有机化学6卤代烃a.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,有机化学6卤代烃a,6.1 卤代烃的分类、结构和命名,6.2 卤代烃的物理性质,6.3 卤代烃的化学性质,6.4 亲核取代的反应机理,6.5 消除反应的反应机理,6.6 卤代烃的制备,6.7 有机金属化合物,6.8 氟代烃,6.1 卤代烃的分类、结构和命名,卤代烃是卤原子取代了烃分子中的氢原子，所得到的烃的衍生物。R-X；X=F、Cl、Br、I官能团,6.1.1,卤代烃的分类,按烃基结构分类：,饱和卤代烃、不饱和卤代烃、芳香卤代烃,按卤原子种类分类：,氟代烃、氯代烃、溴代烃、碘代烃,按卤原子个数分类：,单卤代烃、二卤代烃、多卤代烃,按卤素所连碳原子的结构分类：,一级、二级、三级卤代烃、烯丙型、丙烯型卤代烃,6.1.2,卤代烃的结构,键长、键能,偶极矩,6.1.3卤代烃的命名,1普通命名法：,简单的卤代烃可看作是烃基的卤化物。,CH,3,CH,2,CH,2,CH,2,Br 丁基溴;CHI,3,碘仿;苄氯,CH,2,=CHCH,2,Cl 烯丙基氯,也可在母体烃前加上“卤代”。,(CH,3,),2,CHBr 溴代异丙烷；CH,2,=CHCl氯乙烯；,氯苯,CH,2,Cl,Cl,2系统命名法,卤代烃不作为一类母体化合物，卤原子与支链都看作是取代基。,选择主链时，不考虑卤原子的情况。,卤原子的英文词头：,fluoro-,chloro-,bromo-,iodo-,CH,3,CHCH,2,CHCH,3,CH,3,Cl,2-甲基-4-氯戊烷,CH,3,CH,2,CHCH,2,CH,3,CH,2,Cl,3-(氯甲基)戊烷,CH,2,=CHCH,2,Br,3-溴丙烯,CH,3,CH=CHBr,1-溴丙烯,C,2,H,5,CHCHCHC,2,H,5,2,5-二甲基-4-(1-氯丙基)庚烷,CH,3,CH(CH,3,),2,Cl,H,3,C,CH,2,=CCH,2,CH,2,Cl,2-乙基-4-氯-1-丁烯,CH,2,CH,3,Cl,CH,3,CH,2,CHCHCH(CH,3,),2,Br,2,4-二甲基-4-氯-3-溴己烷,CH,3,卤代烃的同分异构现象,卤代烃的同分异构现象比烃类更加复杂，除碳架异构外，还存在氯原子的位置异构。,一氯丙烷有两种异构：,一氯丁烷存在四种异构：,CH,3,CH,2,CH,2,Cl,CH,3,CHCH,3,Cl,Cl,CH,3,CH,2,CHCH,3,CH,3,CH,2,CH,2,CH,2,Cl,CH,3,CHCH,2,Cl,CH,3,CH,3,CCH,3,Cl,CH,3,6.2 卤代烃的物理性质,强极性,的C,-,X键，使分子具有较强的极性，卤代烷大多为液态。,沸点：,分子的极性越大，偶极偶极相互作用也大，沸点升高,溶解度：,卤代烃不溶于水,密度：,只有一氯代烃、一氟代烃比水轻。,6.3 卤代烃的化学性质,6.3.1 亲核取代反应(nucleophilic sunbstitutions),6.3.2 消除反应(elimination),6.3.3 还原反应,6.3.4 与金属的反应,卤代烷的化学性质主要由卤原子所引起。,C,X键强极性，使,-,C原子上带有较强的正电荷，容易受到外界的极性试剂的进攻，从而将卤原子取代，可转化为多种有机物或有机金属化合物，卤代烃的取代反应是通过亲核试剂首先进攻带正电荷的碳原子而发生的，因此，为亲核取代反应(S,N,)。,卤代烷在碱性试剂的作用下，可发生消去反应,在无水条件下可与活泼金属作用，生成C,-,M键，在有机合成中应用广泛。,+-,6.3.1 亲核取代反应(S,N,),定义：由试剂的负电部分或具有孤电子对的分子，首先进攻卤代烷底物中带正电荷的,-,碳原子。从而,引起C,-,X键的断裂，进攻试剂取代卤原子。,进攻试剂有较大的负电荷密度，具有亲核性，称为亲核试剂。,C,-,X极性：C,-,F C,-,Cl C,-,Br C,-,I,键能：C,-,F C,-,Cl C,-,Br C,-,I,反应活性：R,-,I R,-,Br R,-,Cl R,-,F,Z,-,(Nu,:,)+R,X RZ(Nu)+X,-,+-,1、水解(被羟基取代),亲核试剂：NaOH+H,2,O；AgOH(Ag,2,O)+H,2,O,R,-,X+H,2,O R,-,OH+HX；可逆反应,R,-,X+NaOH R,-,OH+NaX,该反应无制备意义，用于反应机理的研究。卤代烃的水解反应速率与结构、容积、反应温度有关。,2、醚化(被烷氧基取代),亲核试剂：NaO,-,R,R-X+NaOR,R-O-R,+NaX；,制备混醚的优良方法。一般使用的反应底物为伯卤代烷，以避免副产物的大量出现。,3、与氰化钠(NaCN)作用,非水溶剂、迴流。,R,-,X+NaCN R,-,CN+NaX,该反应使底物的碳链增长，可得到多种衍生物,R,-,CN+H,2,O RC-NH,2,RCOO,-,NH,4,+,乙醇,H,2,O,O,4、氨解(被氨或有机胺取代),R,-,X+NH,3,R,-,NH,2,+HX RNH,3,+,X,-,R,-,X+R,-,NH,2,R,2,NH,2,+,X,-,5、卤代烃与硝酸银的反应,用于鉴别伯、仲、叔卤代烃,R,-,X+AgNO,3,R,-,ONO,2,+AgX,EtOH,卤代烃的活泼性,:,6.3.2 消除反应(E),卤代烷在碱的醇溶液中(溶剂极性小)加热，分子内脱去一分子的卤化氢，而形成烯烃。从有机分子中脱去一个简单小分子的反应为,消除反应(E)。,消除反应(E)和亲核取代反应(S,N,)往往可同时，相互竞争。反应方向则与分子结构和反应条件密切相关。,RCH,2,-,CH,2,X,OH,-,消除,取代,RCH,2,CH,2,OH+X,-,RCH=CH,2,+X,-,+H,2,O,反应活性：,1.脱卤化氢,遵从Zaitsev规律,优先形成共轭烯烃,2.脱卤素,6.3.3 还原反应,6.3.4 与金属的反应,乙烯型和芳香卤代烃不活泼，须提高温度,烯丙型和苄基型较活泼，要低温反应,Grignard 试剂的反应,Grignard 试剂与活泼氢的反应,与钠、锂反应,+CH,3,CH,2,CH,2,CH,2,Br,Br,CH,2,CH,2,CH,2,CH,3,2Na,醚,20,该反应具有极好的收率，且不发生异构化。,有机锂(烃基锂 Alkyllithiums),Butyllithium,二烃基铜锂(铜锂试剂),Lithium dialkylcopper,71%,91%,6.4 亲核取代的反应机理,6.4.1 双分子亲核取代反应(S,N,2),substitution,nucleophilic,bimolecular,构型翻转,，,属立体专一反应。,慢,快,6.4.2 单分子亲核取代反应(S,N,1),substitution,nucleophilic,unimolecular,反应分两步进行，过程中有中间体碳正离子生成。,S,N,1的立体化学,6.4.3 影响亲核取代反应的因素,1.烃基结构,1.510,5,1000 10 1,溶剂-丙酮,溶剂-甲酸,S,N,1:,3,2 1 CH,3,X,S,N,2:,CH,3,X 1 2 3,在,S,N,2历程中存在一个过渡态，当,-,C上所连取代基越多，体积越大，则产生的空间位阻也越大，不利于亲核试剂接近,-,C。此外，当取代基越多时，所产生的正诱导效应越强，,-,C上的正电荷密度降低，同样也不利于试剂的进攻。,在,S,N,2历程中，空间位阻效应对反应的速率影响极大，叔卤代烃基本不以S,N,2历程进行。,由于S,N,1历程分两步进行，决定反应速度的是正碳离子的形成，根据其稳定性的规律，当正碳离子上所连基团越多，则正电荷越分散，离子越稳定，越易形成。,综合分析：叔卤主要以,S,N,1,历程进行，甲基卤按典型的,S,N,2,历程进行。而伯卤和仲卤则两种历程都有竞争。且反应条件对其影响极大。,S,N,2,S,N,1,v,v,CH,3,X,伯卤 仲卤 叔卤,2.离去基团,离去基团的离去能力强，对S,N,1和S,N,2都有利，但对S,N,1历程影响更大。,主要以CX 健的强度考虑,3.试剂的亲核性,亲核性,试剂与碳原子的结合能力,碱性,试剂与质子的结合能力,决定试剂亲核性强弱的因素：,(1)试剂的给电子能力,(2)试剂的可极化性,试剂的亲核性强对S,N,2有利，对S,N,1影响不大,一般情况下亲核性与碱性的顺序是一致的，但也有不一致的情况,共轭酸的酸性：,ROH H,2,O RCOOH ROH,2,+,R,2,N,-,RO,-,F,-,共轭酸的酸性：,R,3,CH R,2,NH ROH ROH；HO,-,H,2,O；NH,2,-,NH,3,在质子溶剂中，一般常见的亲核试剂的亲核能力次序如下：,RS,-,ArS,-,CN,-,I,-,NH,3,(RNH,2,)RO,-,HO,-,Br,-,ArO,-,Cl,-,H,2,O F,-,原子的可极化度强，亲核性强；原子半径大，外层电子的被约束力小，其亲核性强。在水溶液中：,酸性,:HIHBrHClFH;共轭碱的碱性:F,-,Cl,-,Br,-,I,-,离子半径:,I,-,Br,-,Cl,-,F,-,，因此，其变形性有同样的变化。所以卤原子的亲核性：,I,-,Br,-,Cl,-,F,-,。但在非水溶剂中，有相反的顺序。,4.溶剂,质子溶剂对S,N,1有利，对S,N,2一般不利,偶极溶剂对S,N,2有利,极性溶剂对S,N,1有利，对S,N,2不利,非极性溶剂对S,N,1，S,N,2都不利,C,6,H,5,CH,2,Cl+OH,-,C,6,H,5,CH,2,OH,C,6,H,5,CH,2,OH,H,2,O，S,N,1,醚，S,N,2,6.5 消除反应的反应机理,6.5.1 双分子消除反应(E2),Elimination,Bimolecular,亲核试剂同样属于路易斯碱，而,-,H由于卤原子的诱导效应，使具有一定的酸性。,反应中卤原子的离去，Nu,-,H键的形成和分子内双键的形成是同时进行。反应一步完成。,其速率,v,=,k,C,RX,C,Nu,。为二级反应。且属反式消除。,6.5.2 单分子消除反应(E1),Elimination,unimolecular,E1的反应速率只与卤代烃浓度有关。碱的浓度和强度对反应速率没影响。反应分两步进行，第一步与S,N,1历程完全相同。,E1可能发生重排,E1和S,N,1这类单分子历程都可能发生重排。,CH,3,-,C,-,CH,2,CH,3,CH,3,重排,CH,3,-C-CH,2,Br,CH,3,CH,3,C,2,H,5,OH,-,Br,-,CH,3,CH,2,C,CH,3,CH,3,CH,3,CH,2,CH,3,C,CH,3,CH,3,-C-CH,2,CH,3,CH,3,OCH,2,CH,3,S,N,1，C,2,H,5,OH,E1，,-,H,-,CH,3,C=CHCH,3,CH,3,6.5.3 影响消除反应的因素,1.烃基结构,E1历程:,C上烷基增多，反应加快,形成碳正离子的活化能降低,C上连有给电子取代基，反应加快,形成的碳正离子稳定,E2历程:,C 或,C上烷基增多，反应加快,(1)双键上取代基多的烯烃稳定,(2)在E2过渡态中，,C 和,C之间已具有部分双键的特性,(3)取代基越多过渡态越易形成,因此，对于消除反应无论是单分子历程还是双分子历程，反应活性一致：,叔卤 仲卤 伯卤,NaOH,乙醇,CH,3,CH=CHCH=CH,2,+NaCl,1,3,-,戊二烯,CH,3,CH=CHCHCH,3,Cl,NaOH,乙醇,NaOH,乙醇,CHCH,3,Cl,CH,2,CH,2,Br,CH=CH,2,CH=CH,2,以上反应极易进行，得到的产物为共轭体系。,2.试剂的性质(对E1影响不大，主要影响E2),碱性强、体积大、浓度高对E2有利,只要有碱存在，消除主要按E2进行,碱性,碱的体积,碱的体积增大，不易靠近,C而易靠近,H，有利于消除,碱浓度,碱浓度提高，E2反应生成的部分大幅度增加,3.离去基团,离去基团的离去能力强，对E1,E2都有利,4.溶剂,溶剂的极性增加，有利于E1；对E2历程及其不利。因为，E2历程的中间体电荷分散，溶剂的极性增加，不利于电荷分散。,5.反应温度,提高反应温度，对E1,E2均有利,6.6消除反应与,亲核取代反应的竞争,由于卤代烃与亲核试剂即可发生亲核取代又可发生消除，这两个反应同时存在单分子历程和,双分子历程。因此，存在四种历程之间的竞争,6.6.1烃基结构：,空间位阻是主要的影响，烃基越大，越有利于消除。,亲核取代反应容易,R,3,CX R,2,CHX RCH,2,X CH,3,X,消除反应容易,6.6.2亲核试剂：,主要对双分子历程产生较大影响。碱性弱亲核性强有利于S,N,2，碱性强、浓度高、体积大有利于E2。,6.6.3溶剂的极性：,极性强的溶剂有利于单分子历程S,N,1和E1。,极性弱的溶剂有利于双分子历程，并且对E2历程更加有利。极性弱有利于过渡态电荷分散。,6.6.4反应温度：,升高温度，有利于消除反应。,HO,CX,取代反应过渡态,HO,HC,-,CX,消除反应过渡态,总之，一般直链伯卤代烷,的S,N,2历程容易进行，因此，其消除反应产物极少。仲卤代烷和在,-,C上带有侧链的伯卤代烷S,N,2历程较少，强亲核试剂有利于取代，弱极性溶剂强碱试剂有利于消除。叔卤代烷在强碱高浓度时跟有利于消除。,CH,3,-,C,-,Br +NaOH,CH,3,CH,3,C,2,H,5,OH,50,CH,3,CH,3,C=CH,2,+取代产物,NaOH浓度(mol/L)产率%产率%,0 28(E1)72,0.05 34(E2+E1)66,2.00 93(E2)7,6.9 卤代烯烃、卤代芳烃,1.烯烃、芳烃直接和卤素相连,烯型、芳型结构,烯烃、芳烃直接和卤素相连，由于,p,-,共轭效应，形成富电子大,键，,使得不易发生取代反应，但能发生加成反应，且反应活性较小。,加成反应：生成偕二卤化合物，符合,马尔可夫尼科夫规则,2.烯烃、芳烃和卤素相隔一个饱和碳原子,烯丙型、苄型结构,烯丙型卤代烃由于卤原子,与,sp,2,C相隔一个饱和碳原子，使卤原子的,p,电子对不能参与双键的,p,-,共轭，当卤原子离去后，形成的碳正离子未参加杂花的空,p,轨道可进行,p,-,共轭，形成缺电子大,键,导致碳正离子稳定性增加，反应活性增大，且主要,以S,N,1历程,进行。,(CH,3,),3,C,-,X (CH,3,),2,CH,-,X ,6.7 氟代烃,主要是氟利昂(Freon)商品名，属于氯氟烃。,F,abc,a：碳原子数-1；b：氢原子数+1；,c：氟原子数。,聚四氟乙烯：商品名(特氟隆)，,使用温度：,-,100,+300,耐腐蚀(强酸、强碱、王水、F,2,),机械强度高，性能好。,