,构型的,d,电子在,t,2g,和,e,g,轨道中的分布情况,d,电子构型,弱场,P,o,强场,o,P,t,2g,e,g,t,2g,e,g,d,1,d,2,d,3,d,4,d,5,d,6,d,7,d,8,d,9,d,10,Co(CN),6,3-,CoF,6,3-,o/J,67.52410,-20,25.81810,-20,P,/J,35.25010,-20,35.25010,-20,晶体场,强场,弱场,Co,3+,的价电子结构,3d,6,3d,6,八面体场中,d,电子的排布,t,2g,6,e,g,0,t,2g,4,e,g,2,未成对电子数,0,4,实测磁矩,/,B,0,5.62,自旋状态,低自旋配合物,高自旋配合物,价键理论,内轨型配合物,外轨型配合物,杂化方式,d,2,sp,3,sp,3,d,2,例：,Co(CN),6,3-,与,CoF,6,3-,性质比较,12.5.4,晶体场稳定化能,晶体场稳定化能,(crystal field stability energy,CFSE),晶体场稳定化能：,在晶体场中，中心离子的,d,电子从假如未分裂的,d,轨道（能量为,E,s,的,d,轨道）进入分裂后的,d,轨道所产生的能量下降低值，称为晶体场稳定化能。,如：,以,d,6,构型的中心离子为例，说明在正八面体场中，,d,轨道分裂前后，体系能量的变化情况。,弱场,强场,分裂前,+6Dq,4Dq,0,e,g,E,s,t,2g,e,g,t,2g,d,6,构型的,6,个,d,电子在不同场合的分布情况,分裂前：,d,电子在未分裂的,d,轨道中的分布为,d,6,，,6,个,d,轨道能量简并，其能量,E,s,=0,；,弱场中：,6,个,d,电子的排列方式为,(t,2g,),4,(e,g,),2,。如果以,E,s,=0,为原点，则有,4,个电子的能量下降了,4 Dq,，有,2,个电子的能量升高了,6 Dq,，与分裂前比较，总的能量变化为：,E,(a)=4(4Dq)+2(+6Dq)=4Dq,故：,d,6,构型的中心离子在弱场中的晶体场稳定化能为,4Dq,，,表示为：,CFSE(d,6,弱场,)=4Dq,强场中：,6,个,d,电子的排列方式为,(t,2g,),6,(e,g,),0,。与分裂前比较，总的能量变化为：,E,(b)=6(4Dq)=24 Dq,故：,CFSE(d,6,强场,)=24 Dq,因此，对,d,6,构型的中心离子来说，在强场中的晶体稳定化能值更大，即形成强场配合物比形成弱场配合物更为稳定，因为它会放出更多的能量。,晶体场稳定化能的计算,晶体场稳定化能更为严格的计算应当考虑电子成对引起的能量升高值。,d,6,电子在分裂前的排布已经有一对电子对，在弱场中的排布与也有一对电子对。,在强场中的排布有三对电子对，与分裂前比较，多了两对电子对。因此，对,CFSE,(d,6,强场,),的计算，应当扣除,2,个电子成对能,(2P),：,CFSE(d,6,强场,)=6(4Dq),+2,P,=24 Dq,+2,P,例,2,、,CoF,6,3-,的,o=13000 cm,-1,，,Co(CN),6,3-,的,o=34000 cm,-1,，它们的,P,=17800 cm,-1,，分别计算它们的,CFSE/cm,-1,和理论磁矩,/,B,。,解：,（,1,）,Co,3+,离子构型为,d,6,，在,CoF,6,3-,中,o,P,，属弱,场配离子，,Co,3+,离子的,d,电子分布为,(t2g),4,(eg),2,，成,单电子数,n,=4,。,CFSE,=4(4Dq)+2(+6Dq)=4 Dq,=4(13000/10)cm,-1,=5200 cm,-1,n,(,n,+2),m,=,=,4(4+2),=4.90,B,（,2,）,在,Co(CN,6,),3-,中，,o,P,，属于强场配离子，,Co,3+,离子的,d,电子分布为,(t2g),6,(eg),0,，因为成单电子数,n=,0,，所以磁矩,m,=,0,。,CFSE,=6(4Dq)+2,P,=24 Dq+2,P,=24(34000/10)cm,-1,+217800 cm,-1,=46000 cm,-1,在晶体场理论中，只要知道分裂能（,o,）和电子成对能（,P,）数据，就可以判断该配离子属于强场或弱场离子，并进一步写出,d,电子在,t,2g,轨道和,e,g,轨道上的分布情况，判断成单电子数,n,，并计算出该配离子磁矩的理论值。,晶体场稳定化能的应用,第一过渡系元素+2 价金属离子的水合离子的稳定性顺序：,（,1,）解释物质的稳定性规律,Mn,2+,Fe,2+,Co,2+,Ni,2+,Cu,2+,Zn,2+,水合离子：,以水为配体的八面体配离子，如,Cu(H,2,O),6,2+,。,水合离子为弱场配合物，稳定性与弱场,CFSE,顺序基本一致：,Mn,2+,Fe,2+,Co,2+,Ni,2+,Cu,2+,Zn,2+,（,CFSE,大小顺序）,一般规律：,水合离子的稳定性顺序与弱场,CFSE,大小顺