核磁共振！课件.ppt

<p>单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第十章 核磁共振波谱分析,(Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy,NMR),核磁共振波谱（Nuclear Magnetic Resonance spectroscopy,NMR),是测量原子核对射频辐射（4600MHz）的吸收，这种吸收只有在高磁场中才能产生。,核磁共振 质谱 紫外光谱 红外光谱,等方法配合，已成为化合物结构测定的有力工具。,目前核磁共振波谱的应用已经渗透到化学学科的各个领域，广泛应用于有机化学、药物化学、生物化学、环境化学等与化学相关的各个学科。,发展历史,1924年,：,Pauli,预言,了NMR 的基本理论，即，有些核同时具有自旋和磁量子数，这些核在磁场中会发生分裂；,1946年,：,Harvard 大学的Purcel和Stanford大学的Bloch各自首次,发现并证实,NMR现象，并于1952年分享了Nobel奖；,1953年：,Varian开始商用仪器,开发,，并于同年制作第一台高分辨NMR仪；,1956年,：,Knight发现元素所处的化学环境对NMR信号有影响，而这一影响与物质分子结构有关。,1970年：,Fourier(pilsed)-NMR 开始市场化（早期多使用的是连续波NMR 仪器）。,第一节 核磁共振基本原理,principle of nuclear magnetic resonance,第二节 核磁共振与化学位移,nuclear magnetic resonance and chemical shift,第三节 自旋偶合与自旋裂分,spin coupling and spin splitting,第四节 谱图解析与结构确定,analysis of spectrograph and structure determination,第五节,13,C核磁共振波谱,13,C,nuclear magnetic resonance,10.1 核磁共振基本原理,principle of nuclear magnetic resonance,10.1.1,原子核的磁矩,原子核是带正电荷的粒子，具有自旋角动量以及相应的自旋量子数,并且在自旋时会产生核磁矩。,=p,(10.1),式中：,为旋磁比（magnetogyricratio),radT,1,s,1,，,不同的核具有不同旋磁比，它是磁核的一个特征值.,自旋量子数与原子的质量数及原子序数的关系,质量数A原子序数Z自旋量子数NMR信号 原子核,偶数偶数0 无,12,C,6,6,O,8,32,S,16,奇数奇或偶数1/2 有,1,H,1,，,13,C,6,19,F,9,，,15,N,7,，,1,P,15,奇数奇或偶数3/2,5/2 有,17,O,8,，,33,S,16,偶数奇数1,2,3 有,2,H,1,，,14,N,7,10.1.2 自旋核在外加磁场中的取向数和能级,按照量子力学理论，自旋核在外加磁场中的自旋取向数不是任意的，可按下式计算：,自旋取向数=2,I,1,每个自旋取向将分别代表原子核的某个特定的能量状态，并可用磁量子数（,m,）来表示，它是不连续的量子化能级。,m,取值可由,I,I,+1,I,决定。,图10.3 能级裂分与外加磁场强度的关系,两种取向间的能级差，可用,E,来表示：,E,=,E,2,E,1,=+,B,0,(-,B,0,)=2,B,0,(10.3),氢核由低能级,E,1,向高能级,E,2,跃迁时需要的能量,E,与外加磁场强度,B,0,及氢核磁矩,成正比,10.1.3 核的回旋,Larmor方程,=2v,=,B,0,（10.4）,v=B,0,/2,（10.5）,-,角速度；,v,-进动频率（回旋频率）；,-,旋磁比,由Larmor方程，自旋核的进动频率与外加磁场强度成正比。当外加磁场强度,B,0,增加时，核的回旋角速度增大，其回旋频率也增加。,1,H核 Calculation:,B,0,为1.4092T(1T=10,4,高斯)时，,v,为60MHz,；,B,0,为2.3487T时，,v,为100MHz,；,（,=,26.75310,7,radT,1,s,1,）,当电磁波的频率,射,与该核的回旋频率,回,相等时，电磁波的能量就会被吸收，核的自旋取向就会由低能态跃迁到高能态，即发生核磁共振。,(10.7),(10.8),10.1.4 核跃迁与电磁辐射(核磁共振 NMR),(1)核有自旋(磁性核),(2)外磁场,能级裂分;,(3)照射频率与外磁场的比值,0,/,H,0,=,/(2),共振条件,10.2 核磁共振波谱仪与实验方法,10.2.1 仪器原理,我们知道，实现NMR即满足核跃迁的条件是：,E,（核跃迁能）=,E,，,(辐射能）即 2,B,0,=,h v,实现核磁共振的方法，只有以下两种,：,（1）,B,0,不变，改变,v,：将样品置于强度固定的外加磁场中，并逐步改变照射用电磁辐射的频率，直至引起共振为止（frequency sweep）。,（2）,v不变，改变,B,0,：将样品用固定电磁辐射进行照射，并缓缓改变外加磁场的强度，达到引起共振为止（field sweep）。,10.2.2 NMR仪器,一、分类：,按磁场来源：永久磁铁、电磁铁、超导磁铁,按照射频率：,60MHz、90MHz、200MHz,.,按扫描方式：连续波,NMR,仪,（CW-NMR）,和脉冲傅立叶变换,NMR,仪,（PFT-NMR）,1,磁铁,：提供外磁场，要求稳定性好，均匀，不均匀性小于六千万分之一。扫场线圈。,2,射频振荡器,：线圈垂直于外磁场，发射一定频率的电磁辐射信号。,二、仪器组成,3,射频信号接受器,（检测器）：当质子的进动频率与辐射频率相匹配时，发生能级跃迁，吸收能量，在感应线圈中产生毫伏级信号。,4,样品管,：外径5mm的玻璃管,测量过程中旋转,磁场作用均匀。,样品的制备：,试样浓度,：5-10%；需要纯样品15-30 mg；,傅立叶变换核磁共振波谱仪需要纯样品1 mg；,标样浓度,（四甲基硅烷 TMS）：1%；,溶剂,：,1,H谱 四氯化碳，二硫化碳；,氘代溶剂,：氯仿，丙酮、苯、二甲基亚砜的氘代物；,10.3 化学位移,chemical shift,10.3.1 化学位移的产生,当原子核处在一定强度的磁场中，根据公式,v,=,B,0,/,2,可以计算出该核的共振频率，例如，当,1,H核受到60MHz的射频作用时，其共振的磁场强度为1.409T。,如果有机化合物的所有质子（,1,H）的共振频率一样,How?,1950年Protor和Dickinson等发现了一个现象，即质子的共振频率不仅由外部磁场和核的旋磁比来决定，而且,还要受到周围的分子环境的影响,。,图10.6 自旋核在,B,0,中的感生磁场,核真正受到的磁场强度为,B,=,B,0,（1,）,为屏蔽常数,（10.10）,从（10.10）式看出，如果射频固定而改变磁场强度时，不同环境的质子会一个接一个地产生共振。,这种由于分子中各组质子所处的化学环境不同，而在不同的磁场产生共振吸收的现象称为化学位移,。,10.3.2 化学位移表示方法 characterization,化学位移数值很小，质子的化学位移只有所用磁场的,百万分之几,，所以要准确测定其绝对值比较困难。引入标准氢核，并定义,v,（sample）,及,v,(ref),数值很大（,其相对差很小,，Hz单位）;,它们与在NMR仪中用来照射样品的电磁辐射的固定频率（射频）,v,0,（60，100，200MHz）相差很小。,因此，若分子以Hz，分母以MHz来表示，则,是以百万分之一（ppm）为单位的参数（,v,和,v,(ref),相比仅为百万分之几）,由此，化学位移成为一个无因次的数，并以多少个ppm来表示。,（10.12）,10.3.3 标准氢核,standard,被用来加入待测样品中作为内标物的化合物是四甲基硅烷（tetramethylsilane 简称TMS）。,为什么用TMS作为基准?,a.12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰；,b.屏蔽强烈，位移最大。与有机化合物中的质子峰不重迭；,c.化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。,按照IUPAC的建议，通常把TMS峰位规定为零，待测氢核共振峰则按,左正右负,的原则，分别用,及,表示。,例如，在60MHz仪器上测得的,1,H-NMR谱上，某化合物的CH,3,氢核峰位与TMS峰相差,134,Hz，而CH,2,氢核峰位与TMS相差,240,Hz，故两者的化学位移值分别为：,（CH,3,）=（1340)/6010,6,10,6,=2.23,（CH,2,）=（2400)/6010,6,10,6,=4.00,由此可见，随着照射用电磁辐射频率的增大，共振峰频率及NMR谱中横坐标的幅度也相应增大，但化学位移值并无改变.,10.3.4 影响化学位移的因素 influence factors,1,H核的核外电子云在外加磁场的作用下，产生对抗磁场，此对抗磁场对外加磁场产生屏蔽效应，因而产生了化学位移。,由于有机化合物分子中各个,1,H核所处的化学环境不同，产生的化学位移也不同，影响化学位移的因素有如下几种。,（,1,）诱导效应,屏蔽效应与质子周围的电子云密度有关。,电子云密度越大，则对核产生的屏蔽作用?,电负性大的取代基（,吸电子基团,），可使邻近氢核的电子云密度减少（去屏蔽效应），导致该质子的共振信号向,低场,移动，化学位移,?,移；,电负性小的取代基（,推电子基团,），可使邻近氢核的电子云密度增加（屏蔽效应），导致该质子的共振信号向,高场,移动，化学位移,?,移。,试比较下面化合物分子中 H,a,H,b,H,c,值的大小。,b a c,电负性较大的原子，可减小H原子受到的屏蔽作用，引起,H原子向低场移动。向低场移动的程度正比于原子的电负,性和该原子与H之间的距离。,/ppm,/ppm,在化学键周围是不对称的，有的地方与外加磁场方向,一致,，将增加外加磁场，并使该处氢核共振移向低磁场处（,去屏蔽效应,），故化学位移值,?,；,有的地方与外加磁场方向,相反,，将削弱外加磁场，并使该处氢核共振移向高磁场处（,屏蔽效应,），故化学位移值,?,。,这种效应叫做,磁的各向异性效应,（magnetic anisotropic effect）,（2）磁各向异性效应,i 芳烃,以苯环为例，在外加磁场,B,0,条件下，苯环,电子的电子流系统产生的磁的各向异性效应如图10.7,图10.7 苯环中由,电子诱导环流产生的磁,显然，在苯环平面的上下方，因环电流形成的第二磁场方向相反，将使该处氢核共振信号移向高磁场处，化学位移值减小，故为屏蔽区。而其它方向，如苯环周围，则因两者方向正好一致，将使氢核共振信号移向低磁场处，因此化学位移值增大，故为去屏蔽区。,屏蔽区位于苯环的上下方，而苯环平面为去屏蔽区，故苯环上,1,H核的,=7.27ppm,ii 双键化合物,烯烃双键碳上的,H质子位于,键环流电子产生的,感生磁场与外加磁场方向一致的区域,（称为去屏蔽区），,去屏蔽效应的结果，使烯烃双键碳上的,H质子,的,共振信号移向稍低的磁场区，,其=4.55.7。,如图10.8,图10.8 双键质子的去屏蔽,同理，,羰基碳上的,H,质子,与烯烃双键碳上的,H,质子相似，也是,处于去屏蔽区，,存在去屏蔽效应，但因氧原子电负性的影响较大，所以，羰基碳上的,H,质子的,共振信号出现在更低的磁场区，,其,=9.4,10,。,由图10.9看出，炔烃三键上的,电子云围绕三键运行，形成,电子的环电子流，因此生成的磁场与三键之间两个氢核平行，正好与外加磁场相对抗，故其屏蔽作用较强。,=2.03.0ppm。,iii 炔烃,图10.9 乙炔质子的屏蔽作用,（3）氢键效应,化学位移受氢键的影响较大，当分子中形成氢键以后，由于静电作用，使氢键中,1,H核周围的电子云密度降低，,1,H核处于较低的磁场处，其,值?。,共振峰的峰位取决于氢键缔合的程度，即样品浓度。显然，样品浓度越高，则,值越大。,随着样品用非极性溶剂稀释，共振峰将向高磁场方向位移，故,值?。,现象：,CH,3,CH,2,OH,中有三个不同类型的质子，因此有三个不同位置的吸收峰。,然而，在高分辨,NMR,中，,CH,3,和,CH,2,中的质子出现了更多的峰，这表明它们发生了分裂。如右图。,10.4 自旋耦合与自旋分裂,spin coupling and spin splitting,一、自旋偶合与自旋裂分,spin coupling and spin splitting,每类氢核不总表现为单峰，有时多重峰。,原因：相邻两个氢核之间的自旋偶合（自旋干扰）；,1.,自旋偶合的条件,（1）质子必须是不等性的。,（2）两个质子间少于或等于三个单键（中间插入,双键或叁键可以发生远程偶合）。,CH,3,-CH,2,-C-CH,3,=,O,CH,2,=CH-CH,3,c,a,a,b,b,c,H,a、,H,b,能互相自旋偶合裂分。,H,a、,H,b,不能与H,c,互相自旋偶合裂分。,H,a、,H,b,能互相自旋偶合裂分。,H,a,能与H,c,发生远程自旋偶合裂分。,自旋偶合,2.峰裂分数,*,n,+1规律,一组化学等价（化学位移值相同）的质子，若只有一组数目为n的邻接质子，则其吸收峰数目为n+1，,若有两组数目分别为n,n,的邻接质子,则其吸收峰数目为(n+1)(n,+1)。,各峰的高度比与二项展开式,(a+b),n,的各项系数比一致。,CH,3,-CH,2,-Br,b,a,H,a,呈四重峰，峰高度比为1:3:3:1,(A+B),3,=A,3,+3A,2,B+3AB,2,+B,3,H,b,呈三重峰，峰高度比为1:2:1,(A+B),2,=A,2,+2AB+B,2,例如：,峰裂分数,1:1,1:3:3:1,1:1,1:2:1,峰裂分数,1,H核与,n,个不等价,1,H核相邻时，裂分峰数：,（,n,+1)(,n,+1),个；,(,n,b,+1)(,n,c,+1)(,n,d,+1)=2,2 2=8,H,a,裂分为,8,重峰,1:3:3:1,1:2:1,1:1,1:6:15:20:15:6:1,峰裂分数,H,a,裂分为,多少,重峰？,0,1,2,3,4,J,ca,J,ba,J,ca,J,ba,H,a,裂分峰,:(3+1)(2+1)=12,实际,H,a,裂分峰,:(5+1)=6,强度比近似为：,1:5:10:10:5:1,自旋-自旋偶合裂分后，两峰之间的距离，即两峰的频率差,V,a,-,V,b,称为偶合常数。用,J,ab,表示，单位:H,Z,。,3.偶合常数,偶合常数与化学键性质有关而与外加磁场无关，受测试温度和溶剂影响。,1）同碳偶合,同一碳原子上的化学环境不同的两个氢的偶合。,2,J,H-H,2）邻碳偶合,两个相邻碳上的质子间的偶合。,3,J,H-C-C-H,同种相邻氢不发生偶合。,（一个单峰）,3）远程偶合,间隔四个化学键以上的偶合。,通常分子中被,键隔开。,三、等价与不等价,1.等价质子,：将两个质子分别用试验基团取代，若两个质子被取代后得到同一结构，则它们是化学等价的，有相同的化学位移。,将C,1,上的一个H被Cl取代得,将C,3,上的一个H被Cl取代得,所以两个甲基上的6个H是等价的。,将C,2,上的两个H分别被Cl取代都得,所以C,2,上的2个H是等价的。,CH,3,CH,2,CH,3,1 2 3,化学不等价例子,：,对映异构体,在手性溶剂中：,两个,CH,3,化学不等价,在非手性溶剂中：,两个,CH,3,化学等价,2.不等价质子：化学位移不同的质子（不同化学环境的质子）,固定在环上,CH,2,的两个氢化学不等价。,单键不能快速旋转，连于同一原子上的两个相同基化学不等价。,与手性碳相连的CH,2,的两个氢化学不等价。,分子中,相同种类的核（或相同基团）,，不仅,化学位移相同,，,而且还以,相同的偶合常数,与分子中其它的核相偶合，只表现一个偶合常数，这类核称为磁等同的核。,磁等同例子：,三个,H核,化学等同,磁等同,二个,H,核化学等同，,磁等同,二个,F核,化学等同，,磁等同,六个,H核,化学等同,磁等同,3.磁等同,两核（或基团）磁等同条件,化学等价,（化学位移相同）,对组外任一个核具有相同的偶合常数,（数值和键数）,H,a，,H,b,化学等价，磁不等同。,J,Ha Fa,J,Hb Fa,F,a，,F,b,化学等价，磁不等同。,磁不同等例子：,四.积分曲线与峰面积,有几组峰，则表示样品中有几种不同类型的质子；,每一组峰的强度(面积)，与质子的数目成正比。,各个阶梯的高度比表示不同化学位移的质子数之比。,d,a,b,c,几个例子：,1),ClCH,2,CH,2,CH,2,Br,峰数及峰面积比分别为，3(1:2:1)-5(1:4:6:4:1)-3(1:2:1),2）,ClCH,2,CH,2,Br,：两个三重峰。,3),CH,3,CHBrCH,3,峰数及峰面积比分别为：2(1:1)-7(1:6:15:20:15:6:1)-2(1:1),4),CH,3,CH,2,CH,2,Br,峰数及峰面积比分别为：2(1:1)-12(.)-3,5),CH,3,CH,2,OCH,3,峰数及峰面积比分别为：3(1:2:1)-4(1:3:3:1)-1,6),Cl-CH,2,-O-CH,3,：两个单峰，2:3,1,0,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,C,3,C,H,C,2,C,H,2,C-C,H,3,环烷烃,0.21.5,C,H,3,Ar C,H,3,NR,2,C,H,3,S C,C,H,C,H,3,C=O,CH,2,=CH-C,H,3,1.73,C,H,2,F C,H,2,Cl,C,H,2,Br C,H,2,I C,H,2,O C,H,2,NO,2,24.7,0.5(1)5.5,68.5,10.512,C,H,Cl,3,(7.27),4.65.9,910,O,H,N,H,2,N,H,CR,2,=C,H,-R,RCOO,H,RC,H,O,D,10.3.5 各类质子的化学位移,10.4 图谱解析,analysis of spectrograph,（1）峰的数目：标志分子中磁不等性质子的种类，,多少种；,（2）峰的强度(面积)：每类质子的数目(相对)，,多少个；,（3）峰的位移(,)：,每类质子所处的化学环境，,化合物中位置；,（4）峰的裂分数：,相邻碳原子上质子数；,（5）偶合常数(,J,)：,确定化合物构型,。,谱图解析步骤,由分子式求不饱合度,由积分曲线求,1,H,核的相对数目,解析各基团,首 先解析：,再解析：,(低场信号),最后解析：,芳烃质子和其它质子,活泼氢,D,2,O,交换，解析消失的信号,由化学位移，偶合常数和峰数目用一级谱解析,参考,IR,，,UV,，,MS,和其它数据推断解构,得出结论，验证解构,示例1,示例2,溴乙烷的,1,HNMR谱,示例3,示例4,分子式为,C,3,H,6,0,的某化合物的核磁共振谱如下，试,确定其结构。,谱图上只有一个单峰，说明分子中所有氢核的化学,环境完全相同。结合分子式可断定该化合物为丙酮。,示例5,.某化合物的分子式为C,3,H,7,Cl，其NMR谱图如下图所示：,试推断该化合物的结构。,解：,由分子式可知，该化合物是一个饱和化合物；,由谱图可知：,(1)有三组吸收峰，说明有三种不同类型的 H 核；,(2)该化合物有七个氢，有积分曲线的阶高可知a、b、c各组吸收峰的质子数分别为3、2、2；,(3)由化学位移值可知：Ha 的共振信号在高场区，其,屏蔽效应最大，该氢核离Cl原子最远；而 Hc 的屏蔽效应,最小，该氢核离Cl原子最近。,结论,：,该化合物的结构应为：,示例6,苯环上的质子在低场出现。为什么？,为什么1H比6H的化学位移大？,示例7,某化合物的分子式为C,6,H,10,O,3,，其核磁共振谱图见图，试确定化合物的结构。,图 C,6,H,10,O,3,核磁共振谱图,解：从化合物分子式C,6,H,10,O,3,求得未知物的不饱和度为2，说明分子式中含有C=O或C=C。但核磁共振谱中化学位移5以上没有吸收峰，表明不存在烯烃。,谱图中有4组峰，化学位移及峰的裂分数目为：,4.1ppm（四重峰），,3.5ppm（单峰），,2.2ppm（单峰），,1.2ppm（三重峰），各组峰的积分高度比为2233，这也是各组峰代表的质子数。,从化学位移和峰的裂分数可见,4.1ppm和,1.2ppm是互相偶合，且与强吸电子基相连，表明分子中存在乙酯基（COOCH,2,CH,3,）。,3.5ppm为CH,2,，,2.2ppm为CH,3,，均不与其它质子偶合，根据化学位移,2.2ppm应与吸电子的羰基相连，即CH,3,C=O。,综上所述，分子中具有下列结构单元,CH,3,C=O，COOCH,2,CH,3,，CH,2,这些结构单元的元素组成正好与分子式相符，所以该化合物的结构为：,示例8,5,2,2,3,化合物 C,10,H,12,O,2,8 7 6 5 4 3 2 1 0,正确结构：,u,=1+10+1/2(-12)=5,2.1单峰三个氢，CH3峰,结构中有氧原子，可能具有：,7.3芳环上氢，单峰烷基单取代,3.0,4.30,2.1,3.0和 4.30三重峰和三重峰,OCH2CH2相互偶合峰,化合物 C,10,H,12,O,2，,推断结构,7.3,5.21,1.2,2.3,5H,2H,2H,3H,示例9,化合物 C,10,H,12,O,2，,u,=1+10+1/2(-12)=5,2.32,和,1.2CH,2,CH,3,相互偶合峰,7.3,芳环上氢，单峰烷基单取代,5.21CH,2,上氢，低场与电负性基团相连,哪个正确?,正确：B,为什么?,9,5.30,3.38,1.37,C,7,H,16,O,3，,推断其结构,6,1,示例10,C,7,H,16,O,3，,u,=1+7+1/2(-16)=0,3.38,和,1.37,四重峰和三重峰,CH,2,CH,3,相互偶合峰,3.38,含有,OCH,2,结构,结构中有三个氧原子，可能具有,(OCH,2,),3,C,7,H,16,O,3,-C,6,H,16,O,2,=CH,5.3CH,上氢吸收峰，低场与电负性基团相连,正确结构：,化合物 C,8,H,8,O,2，,推断其结构,9,8,7,6,5,4,3,10,示例11,化合物 C,8,H,8,O,2，,u,=1+8+1/2(-8)=5,7-8芳环上氢，四个峰对位取代,9.87,醛基上,上氢，低场,3.87,CH,3,峰，低场与电负性,正确结构：,一、概述,PFT-NMR(1970年)，实用化技术；,13,C谱特点：,（1）研究C骨架，结构信息丰富；,（2）化学位移范围大；0250ppm；,(,19,F：300ppm；,31,P：700ppm；),（3）,13,C-,13,C偶合的几率很小；,13,C天然丰度1.1%；,（4）,13,C-H偶合可消除，谱图简化。,核磁矩：,1H,=2.79270;,13C,=0.70216,磁旋比为质子的1/4；,相对灵敏度为质子的1/5600；,H,0,E,I,=,I,=,H splitting,C,splitting,二、化学位移,chemical shift,化学位移范围：0250ppm；核对周围化学环境敏感，重叠少,氢谱与碳谱有较多共同点；,碳谱化学位移规律：,(1)高场,低场,碳谱：饱和烃碳原子、炔烃碳原子、烯烃碳原子、羧基碳原子,氢谱：饱和烃氢、炔氢、烯氢、醛基氢；,(2)与电负性基团，化学位移向低场移动；,化学位移规律：烷烃,取代烷烃:,H,3,C,C,H,2,C,H,2,C,H,2,C,H,3,3,4,.,7,2,2,.,8,1,3,.,9,碳数,n,4 端甲基,C,=13-14,C,CH,CH2,CH3,邻碳上取代基增多,C,越大,化学位移规律：烯烃,C,=100-150（成对出现）,端,碳,=,CH2,110；邻碳上取代基增多,C,越大：,化学位移规律：,炔烃,C,=65-90,化学位移表2,chemical shift table,三、偶合与弛豫,13,C-,13,C偶合的几率很小（,13,C天然丰度1.1%）；,13,C-,1,H偶合；偶合常数,1,J,CH,：100-250 Hz；峰裂分；谱图复杂；,去偶方法：,(1)质子噪声去偶或宽带去偶(,proton noise decoupling or boradband decoupling),：,采用宽频带照射，使氢质子饱和；,去偶使峰合并，强度增加,(2)质子偏共振去偶：,识别碳原子类型；,弛豫：,13,C的弛豫比,1,H慢，可达数分钟；采用PFT-NMR可测定，,碳谱与氢谱的对比谱图去偶作用对比,谱图去偶作用对比,谱图去偶作用对比,四、,13,C NMR,谱图,13,C NMR,谱图2,13,C NMR,谱图3,20,30,40,50,60,q,d,q,s,t,例3.化合物,C,12,H,26,，根据,13,C NMR,谱图推断其结构。,13,C NMR,谱图4,思考题与习题,10-1 下列哪些核没有自旋角动量？,7,Li,3,，,4,He,2,，,13,C,6,，,12,C,6,，,2,D,1,，,14,N,7,10-2 氢核（,1,H）磁矩为2.79，磷核（,31,P）磁矩为1.13，试问在相同磁场条件下，发生核跃迁时何者需要的能量较低。,10-3 何谓化学位移？它们有什么重要性，在,1,HNMR中影响化学位移的因素有哪些？,10-4 使用60MHz的仪器，TMS和化合物中某质子之间的频率差为180Hz，如果使用90MHz仪器，则它们之间的频率差是多少。,10-5 在下列化合物中，质子的化学位移有如下顺序：苯（7.27）乙烯（5.25）乙炔（1.80）乙烷（0.80），试解释之。,10-6 在化合物 中哪个质子具有较大的,值？为什么？,10-7 预测下列化合物中各类氢核的化学位移在何区域？,（1）CH,3,CH,2,Cl （2）(CH,3,),2,CHBr,a b a b,（3）BrCH,2,CHO （4）CH,3,CH=CH,2,a b a b,10-8 对氯苯乙醚的,1,HNMR图谱如图所示。试说明各峰之归属，并解释之。,图 对氯苯乙醚的,1,HNMR图谱,</p>