物化专业胶体课程作业——-纳米二氧化钛表面改性及其应用研究.ppt

Click to edit Master text styles,Second level,Third level,Fourth level,Fifth level,Click to edit Master title style,目 录,纳米,TiO,2,的结构性能,2.,纳米,TiO,2,的表面改性,3.,纳米,TiO,2,的,应用研究,4.,总 结,5.,引 言,1.,1,引 言,1,纳米二氧化钛是一种新型的高性能无机材料，具有独特的物理和化学特性,2,具有表面效应、小尺寸效应、量子效应和宏观量子隧道效应，表现出稳定的光化学性、高催化效率、强氧化能力,3,在汽车工业、防晒化妆品、食品包装等众多方面应用广泛。,2,纳,米,TiO,2,的结构性能,TiO,2,是金属钛的一种氧化物，其分子式为,TiO,2,。,根据其晶型，可分为板钛矿型、锐钛矿型和金红石型三种。其中锐钛矿型,TiO,2,属于四方晶系，图,1,为锐钛矿型,TiO,2,的单元结构。锐钛型,TiO,2,的八面体呈明显的斜方晶型畸变，,TiO,键距离均很小且不等长，这种不平衡使,TiO,2,分子极性很强，强极性使,TiO,2,表面易吸附水分子并使水分子极化而形成表面羟基。这种表面羟基的特殊结构使其表面改性成为可能，它可作为广义碱与改性剂结合，从而完成对,TiO,2,的表面改性。,无机改性,在,TiO,2,浆料中添加无机物处理剂，并使其金属离子以氧化物或氢氧化物的形式沉积在,TiO,2,颗粒表面。,纳米,TiO,2,表面改性,（按表面改性剂）,有机改性,利用有机物分子中的官能团在颗粒表面的吸附或发生化学反应，对颗粒表面进行包覆，使颗粒表面产生新的功能层。,3.1,无机表面改性,3.1.1,无机化合物包覆,（,1,）纳米,TiO,2,颗粒表面沉积,SiO,2,包覆膜的原理为：,TiO,2,均分散,在水中，控制加入的硅酸钠和酸量，使生硅溶胶，初期形成的活,性硅酸溶胶被,TiO,2,的羟基吸附，形成,T i O S i,键；而后形成的,硅酸分子与键合在表面的硅酸发生缩合反应，形成致密膜，随时,间延长，最终形成包覆膜。反应如式（,1,）所示：,（,1,）,（,2,）纳米,TiO,2,颗粒表面沉积,A1,2,O,3,包覆膜的原理为：,TiO,2,均匀,分散在水中，控制加入可溶性铝盐,A1,2,(SO,4,),3,的量，在搅拌下用碱,中和至,pH 9,10,，使铝在,TiO,2,颗粒表面以,A1(OH),3,沉淀析出，包,覆的,A1,2,O,3,有,50,70,是以,AlO(OH),的形式存在，其余以无定形,水凝胶的形式存在。反应如式（,2,）所示：,（,2,）,然而单独改性对纳米,TiO,2,的性能提高有限。为获得优良的综合,性能，人们试着用多种包覆剂对纳米粒子进行改性，例如,SiO,2,A1,2,O,3,、,SnO,2,ZrO,2,SiO,2,A1,2,O,3,等混合包覆 与二次包覆，包,覆层的厚度通过调节被包覆颗粒的大小、反应时间、浆料用量以,及表面活性剂的用量来控制。,（,3,）混合包覆是指在同一种酸性或碱性条件下，用中和法将,2,种以上的包覆剂沉淀到纳米,TiO,2,表面。,（,4,）二次包覆是在相同条件下沉积,1,种以上的包覆剂，然后,在此条件或另加条件下，二次沉积,1,种以上包覆剂。,3.1.2,离子掺杂,用,TiCl,4,和,O,2,在气相条件下合成,TiO,2,，再将,TiO,2,气凝胶送入管,式炉气凝胶反应器，并用氧化铝、二氧化硅或二者的混合物进行,表面改性，通过调节反应温 度和添加包覆剂来控制包覆膜厚度和,均匀性。该法的包覆机理为：金属氧化物化学气相沉积在纳米,TiO,2,颗粒表面，彼此间发生气相化学反应，生成氧化物,SiO,2,、,A1,2,O,3,或,SiO,2,/A1,2,O,3,；氧化物经烧结紧密结合在一起，这 种方法需,在高温下气相合成，实际成本较高。,3.1.3,金属沉积,用化学沉积法制备,Cu,包覆纳米,TiO,2,颗粒的超细金属,/,陶瓷附和粉末，使其具有以纯铜层为壳层、多个纳米,TiO,2,粒子为核的结构，有类似于金属铜的优良导电性和很高的催化性能。而在,TiO,2,的透明溶胶中，通过电火花放电或化学沉积可得到具有优异光催化性能 的,AgTiO,2,纳米复合粒子。同样，在纳米,TiO,2,表面 用共沉淀法引进某些阳离子掺杂表面改性，也可大大提高其光解能力以及光电转化率。,3.2,有机表面改性,3.2.1,偶联剂法,偶联剂是具有两性结构的物质，其分子中的一部分官能团可,与纳米,TiO,2,粉体表面的活性基团反应，形成强有力的化学键合，另,一部分官能团可与有机高聚物发生某些化学反应或物理缠绕，使,纳米,TiO,2,和有机介质产生特殊功能的,“,分子桥,”,，从而改善了纳,米复合材料的综合性能。常用的偶联剂有硅烷偶联剂、钛酸偶联,剂等。,Rong Y,等,用硅烷偶联剂(KH,-,5,7,0)接枝纳米,TiO,2,，得到一种接,枝率较高的复合粒子，可进一步聚合高分,子,。偶联剂在纳米,TiO,2,表,面的作用过程如式,（,3,）,所示：,（,3,）,硅烷偶联剂,用量,与偶联剂品种及填料的比表面积有关，假设,为单分子层吸附，可以按照式（,4,）计算,：,（,4,）,式中：,m,为填料质量，,g;S,为填料的比表面积，,m,2,/g;S,为硅烷偶,联剂最小包覆面积，,m,2,/g.,3.2.2,表面活性剂法,（,1,）阴离子表面活性剂：,Mark A,等研究聚丙烯酸钠在,TiO,2,涂料表面吸附时发现，有机物的吸附不仅增加,Zeta,电位来获得稳,定性，还因吸附层的存在使颗粒和聚合物融为一体，起到空间位,阻的作用。,（,2,）阳离子表面活性剂,的亲水基团带正电荷，受静电引力的,作用，阳离子表面活性剂在基质表面形成了亲水基团朝内、非极,性基团朝外的排列,。,用各种烷醇胺类处理,TiO,2,，可显著改进其在,水性体系中的分散性 能,。,三乙醇胺可用来提高,TiO,2,水浆料的稳定,性，若与邻苯硫酰亚胺配合使用，效果会进一步提高,。,（,3,）非离子型表面活性剂的亲油基由含活泼氢的疏水化合物,提供，亲水基由含有能与水生成氢键的醚基、自由羟基的低分子,化合物如多元醇提供。非离子表面活性剂胶团数量大，增溶作用,强，主要分为聚乙二醇型,(,含有各种憎水基，如高级醇、脂肪酸和,脂肪酸酯等,),、多元醇型,(,甘油和山梨醇等,),。,3.2.3,光敏化剂法,光敏化是延伸激发波长的一个途径。利用光活性物质的强吸,附作用，通过添加适当的光活性敏化剂,(,一般为有机物,),，使其以物,理或化学态吸附,TiO,2,的表面，可见光下有较大的激发因子，可扩大,激发波长范围，增加光催化反应的效率，这一过程称为催化剂表,面光敏化作用。光敏化剂有金属钌,(Ru),的联吡啶配合物系列、金,属锇,(Os),的联吡啶配合物系列、酞菁和菁类系列、卟啉系列、叶,绿素及其衍生物等。只要其中的光活性物质激发态的电势比,TiO,2,导,带电势更小，就可能使,TiO,2,膜敏化。,4,纳米,TiO,2,的应用研究,4.1,纳米,TiO,2,的制备方法,制备方法,（物理性质）,固相法,气相法,液相法,气相法是直接利用气体或通过各种手段将物质变成气体，使之在气体状态下发生物理变化或化学反应，最后在冷却过程中凝聚长大形成纳米微粒的方法。气相法分为气相水解法、气相氧化法、气相热解法、真空蒸发法、气相化学反应法和等粒子体法等。其中气相化学合成法是一种传统的方法。,尽管气相法制备的纳米TiO,2,粉体纯度高、粒度小、单分散性,好,但工艺复杂、能耗大、成本高。相比,之下，液相法制备纳米,TiO,2,粉体的合成温度低、工艺简单以及设备投资小,，是制备纳米,TiO,2,粉体的常用方法,。,液相法主要有液相沉淀法、水解法、溶胶,凝胶法、水热法、,胶溶法和微乳液法等。,固相法合成纳米TiO,2,是利用固态物料热分解或固固反应进行,的,，它包括氧化还原法、热解法和反应法等。,此方法应用较少,。,4.2,纳米,TiO,2,的表征,图,2,纳米,TiO,2,的,TEM,照片,如图,2,所示，从照片中可以看出，所制得的纳米,TiO,2,颗粒直径在纳米尺度内，形状均为球形。,如图,3,所示,可以看出有多晶衍射环存在，说明制得的纳米,TiO,2,颗粒是晶体结构。,图,3,纳米,TiO,2,的电子衍射照片,图,4,纳米,TiO,2,的,XRD,图,（以上图,2-4,均引用于,朱艳，陆涛，原帅,.,纳米二氧化钛的制备、表征及机理,J.,材料开发与应用，,2009,24(6):33-37.,),4.3,纳米,TiO,2,的应用,4.3.1,光催化剂,由于纳米,TiO,2,具有化学性质稳定、耐酸碱性好、,无毒性、来源丰富、成本低、催化效率高等优点，在,光催化处理有机废水、大气中的有机污染物研究中，,人们发现纳米,TiO,2,作为光催化剂可有效处理卤代脂肪,烃、卤代芳烃、有机酸类、酚类、硝基芳烃等，以及,空气中诸如甲醇、丙酮等有害污染物。,4.3.2,防晒剂,化妆品中防晒剂一般采用金红石型纳米,TiO,2,，粒径,超细均匀，分散稳定优良。同时，纳米,TiO,2,防晒剂不会,被皮肤吸收，所以不易引起皮肤过敏。作防晒剂用的纳,米,TiO,2,的粒径不应大于,100nm,，但也不是颗粒越小越好。,粒度太小易于团聚，不利于分散而堵塞皮肤的毛孔，也,不利于透气和汗液的排除。一般说来，当其粒径在,30-,100nm,时，对紫外线的屏蔽效果最好。,4.3.3,高级涂料,将纳米,TiO,2,添加在外墙乳胶漆中，可减少涂膜遭受,紫外线的侵蚀，提高涂膜的色彩鲜艳度、抗老化性能和,耐擦洗性，从而提高涂料的品质。同时，纳米,TiO,2,屏蔽,紫外线的能力很强，可显著增强树脂涂料的紫外线屏蔽,性能。纳米,TiO,2,还可用于配制耐久性外用透明面漆及木,器、家具、文物保护等领域，在建筑外墙涂料中添加适,量的纳米,TiO,2,可将乳胶漆的耐候性提高到一个新的等级。,4.3.4,抗菌剂,纳米,TiO,2,是一种新型抗菌剂，具有广谱杀菌效能，,耐热性好、安全性佳、持续性长、使用方便；在抗菌,过程中新生成的自由基具有很强的化学活性，因此能,有效地分解破坏空气中多种有毒气体。当遇到细菌时,可直接攻击细菌的细胞壁、细胞膜或细胞内的组成成,分穿透细胞膜结构，从而彻底地杀灭细菌。,4.3.5,食品包装及药物添加剂,将纳米,TiO,2,粉体以,0.1%-0.3%,的量掺入纸浆中，制,作的特种纸具有优良的耐磨、抗水、耐腐蚀作用和良好,的静电屏蔽作用，大大降低了静电效应，从而大幅提高,了包装产品的安全系数，既可防止紫外线对食品的破坏,作用,又可使食品保持新鲜。,5,总 结,1,深入研究粉体表面改性的原理，探讨新的表面改性方法或优化现有的方法以适应粉体表面改性的各种不同要求。,2,纳米,TiO,2,的制备方法报道很多,，,但真正可以工业化批量生产的方法不多,，,还需努力探索最佳的制备方法,。,3,降低生产成本，提高纳米级产品的分散性；通过表面改性，拓展产品的应用领域；有效控制纳米粒子的形状。,Thank You!,