玻璃灯制程工艺课件.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,上节回顾,1.水泥熟料矿物性质,C,3,S,C,2,S,C,3,A,C,4,AF,含量,5060%,20%,715%,1018%,存在形式,固溶体,固溶体,部分结晶,部分玻璃体,固溶体,水化速度,快,慢(28d,20%,1y后赶上C,3,S),最快,C,3,S C,2,S,水化热,高,低,高,低,强度,最高,(28d,7080%),早期低,后期高,低(3d发挥大部分强度),早期低,后期,P较小,凝结时间,正常,长,快,(需石膏缓凝),抗水性,差,好,抗硫酸盐,差,好,干缩变形,大,易磨性,难,密度,3.13,3.28,3.0,3.77,2.熟料的率值,各氧化物之间的比例，即率值,。,我国目前采用的是石灰饱和系数,KH、,硅率,SM,和,铝率,IM,三个率值。,我国目前采用KH、SM、IM三个率值相互配合来控制水泥生产，三个率值要同时控制，配合要适当。不能三个率值同时都高，或同时都低。,生料配料计算方法繁多，现主要介绍,累加试凑法,。,原理：根据熟料化学成分要求，依次加入各种原料，同时计算所加入原料的化学成分。然后进行熟料成分累计验算，如发现成分不符要求，再进行试凑，直至符合要求为止。,3.生料配比计算,第二章 玻璃,第一节 玻璃的定义与通性,一、玻璃的定义,目前，玻璃这一名词包括了玻璃态、玻璃材料和玻璃制品。,玻璃态,是指物质的一种结构；,玻璃材料,指用作结构材料、功能材料或新材料的玻璃，如建筑玻璃等；,玻璃制品,指玻璃器皿、玻璃瓶罐等。,玻璃的定义应该包括玻璃态、玻璃材料与玻璃制品的内涵和特征。,随着人们认识的深化，玻璃的定义也在不断地修改和补充，有,狭义和广义,的玻璃定义类型。,（一）狭义的定义,玻璃：采用无机矿物为原料，经熔融、冷却、固化，具有无规则结构的非晶态固体。,（二）广义的定义,玻璃是呈现,玻璃转变现象,的非晶态固体。,玻璃转变现象,是指当物质由固体加热或由熔体冷却时，在相当于晶态物质熔点绝对温度的2/31/2温度附近出现热膨胀、比热等性能的突变，这一温度称为,玻璃转变温度,。,二、玻璃的通性,一种具有无规则结构的非晶态固体，其原子不像晶体那样在空间作长程有序的排列，而近似于液体那样具有短程有序。,玻璃像固体保持一定的外形，而不像液体态一样能在本身的重力作用下流动。,按,热力学观点,，玻璃态是,不稳定,的，它有自发释放能量向晶体转化的趋势；但由于玻璃常温粘度很大，,动力学上是稳定的,，实际上玻璃又不会自发地转化成晶体。,仅在具备一定条件时，克服析晶活化能，即物质由玻璃态转化为晶态的势垒，才能使玻璃析晶。,（三）熔融态转变为玻璃态是渐变的、可逆的，在一定温度范围内完成，无固定熔点。,玻璃态物质由固体转变为液体是在一定温度区域(软化温度范围)内进行的，它与结晶态物质不同，没有确定的熔点。,在此范围内，玻璃液由粘性体经粘塑性体、粘弹性体逐渐转变成为弹性体。这种性质的渐变过程正是玻璃具有良好加工性能的基础。,（四）物理、化学性质随成分变化的连续性,玻璃的成分(在一定范围内)可以连续变化，与之相应，玻璃性质随成分发生连续和逐渐的变化。,图为R,2,0SiO,2,系统玻璃弹性模量的变化。,从图中可以看出，玻璃的弹性模量随着Na,2,O或K,2,O的增加而下降；随着Li,2,O的增加而上升，而且这种变化是连续的和渐变的。,（五）由熔融态向玻璃态转化时物理、化学性质随温度变化的连续性与可逆性,玻璃态物质从熔融状态冷却(或相反加热)过程中，其物理化学性质产生逐渐和连续的变化；而且是可逆的。,下图是物质从熔融状态冷却，在冷却过程中内能与体积的变化情况。,从图可以看出：在结晶情况下，从熔融态(液体)到固态过程中，内能与体积(或其它物理化学性质)在它的熔点发生突变(沿ABCD变化)。而冷却形成玻璃时，其内能和体积性能(或其它物理化学性质)却是连续的和逐渐的变化(沿ABKFE变化)。KF区域一般称“转变区”(一般以T,g,-T,f,温度区表示之)，是玻璃态物质所特有的。,从图可以看出，玻璃在温度T,0,的比容可能是V,1,、V,2,或V,3,，它决定于玻璃的降温速度。,还可以看出，玻璃的转变温度也随降温速度的增大而增高。因此T,g,温度与试验条件有关。,图314 玻璃性质随温度的变化,a,b,c,d,a,b,c,d,d”,c”,b”,a”,Tg,Tf,温度,性质,玻璃性质随温度的变化可分为三类(见图)：玻璃的电导、比容、热焓等是按I曲线变化；玻璃的热容、膨胀系数、密度、折射率等是按II曲线变化；玻璃的导热系数和一些机械性质（如弹性常数等）按III曲线变化。,一、氧化物玻璃,分单组分、多组分氧化物玻璃。,单组分氧化物玻璃有B,2,O,3,、SiO,2,、GeO,2,、P,2,O,5,等。有实用价值是石英玻璃。,多组分氧化物构成二元，多元系统玻璃，主要包括：,硅酸盐、硼酸盐、磷酸盐、锗酸盐、碲酸盐、硒酸盐、铝酸盐、镓酸盐、砷酸盐、锑酸盐、铋酸盐、钴酸盐、钒酸盐、钼酸盐与钨酸盐玻璃以及其它含氧玻璃。,第二节 玻璃的分类,玻璃根据其化学成分，可分几大类：,二、卤素化合物玻璃,有氟化物（BeF,2,）玻璃和氯化物（ZnCl,2,）玻璃，具有优异的,红外透过性能,。,三、硫属元素化合物玻璃,砷-硫（硒、碲）系统玻璃，其代表为As,2,S,3,和As,2,Se,3,。硫系玻璃具有半导体性质，又称为“,玻璃半导体,”。,四、混合玻璃,由氧化物与卤化物，氧化物与硫系化合物，硫系化合物与卤化物等混合形成。具有特殊的光学和电学性质，如玻璃快离子导体。,五、金属玻璃,某些金属（如Ni、Fe、Co、Cr）和合金（如Pb-Si，Au-Si-Ge）的熔体以10,6,/s的速度急冷可获得金属玻璃。,保持了金属的延展性，高的强度和硬度，耐腐蚀。含Fe、Co、Ni的金属玻璃有良好的磁学性能。,第三节 硅酸盐玻璃的组成、结构与性质,一、硅酸盐玻璃的组成,主要由以SiO,2,为主的各种氧化物所组成，根据各种氧化物中元素与氧键合的单键能及在玻璃结构中所起的作用不同可将它们分为,玻璃形成体、玻璃中间体、玻璃调整体,，见表2-3-1。,玻璃形成体，单键强335kJ/mol，这类氧化物能单独形成玻璃，其正离子称为网络形成离子。这类物质常为SiO,2,、B,2,O,3,等。,玻璃调整体（网络变性体），单键能250kJ/mol，这类氧化物不能形成玻璃，而是改变网络结构，从而使玻璃性质改变，其正离子称为网络变性离子。这类物质常为R,2,O、RO。,玻璃中间体，作用介于玻璃形成体和网络变性体之间，常为R,2,O,3,等。,这三类氧化物以不同的品种、比例，组成各具特色的玻璃。根据玻璃中主要氧化物的品种可将硅酸盐玻璃分为五类。,玻璃的组成决定了玻璃的结构和性质，通常可根据对某种玻璃的性能要求去设计玻璃的成分，然后再组织生产。,二、玻璃的结构因素,玻璃结构,是指玻璃中质点在空间的几何配置、有序程度以及它们彼此间的结合状态。,现代玻璃结构理论主要是晶子学说和无规则网络学说。,玻璃性质的变化规律和玻璃的结构有直接关系，这些因素是：,（一）硅氧骨架的结合程度,硅酸盐系统玻璃，SiO,2,以各种SiO,4,的形式存在，系统中存在“桥氧”（双键）和“非桥氧”（单键），二者的比例不同，各种玻璃的物理化学性质也相应发生变化。,SiO,4,四面体的性质首先与硅氧骨架的结合程度（键合度）有关。,需要指出的是：,当玻璃中同时含有两种以上的金属氧化物时，当碱金属氧化物含量大于33.3时，即使Y2,也能形成玻璃，而且某些性能随金属离子数的增加而变好，这类玻璃具有和一般硅酸盐玻璃不同的特殊性质，我们称为“逆向玻璃”或“逆性玻璃”或“离子玻璃”。,逆性玻璃的特点有两点：,第一，在结构上它与通常玻璃是逆性的。,一般玻璃的结构以玻璃形成物为主体，靠桥氧来连接，金属离子处于网络空穴中，它仅起补助性作用。逆性玻璃恰恰相反，靠金属离子来连接多面体。,第二，逆性玻璃在性质上也发生逆转性。,一般玻璃的性质是随着SiO,2,的减少而降低。而逆性玻璃则相反，碱金属和碱土金属含量愈多，结构愈强固，而某些物理性质却向着一般玻璃的相反方向变化，如粘度、膨胀系数和介电损耗等。下图就是这种逆转的例子。,目前“逆向玻璃（invert glass）”已发展到其他氧化物玻璃系统，如硼酸盐、磷酸盐等。,这些玻璃系统中形成“逆向玻璃”的共同点是：,网络外体氧化物的含量大于玻璃生成体氧化物，还有的玻璃系统中不含玻璃生成体氧化物，或者只含中间体氧化物，同时含有大量网络外体氧化物。,逆向玻璃的离子性成分很高，也有人称为“离子玻璃”。,（二）阳离子的配位状态,玻璃中场强大的阳离子（小离子半径和高电荷）所形成的配位多面体是牢固的，当由于各种原因引起配位数改变时，可使玻璃某些性质改变。,玻璃物理化学中，目前对阳离子配位数改变研究较多的有硼效应、铝效应和相应的硼铝效应等。,（三）离子的极化程度与光性能、电性能有关,（四）离子堆积的紧密程度机械性能、力学性能、热性能,1.热历史有关：快冷疏松,慢冷紧密,2.离子半径大小有关。,f,S （2-3-1）,三、熔融玻璃液的性质,（一）玻璃的粘度,粘度：指面积为S的两平行液层以一定的速度梯度dv/dx移动时所产生的内摩擦力f。,式中为粘度，为帕秒。,（1帕秒=10泊）,玻璃粘度是玻璃的一个重要物理性质。它对玻璃的溶化、成型、退火、热加工和热处理等都有密切关系。,1玻璃粘度与温度的关系,（1）粘度温度曲线,图2-3-1为硅酸盐玻璃的粘度-温度曲线。,在整个玻璃粘度温度曲线上，没有如熔融金属或盐类在凝固点时那样的粘度突变点。,玻璃熔体在冷却过程中粘度不断地增长称为玻璃的硬化或固化。,冷却过程中玻璃液粘度增加的快慢称为硬化速度。硬化速度与玻璃本身粘度-温度关系有关；还取决于玻璃的冷却速度。,B 短性玻璃：随温度变化，粘度变化速率快，又称为快凝玻璃。,A 长性玻璃：随温度变化，粘度变化速率慢，又称为慢凝玻璃。,对于组成不同的玻璃，粘度温度曲线形状相似，但随温度变化，粘度变化速率不同，这种情况称为玻璃具有不同的料性：,（2）粘度的特性温度,特性温度或特征粘度：在玻璃温度-粘度曲线上（见图2-3-1，存在着一些代表性的点。,A.,应变点,粘度为10,14.5,泊（log：14.5）时的温度称为应变点。,在此温度，玻璃不能产生粘性流动，低于此温度，玻璃中的应力无法消除。玻璃退火下限。,B.,退火点,又称转变温度、转化温度和脆性温度，常用T,g,表示。,退火点是粘度为10,13,泊时的温度。消除应力的上限温度。,C.,变形点（垂点）,由于自垂而开始急剧变曲的温度称为垂点。粘度范围10,10,10,11,泊的温度。,D.,软化点,又称软化温度，常用T,f,表示。粘度为 4.510,7,泊时的温度。大致相应于操作温度的下限。,E.,流动温度,粘度10,5,泊时的温度，处于成型粘度范围内。是玻璃成形操作基准点之一。,F.,熔化温度 T,S,粘度为1010,2,泊时的温度。熔化。,T,g,T,S,对玻璃成型、熔制具有重要的意义。,2.玻璃粘度与组成的关系,（1）首先决定于硅氧四面体的连接程度，即随O/Si比的上升而下降。,（2）引入碱金属氧化物R,O（Li,2,O、Na,2,O、K,2,O、Rb,2,O、Cs,2,O等）时，粘度降低。,（3）二价金属离子对粘度的影响比较复杂。一般来说降低粘度的顺序：,BaO SrO CaO MgO,CaO、ZnO表现较特别，低温时使粘度增加，高温时使粘度降低。,（4）Al,2,O,3,对粘度的影响也比较复杂。用量一般不超过10，使粘度增加。,B,2,O,3,含量较少时，粘度随含量升高而升高。B,2,O,3,含量为15趋于最高点，以后部分BO,4,变成BO,3,三角体，粘度下降。,（5）稀土氧化物、氯化物及硫酸盐在熔体中一般起降低粘度作用。,（二）玻璃的表面张力,玻璃与另一相接触的相界面上，在恒温、恒容下增加一个,单位表面,所作的,功,。,也可定义为：,作用在,单位长度,液体表面使之收缩的,力,。,熔融玻璃表面质点受到内部质点的作用而趋向于熔体内部，使表面有收缩的趋势。,表面张力在玻璃的澄清、均化、成形，玻璃液与耐火材料相互作用等过程中起着重大的作用。在一定程度上决定了气泡的成长和溶解速度。,1.与组成的关系,较复杂，规律性不强。,芒硝、Na,2,SiF,6,、,NaCl 可降低表面张力。,2.与温度的关系,比较复杂。高温时作用速度快，低温时作用速度慢。,3.玻璃表面张力与气氛的关系,还原气氛下的表面张力约比氧化气氛下增加20。,第二类性质和玻璃成分间的关系比较简单，一般可以根据玻璃成分和某些特定的加和法则进行推算。,当玻璃从熔融状态经过转变区域冷却时，它们往往产生突变，,见图,。,属于这类性质的有折射率(n)、分子体积(Vm)、色散、密度、弹性(E)模量、刚性模量(G)，硬度、热膨系数以及介电常数等。,（一）玻璃的密度,石英玻璃密度为2.21kg10,3,/m,3,，普通钠钙硅酸盐玻璃的密度为2.52.6 kg10,3,/m,3,。,玻璃的密度主要取决于：,1、构成玻璃的原子的质量；,2、原子堆积紧密程度；,3、配位数。,一般来讲：,1、网络结构紧密或网络外结构被填空，密度增加；,2、温度升高，密度下降；,3、压力增加，密度增加。,四、玻璃的物理、化学性质,（二）玻璃的机械强度,抗压强度比抗张强度大810倍。抗压强度介于5002000MPa之间，而抗张强度则在40120MPa之间。,影响玻璃强度的主要因素有：,（1）玻璃成分的影响,有完整的、强的Si-O键的强度较高。在石英玻璃中加入R,+,离子后，强度降低。,引入少量的Al,2,O,3,，使结构紧密，能提高强度。,（2）玻璃的缺陷对强度的影响,表面微裂纹的存在，玻璃的微不均匀性，玻璃中的宏观和微观缺陷严重影响玻璃的强度。,（）温度对玻璃强度的影响,低温强度随温度的上升而下降，在200左右强度为最低点，高于200时，强度逐渐增加。可能是塑性变形引起。,（）玻璃中应力对强度的影响,分布不均匀的残余应力，使强度大为降低。强化（钢化）后，玻璃表面存在压应力，强度提高。,（三）玻璃的弹性,定义,：玻璃在外力作用下发生变形，当外力去除后能恢复原来形状的性质。,弹性模量,：表示材料抵抗变形的能力。,在低温下和常温下玻璃基本上是服从虎克定律的弹性体。,玻璃的弹性模量由它的化学组成所决定，同时受到温度和热处理的影响。,（1）组成,内部组成质点间,化学键,越,强,变形越小，E越,大,。,（2）热处理,淬火玻璃E78、B,2,O,3,10的仪器玻璃。,玻璃中酸性氧化物含量大大超过碱性氧化物，玻璃具有明显的酸性。,玻璃中B,2,O,3,含量高，原则上不含二价金属氧化物。,低的热膨胀系数，热稳定性好。对水和酸的侵蚀抵抗能力强，但抗碱性差。广泛用来制作各种耐热玻璃仪器。,生产工艺有特殊要求，它的熔化温度可达1680，成型温度可达1250。,3硼硅酸盐中性玻璃,抗酸、抗碱、抗水性能都较好，医用安瓿、注射器等。,五、颜色玻璃及其着色剂着色机理,（一）概述,在玻璃配合料中加入着色剂，经熔制和热处理后可以得到各种不同色调的颜色玻璃。,颜色的产生是物质与光作用的结果。物质显示颜色的根本原因在于光吸收和光散射。,白光投射到透明物体上，若全部透过，则呈现无色；如果吸收某些波长的光，而透过另一部分波长的光，则呈现与透过部分相应的颜色。,光吸收的原因：,原子中的电子（主要是价电子）受到光能的激发，从能量较低（E1）的能级跃迁至能量较高（E2）的能级，即从基态跃迁至激发态所至。,只要基态和激发态之间的能量差（E2,E1h）处于可见光的能量范围时，相应波长的光就被吸收，从而呈现颜色。,（二）玻璃着色剂,可以分为三类：,离子着色剂,（过渡金属离子与稀土金属离子）；,分子着色剂,（硫、硒及其化合物类）；,金属胶体着色剂,等。,（三）颜色玻璃的分类,1.离子着色,离子着色的玻璃包括过渡金属离子着色与稀土离子着色。,这些离子的电子层轨道上有空位，因氧配位场的作用而产生能级分裂，过渡金属离子的d电子在3d轨道产生d-d电子跃迁，稀土金属离子的f电子在4f轨道产生f-f电子跃迁，从而在可见光区产生选择性吸收，使玻璃产生离子着色。,影响吸收带波长位置的主要因素有：,阳离子场强、阳离子半径、着色离子价态及其配位状态和玻璃所处温度。,它们受基础玻璃成分、着色离子价态及其熔制工艺因素的影响。,2.金属胶体着色,玻璃可以通过细分散状态的金属对光的选择性吸收而着色。,选择性吸收是由于均匀分散在玻璃中的胶态金属的微小粒子（小于可见光波长）对光的吸收和散射而引起的。,颜色玻璃需要经过适当的热处理以便析出胶体。,玻璃的着色与散射粒子的类别、大小、浓度和形状有关。,颜色由散射中心大小决定，例如金红玻璃，金粒子,20nm为弱黄，2050nm为红色，50100nm为紫红色，100150nm为蓝色，150nm将发生金粒沉析。,浓度（胶粒的数目）决定色泽的强弱。,用于玻璃着色的金属胶体有铜、银和金等贵金属。铜和金使玻璃呈红色，银使玻璃呈黄色。,为了实现金属胶体着色，玻璃要经过从熔化到显色的过程。,金属胶体在玻璃中均匀析出的过程有以下几个步骤：,（1）金属离子溶解在玻璃中；,（2）金属离子还原为原子态金属；,（3）生成金属晶核；,（4）金属晶体的生长。,3.化合物着色,化合物着色的玻璃主要是硫-硒-镉着色。,这类玻璃的着色是由于经特殊热处理，显色形成CdS或CdS-CdSe固溶体胶体。,玻璃色调主要决定于固溶体中CdS、CdSe的混合比，而与胶体粒子大小无关。,第七节 玻璃的深加工,冷加工、热加工和表面处理三大类。,一、冷加工,冷加工,：通过机械方法改变玻璃制品的外形和表面状态。,基本方法有：,研磨抛光、切割、喷砂、钻孔,和,切削,。,研磨和抛光加工是两个不同的工序，统称磨光。,经研磨、抛光后的玻璃制品，称为磨光玻璃。,研磨,：,玻璃的研磨是磨盘与玻璃作相对运动，磨料在磨盘负载下对玻璃表面进行划痕与剥离的机械作用，并使玻璃产生微裂纹。,磨料用水既有冷却作用，又与玻璃新生表面发生水解作用，生成硅胶，有利于剥离，具有一定的化学作用。,研磨后，玻璃表面形成一层凹陷的毛面，并带有一定深度的裂纹层。,图2-3-12 研磨玻璃断面,h-平均凹陷层；f-平均裂纹深；F-最大裂纹深,玻璃研磨时，主要为机械作用，磨料硬度必须大于玻璃硬度。,主要磨料有刚玉、天然金刚砂或石英砂。,影响玻璃研磨的主要工艺因素为：磨料硬度、粒度，磨料悬浮液的浓度和给料量，研磨盘转速与压力、磨盘材料、玻璃化学组成等。,抛光,：玻璃抛光时摩擦生热，产生一层流动层，在表面张力作用下，使玻璃表面光滑，该流动层称为“,培比层,”。,抛光过程应看作同时发生并相互交错的机械、化学和物理化学作用的总和。,抛光材料有红粉（氧化铁）氧化铈、氧化铬、氧化锆等。,影响玻璃抛光过程的主要工艺因素是:抛光材料的性质、浓度、给料量，抛光盘转速与压力，环境温度，玻璃温度，抛光悬浮液性质，抛光盘材质等。,二、热加工,1、成形；2、改善制品性能及外观质量。,利用玻璃粘度随温度改变的特性以及表面张力与导热系数，可以对玻璃制品进行热加工。,主要方法有烧口、火抛光、火焰切割，或钻孔、焊接。,切割、钻孔、焊接,：,加热到一定温度，温度升高，玻璃粘度变小；玻璃导热系数小，采用局部加热，局部达到变形，软化，甚至熔化流动，以进行等加工。,火抛光和烧口,：,利用玻璃的表面张力，使玻璃表面趋向平整。,热加工注意点：,对玻璃制品进行热加工时，要防止玻璃析晶；,焊接时，二者热膨胀系数要“匹配”。,经过热加工的制品，应缓慢冷却，防止炸裂或产生大的永久应力。,有些制品还需进行二次退火。,三、玻璃的表面处理,分三类：,1、形成玻璃的光滑面或散光面，通过表面处理控制玻璃表面的凹凸；,2、改变玻璃表面的薄层组成，改善表面性质；,3、进行表面涂层。,（一）玻璃的化学蚀刻,化学蚀刻,：用氢氟酸溶掉玻璃表面层的硅氧，根据残留盐类的溶解度的不同，而得到有光泽表面或无光泽毛面。,1、蚀刻后玻璃的表面性质决定于氢氟酸与玻璃作用后所生成的盐类性质、溶解度大小、结晶的大小，以及是否容易从玻璃表面清除。,若反应产物不断被清除，腐蚀作用均匀，可以得到非常光滑或有光泽的表面。,反应产物溶解度小，得到粗糙无光泽的表面；结晶大，使表面无光泽。,2、玻璃的化学组成影响蚀刻表面的性质。,如玻璃中含氧化铅较多，则会形成细粒的毛面；含氧化钡，则形成粗粒的毛面；含氧化锌、氧化钙或氧化铬，则呈中等粒状毛面。,3、蚀刻液的组成也影响蚀刻表面。,蚀刻液中如含有能溶解反应生成盐类的成分，如硫酸，则可得到光泽的表面。,蚀刻液可在HF中加入NH,4,F、KF与水组成。,（二）化学抛光,是利用氢氟酸破坏玻璃表面原有的硅氧膜，生成一层新的硅氧膜，使玻璃得到很高的光洁度与透光度。,化学抛光,的方法有两种：,一种是,单纯的化学侵蚀作用,，用于玻璃器皿；另一种是,化学侵蚀和机械研磨相结合,，用于平板玻璃。,化学研磨,是在玻璃表面添加磨料和化学侵蚀剂，化学侵蚀生成氟硅酸盐，通过研磨而去除，使化学抛光的效率大为提高。,影响化学抛光的因素：1、玻璃成分；2、氢氟酸与硫酸比例；3、酸液温度；4、处理时间。,（三）表面着色（扩散着色）,在高温下用着色离子的金属、熔盐、盐类糊膏涂覆在玻璃表面上，使着色离子与玻璃中的离子进行交换，扩散到玻璃表层中，使玻璃表面着色；有些金属离子还需要还原为原子，原子集聚成胶体而着色。,配成糊状物，涂于玻璃表面，再放在马弗炉中进行热处理。,应用,电浮法,可以连续生产表面着色玻璃。,是在浮法成形熔融锡槽上的高温玻璃上面，另设置需要着色的熔融金属槽，这两种熔融金属槽通以直流电压，上面的金属离子扩散到玻璃中，进行离子交换，形成表面着色的玻璃或热反射玻璃。,图2-3-14 电浮法装置示意图,1-锡液；2-玻璃；3-金属熔体；4-阳电极；5-阳极端头；,6-阴极；7-直流电源；8-吊杆；9-支梁；10-锡槽,此外还可利用表面金属涂层制造反射镜、热反射玻璃、膜层导电玻璃、保温瓶等。,（四）玻璃的钢化,1热钢化,为了提高平板玻璃的强度，对退火玻璃进行,热钢化,（物理钢化）。,即把玻璃加热到一定温度，在冷却介质中急剧均匀冷却，玻璃内外层产生很大的温度梯度，所产生的应力由于玻璃处于粘滞流动状态而被松弛，使之有温度梯度而无应力状态。当玻璃温度梯度消失，原松弛应力转为永久应力，玻璃表面产生一层压应力，因此使玻璃强度增大。,影响玻璃热钢化的因素有淬火温度、介质传热速率、玻璃厚度、玻璃组成等。,淬火温度高好，但不能超过上限，会变形；冷却快好；厚好、薄不行；大好，石英玻璃不行。,2-3-15 玻璃热钢化工艺流程图,2化学钢化,基于玻璃表面离子的迁移（扩散）。,其过程是把加热的含碱玻璃浸于熔融盐浴中处理，通过玻璃与熔盐的离子交换改变玻璃表面的化学组成，使玻璃表面形成压应力层。,化学钢化常采用的工艺有两种：,低温离子交换:在不超过转变温度的范围内，使玻璃与溶液接触，半径较大的钾离子置换玻璃中半径较小的钠离子。由于嵌挤作用使玻璃表面层的致密度大于中心，即表面形成压应力，中心形成拉应力。,高温离子交换:将玻璃浸入转变温度以上、软化点以下的熔盐中，使膨胀系数小的离子置换玻璃中的膨胀系数大的离子。冷却后玻璃表面层与内部的膨胀系数不同，在表面层形成压应力，从而使玻璃具有钢化玻璃的特征。如Li,+,交换Na,+,、K,+,，表面小，内部大，冷却产生压应力。,第八节 特种玻璃,又叫新型玻璃，是指除日用玻璃以外的，,采用精制、高纯或新型原料，采用新工艺在特殊条件下或严格控制形成过程制成的一些具有特殊功能或特殊用途的玻璃，也包括经玻璃晶化获得的微晶玻璃。,特殊功能或特殊用途指：,是在普通玻璃所具有的透光性、耐久性、气密性、形状不变性、耐热性、电绝缘性、组成多样性、易成型性和可加工性等优异性能的基础上，通过使玻璃具有特殊的功能，或将上述某项特性发挥至极点，或将上述某项特性置换为另一种特性，或牺牲上述某些性能而赋予某项有用的特性之后获得的。,普通玻璃,：,平板玻璃、器皿玻璃、电真空玻璃和光学玻璃；,特种玻璃,：,指SiO,2,含量在85以上或55以下的硅酸盐玻璃、非硅酸盐氧化物玻璃（如硼酸盐、磷酸盐、锗酸盐、碲酸盐、铝酸盐及氧氮玻璃、氧碳玻璃等）以及非氧化物玻璃（如卤化物、氮化物、硫系物、硫卤化物和金属玻璃等新型无机玻璃系统）等。,一、特种玻璃概述,根据功能特性可以分为：,光学功能玻璃、电磁功能玻璃、热学功能玻璃、力学功能玻璃、化学功能玻璃及生物功能玻璃等。,（一）光学功能玻璃,包括：,1,光传输玻璃,：,光学纤维（简称光纤），通讯；光波导，光集成电路；微透镜玻璃，图像传输；透红外玻璃，红外激光、红外光学的窗口材料，以及红外光信息与激光的传输。,2,激光玻璃,：,产生激光的重要材料，也是未来的激光核聚变中首选材料。,3,光记忆玻璃,：,光盘记忆膜的非晶态物质。,4,光控制功能玻璃,：,磁光玻璃、声光玻璃和热光玻璃，用于光偏转、光调制、光开关、光隔离等。,5,非线性光学玻璃,：,均匀玻璃半导体、金属掺杂玻璃、高分子分散玻璃，全光信息技术的重要材料。,6,感光功能玻璃,：,显示材料、光记忆材料。,7,光调节功能玻璃,：,光致变色玻璃、电致变色玻璃、热致变色玻璃、液晶夹层玻璃、选择透过玻璃、选择吸收玻璃、防反射玻璃、视野选择玻璃等，用于智能建筑材料。,8,偏振光起偏功能玻璃,：,应用于相干光通讯、光电压和光电流传感器。,（二）电磁功能玻璃,包括导电功能、光电转换功能、声波延迟功能、电子发射功能、电磁波防护功能、磁性等。,可以按表2-3-25进行分类。,（三）热学功能玻璃,主要包括耐热性、低膨胀性、导热性以及加热软化性等。,（四）力学与机械功能玻璃,具有高杨氏模量、高强度和高韧性、易于机械加工。,（五）生物及化学功能玻璃,主要包括具有熔融固化、耐腐蚀、选择腐蚀、水溶性、杀菌、光化学反应、化学分离精制、生物活性、生物相容性、疾病治疗等。,（六）特种玻璃的制备和加工,1.溶胶凝胶法,溶胶化凝胶烧结玻璃；用于特种玻璃、功能涂层或薄膜等的制备。,2.气相法,气体作原料或者是将固体原料气化成气体，再加热发生化学反应而制备玻璃或非晶态物质。,SiCl,4,（原料）气化14001800的石英玻璃反应管内沉积石英玻璃微粉加热烧结石英玻璃预制棒。,3.高速冷却法,原料熔化高速冷却，防止析晶具有特殊性能的新组成玻璃。,4.气氛调节熔融法,在氩气、氮气或氨气等气氛中熔制玻璃。,5.特种玻璃的加工技术,掺杂、超纯化、离子交换、分相与晶化、表面镀膜、极化处理、激活结构、机械拉伸、离子注入、复合化等。,二、光导纤维,能够导光、传象的玻璃纤维，简称,光纤,。,传光效率高、信息传输量大、成本低等优点。其主要产品有通讯光纤、非通讯光纤、光学纤维面板、微通道板等。,通讯光纤：,利用光波导原理，由高折射率玻璃芯料和低折射率玻璃皮料组成的复合纤维。,代表性的通讯光纤有多模光纤（阶跃型、梯度折射率型）和单模光纤，它们的结构示于图2-3-17。,图2-3-17 通讯光纤的主要结构类型和光传输方式,环境友好材料：通讯光纤传输的信息量比普通铜线传输的电信号量高上千倍，在提高通讯容量的同时，可以节省大量日趋枯竭的铜资源。,主要使用石英玻璃。,要调节纤芯和皮层玻璃的折射率，可以在纤芯玻璃中掺入Ge、P，提高折射率的成分，皮层玻璃中掺入B、F等降低折射率。,石英玻璃光纤的损耗约为0.2dB/km，接近其理论极限。,氟化物玻璃和硫系玻璃可望达到10,-3,dB/km或以下。,三、激光玻璃,由基质玻璃和激活离子构成。,激光玻璃的各种物理化学性质主要取决于基质玻璃，而它的光谱特性主要由激活离子决定。,激光玻璃通常要满足下列条件：,（1）激活离子的发光机构必须有亚稳态。,（2）激光玻璃必须有合适的光谱性质。,（3）基质玻璃要有良好的透明度。,（4）必须有良好的均匀性，良好的化学稳定性，失透性小，有一定的机械强度和良好的光照稳定性。,（5）必须有良好的热光稳定性，热光系数要尽可能小。,基质玻璃体系主要是硅酸盐、磷酸盐和氟磷酸盐、氟化物。,激活离子主要是稀土离子，如Nd,3,+、Yb,3+,、Er,3+,、Tm,3+,和Ho,3+,等。,激光玻璃中最重要的是钕玻璃。,四、微晶玻璃,微晶玻璃,是利用加入晶核或紫外辐照等方法使玻璃内成晶核，再经过热处理使晶核长大，形成玻璃与某些晶体共存的材料，也称为,玻璃陶瓷,。,分为：,透明微晶玻璃和不透明微晶玻璃。,透明微晶玻璃,：晶体尺寸比可见光的波长小或使晶相和玻璃相有相近的折射指数，光通过时不产生光的散射。,微晶玻璃熔制温度较高，成型后需先进行冷（热）加工，最后进行结晶化热处理。,广泛用途；望远镜及炊具、电子工业基板及掩膜板、导弹雷达的天线罩。,近年来：（1）-锂辉石微晶玻璃与碳化硅纤维复合材料。（2）氧氮微晶玻璃。（3）可切削云母微晶玻璃。,五、光致变色玻璃,光致变色玻璃,（或光色玻璃）：受紫外线或日光照射后，在可见光谱区产生吸收而自动变色，光照停止又回复到原来的透明状态。,光致变色效应：卤化银、卤化镉（或卤化铜）、TlCl、CdO、掺低价稀土离子等。,含卤化银的铝硼硅酸盐或铝磷酸盐玻璃组成的选择原则是：,(1)将配合料在高温熔融时银离子和卤素离子溶解在玻璃中，冷却时仍然保持均匀分散的状态;,(2)将玻璃在500650进行热处理时，可以在玻璃中析出1030nm的卤化银颗粒，玻璃仍然是透明的。,Ag,0,表示银原子，银原子聚集在一起，形成银胶体，使玻璃着色。,太阳镜、汽车、飞机、轮船和建筑物的窗玻璃，用作光信息存储和记忆装置、光学纤维面板还可用于计算技术和显示技术，可作全息记录介质等。,析出有卤化银颗粒Ag（Cl，Br）的玻璃具有光致变色性，当紫外光或短波长可见光照射玻璃时，卤化银晶体着色，使玻璃的透光率降低，光照停止时，玻璃又回复到透明状态。这一变化可表示为：,六、生物功能玻璃,包括生物玻璃及几种具有生物活性的微晶玻璃。,1、生物玻璃,以bioglass45S5为代表，玻璃成分为：,24.5Na,2,O24.5 CaO45SiO,2,6P,2,O,5,。,最早发现的无机材料在生物体内能与自然骨化学键合的材料，机械强度极低，不能用于负重的部位。,2、,微晶玻璃,（1）Ceravital微晶玻璃。,1973年，Bronmer等人开发了能与骨组织形成强的化学结合的，命名为Ceravital的Na,2,O-K,2,O-MgO-CaO-P,2,O,5,-SiO,2,系统微晶玻璃。,它是从玻璃中析出一部分磷灰石晶体而形成的微晶玻璃。,与生物玻璃相比其特点是：碱金属的含量大大降低，使碱金属等离子的溶出量大大减少，骨组织与材料结合界面的凝胶层基本不再形成，从而增加了界面的结合强度。,本身强度还不是足够高，只用于不受力的部位。,（2）Cerabone A-W微晶玻璃。,在玻璃相中析出磷灰石（A）和硅灰石（CaSiO,3,，W）两种晶相的微晶玻璃，它兼有很好的生物活性和很高的机械强度。,代表性的原始玻璃成分为MgO 4.6，CaO 44.9，P,2,O,5,16.3，SiO,2,34.2，CaF,2,0.5。,由于硅灰石以针状形态析出，起到了增强的作用，所以，这种微晶玻璃具有很高的机械强度。其强度高于自然骨的强度，是目前发现的唯一一种植人体内后其断裂不发生在界面或材料内部而发生在骨内部的生物材料。,析出的针状硅灰石晶体由于是无规则排列的，机械加工性能很好。,缺点是弹性模量过高。,（3）“I lmaplant”微晶玻璃。,与上述Cerabone A-W的析出晶相一样，所不同的是这种微晶玻璃是将块状玻璃微晶化而制得的。,原始玻璃的代表性成分为Na,2,O 4.6，K,2,O 0.2，MgO 2.8，CaO 31.8，SiO,2,44.3，P,2,O,5,11.2，CaF,2,5.0。,由于是将块状玻璃微晶化，硅灰石晶体只从表面析出，所以，材料内部有可能发生龟裂，不能安心地用于受力较大的部位。,（4）Bioverit微晶玻璃。,在玻璃相中除析出磷灰石晶体以外，还析出无规则排列的片状氟金云母晶体，所以可以通过机械方法加工成各种复杂的形状，并且加工后强度不降低。,其原始玻璃组成为Na,2,O+K,2,O 38，MgO 221，CaO 1034，Al,2,O,3,815，SiO,2,1954，P,2,O,5,210，F 325。,目前已用于人工耳小骨和人工齿根等。但是，它的本身强度稍弱于A-W微晶玻璃。,七、多孔玻璃,1、通过微粒状玻璃粉的烧结；,2、无机盐或有机金属醇盐等的水解；,2、玻璃的分相等方法来制备。,玻璃分相制备多孔玻璃：,玻璃熔融分相处理酸处理。,具有以下特点：,（1）孔径的控制范围广泛。,（2）孔径分布非常均匀，可以控制在15以内。,（3）比表面积的选择范围广，为0.7500m,2,/g。,（4）微孔结构为各向同性，形状一致，不会因物理力的作用而改变形状。,（5）耐热性能好，使用温度可高达800以上。,（6）耐有机溶剂性能好，无膨润现象发生。,（7）耐酸性、耐臭氧性好。,（8）耐微生物性能好，不受细菌和霉菌等的侵蚀。,（9）可以通过微孔表面的Si-OH键等进行表面改性。,（10）可以制成管状、板状、粉状等各种形状。,作为酶、微生物、抗原、抗体、动物细胞、植物细胞、激素等的固定载体及过滤材料在食品、酿酒、DNA的合成与分离、生物反应器等。,八、其他,1.石英玻璃,以水晶或硅石、四氯化硅为原料，经高温熔融而制得。,二氧化硅单一成分的玻璃，由（SiO,4,）四面体相互连结形成网络骨架结构。,1、机械强度很高；2、热膨胀系数较小；3、化学稳定性；4、高介电强度；5、低折射率，对红外与紫外线有优良的透过性。,高温下粘度大，软化温度也较高，但在1200易折晶，使玻璃变得疏松、不透明。,用于光学仪器、电光源、半导体工业、电子、化工工业、航空航天上作火箭喷咀和鼻锥体、宇宙飞船观察窗材料等。,.声光玻璃,光按一定方向通过一个输入超声波的介质，可以使光发生衍射、反射、会聚或光频移动，这种光被介质中超声波衍射或散射现象称为声光效应，具有声光效应的玻璃介质称声光玻璃。声光玻璃主要是碲玻璃、石英玻璃等。,声光玻璃主要用于光的调制器、偏转器、滤波器、光快门等。,.电光玻璃,玻璃的折射率因外加电场而变化的现象称电光效应，具有电光效应的玻璃为电光玻璃。只有析出微小晶体微晶玻璃才具有电光效应。,玻璃电光效应可用于光调制及开关显示装置及存贮元件等。,.磁光玻璃,直线偏振光通过磁场中的透明玻璃时其偏振面产生旋转或发生双折射的现象，能产生这种现象的玻璃称为磁光玻璃。,磁光玻璃常用为调制激光，或用作只让光通过一个方向的光隔离器等。,.超声延迟线玻璃,利用超声波与电磁波在玻璃介质中传播速度的不同达到延迟电磁波信号的目的。该玻璃就是超声延迟线玻璃。,当电磁波通过换能器转换成超声波进入玻璃介质，输出端再通过换能器将超声波转换成电磁波，从而实现延迟作用。,该玻璃主要用在彩色电视机和电子计算机及雷达网的控制装置等。,.半导体玻璃,介于导体与绝缘体之间的玻璃，属于杂质半导体一类。,可作为光存贮器件材料及器件、开关元件等。,.防辐射玻璃,能够阻挡放射线透过的玻璃。用于原子能工业工作室窗口，防止X射线对人体的危害。氧化铅、氧化铍、氧化碲等玻璃吸收X射线。,含氧化镉和氧化硼高的玻璃能吸收中子，这二种玻璃主要用作原子能反应堆或处理放射性物质时用的观察窗。,.耐辐射玻璃,大多数玻璃受射线作用后颜色变深，对原子能工作人员带来不便。耐辐射玻璃能耐辐射线作用，不变色。是在玻璃组成中引入少量变价元素高价氧化物，如Ce,3+,，使玻璃受辐射后，铈离子能俘获玻璃中受射线激发而释放出来的电子，使玻璃不形成带色中心而不变色。,.剂量计玻璃,能检测辐射线剂量的玻璃。,