第二-章-原子光谱项和分子光谱项.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第二 章 原子光谱项和分子光谱项,2,、原子的组态和原子的微观状态,（电子）组态：,电子的排布方式。各个电子的,n,l,确定。,1,s,2,2,s,2,2,p,6,，,（基组态）,原子的微观状态（数）：,把每个电子的,m,ms,也考虑的状态。指定组态下的微观状态数目。,1,s,2,2,s,2,2,p,6,1,种。,1,s,2,2,s,2,2,p,2,15,种,1,s,2,2,s,2,2,p,3,20,种,1,s,2,2,s,2,2,p,3,3s,1,40,种,中心场近似下，每个电子组态是一组能量相同的定态，与它们对应的是一个简并的能级。（实际上是不简并！）,2,3,、有关原子光谱的相关术语,原子光谱：,原子光谱的精细结构（自旋）,原子光谱的超精细结构（核自旋和同位素）,塞曼效应（外磁场）,3,4,、原子状态（原子的能态）,原子的总轨道角动量及量子数：,(,M,L,=-,L,-,L,+1,L,-1,L,),原子的总自旋角动量及量子数：,(,M,S,=-,S,-,S,+1,S,),原子的总角动量及量子数：,(,M,J,=-,J,-,J,+1,J,),4,二、各种角动量量子数的确定办法,（角动量的耦合规则,）,1,、方法,1,：由原子中各电子的,m,和,m,S,求得原子的,M,L,M,S,。,进一步求出,L,和,S,，再由,L,和,S,求出,J,。,例,1,：,s,2,:(L=0,S=0),例,2,：,s,1,s,1,：,(L=0,S=1,0),5,2,、方法,2,（有条件）：,角动量的耦合规则,两个角动量,(,j,1,）,（,j,2,),，偶合得到的总角动量量子数,j,的可能取值为：,例,1,，对于,j1=2,、,j2=3,，我们有,j=5,、,4,、,3,、,2,、,1,。,例,2,：对于,j1=1,、,j2=2,、,j3=3,的三个角动量相加，首先把,j1,和,j2,加起来，得到可能的数值是,3,、,2,、,1,，对这些数值中的每一个加上,j3,，得到以下的总角动量量子数,6,、,5,、,4,、,3,、,2,、,1,、,0,；,5,、,4,、,3,、,2,、,1,；,4,、,3,、,2,；,例,3,，对于,s1=1/2,、,s2=1/2,，我们有,s=1,、,0,。,6,（,2,）矢量模型,角动量耦合规则可以用下图所示的矢量模型加以说明。,7,大家有疑问的，可以询问和交流,可以互相讨论下，但要小声点,8,三、光谱项（,term,）和光谱项的推求,1,、谱项概念的来历,在人们充分认识原子光谱之前，巴尔末的工作已经指出：氢原子光谱中，各谱线的频率可表示为两项之差,我们知道，这些项代表一系列能级，即原子可能具有的能量。由于习惯上的原因，现在人们在标记能级的时候，仍沿用了光谱项这一名词。,9,2,、光谱项符号,给定电子组态下，只有当两个定态的量子数,L,和,S,都相同，能量才相同。,我们将同一组态给出的具有相同,L,和,S,值的一组状态称为一个,光谱项,(,或简称谱项,),，并用,符号,2,S,+1,L,标记（,n,2,S,+1,L,标记,),。（,2S+1,称为多重度）,这样，当考虑真实的电子静电排斥能时，原本在中心场近似下一个电子组态分裂成若干光谱项，不同光谱项的能量不同，各能级用电子组态和光谱项符号共同标记。,10,当,L,取不同值时，分别用大写的英文字母表示如下,:,L 0 1 2 3 45 6,符号,S P D FGHI,例,1,：,s,2,:,(,1,S,),例,2,：,s,1,s,1,：,(,1,S,3,S,),11,对于一个光谱项,2,S,+1,L,，,每个,L,值有,2,L,+1,个,M,L,值，每个,S,值有,2,S,+1,个,M,S,值，因此，一个光谱项含有,(2,L,+1)(2,S,+1),个简并态,(,对应的微观状态数），能级,简并度,为,(2,L,+1)(2,S,+1),。,例,1,：,s,2,:,（,1,）,例,2,：,s,1,s,1,：,（,4,）（,=3+1,）,12,3,、各种原子的光谱项的推求,（,1,）一般过程,根据给定电子组态下各个电子的,l,i,和,s,i,依据前面的两方法求出原子的量子数,L,和,S,。,（,2,）等价电子和不等价电子,不等,价电子,：即有两个电子分别位于不同的亚层，或是,n,或,l,不同，或者两者都不同。,等价电子,，即电子在同一亚层，或是有相同的,n,和,l,13,（,3,）不等价情况的推求,(,相对容易，,耦合规则,）,例,1,：,s,1,s,1,s,1,=1/2,s,2,=1/2,S=0,1,L,1,=0,L,2,=0 L=0,谱项：,3,S,，,1,S,(,简并度或是微观状态数的验证，,以下例同,）,例,2,：,s,1,p,1,s,1,=1/2,s,2,=1/2,S=0,1,L,1,=1,L,2,=0 L=1,谱项：,3,p,1,p,14,例,3,：,s,1,d,1,s,1,=1/2,s,2,=1/2,S=0,1,L,1,=2,L,2,=0 L=2,谱项：,3,D,，,1,D,例,4,：,p,1,p,1,s,1,=1/2,s,2,=1/2,S=0,1,L,1,=1,L,2,=1 L=2,1,0,谱项：,3,S,1,S,3,p,1,p,3,D,1,D,15,(4),等价情况的推求（不能用耦合规则）,例,1,：,s,2,L=0,S=0,谱项：,1,S,(,简并度或是微观状态数的验证，,以下例同,）,例,2,：,p,6,L=0,S=0,谱项：,1,S,16,*,结论,*,闭壳层组态的谱项,在闭壳层组态中，各亚层都充满。在这样的组态中，有一电子,ms,=+1/2,，就有一电子,ms,=-1/2,。因此,S,必然为,0,。,在闭壳层中，有一磁量子数为,m,的电子，就有一磁量子数为,-,m,的电子，因此,L,必然为,0,。,总之，闭壳层组态只能产生一个谱项,1,S,。,开壳层组态的谱项,对于开壳层组态，充满的亚层对,L,和,S,值没有贡献，求谱项时可以忽略，只需考虑没有充满电子的那些亚层。,17,例,3 C,原子基组态的谱项。,（,1s,2,2s,2,2p,2,)(,也即：,p,2,）,有,15,个可能的状态。,下列出了两个等价,p,电子的各种可能状态，表中亦给出,M,L,和,M,S,。,18,两个等价,p,电子的状态,19,M,L,的最高值是,2,，它只能由,L,=2,的,D,谱项给出。,M,L,=2,连同,M,S,=0,出现，表示,D,谱项的,S,0,；,因此，有一个,1,D,谱项。,对应于,(22+1)(20+1)=5,个状态,M,L,210-1-2,M,S,00000,20,M,S,的最高值是,1,，表示,S,=1,的谱项。,M,S,=1,连,同,M,L,=1,0,-1,出现，它表示一个,P,谱项。,因此有一个,3,P,谱项，,对应于,9,个状态,去掉,1,D,和,3,P,的状态，只剩下一个状态，,它有,M,L,0,，,M,S,0,，对应于一个,1,S,谱项。,因此，一个,p,2,组态产生的谱项是,1,S,、,3,P,、,1,D,。,21,*,说明,*,（,1,）比较,p,1,p,1,和,p,2,的谱项。,（,2,）一个技巧：,2,个等价电子的,L+S=,偶数规则。,（,3,）获得等价电子组态的谱项比不等价电子组态的谱项难。,（,4,）,P,4,（如,O,）与,P,2,谱项相同。,22,四、光谱支项（,level,）和光谱支项的推求,1,、,光谱支项的定义和意义,原子中的静电相互作用。原子中还存在各种磁相互作用，其中最重要的是自旋,-,轨道相互作用，其它的要弱得多，这里只考虑自旋,-,轨道相互作用。,自旋,-,轨道相互作用与总轨道角动量和总自旋角动量的大小和相对取向有关。,通过总角动量 来体现。,记做,2,S,+1,L,J,23,2,、,光谱支项的推求,例,1,：,3,P,谱项,有,L,=2,S,=1,，所以,J,可为,2,1,0,，从而给出三个光谱支项,3,P,0,、,3,P,1,、,3,P,2,。,例,2,：,3,S,谱项,有,L,=0,S,=1,，所以,J,可为,1,，从而给出,1,个光谱支项,3,S,1,24,例,3,：钠,D,线,(3,p,3,s,的跃迁,),的精细结构，两条谱线波长相差,6,。,谱项,2,P,谱项,2,S,25,3,、说明,（,1,）,2,S,+1,称为谱项的,多重性,。,若,L,S,，则,J,的可能值从,L,+,S,到,L,-,S,，有,2,S,+1,个；在此情况下，多重性给出了由一个谱项产生的支项数。（,3,P,）,若,L,S,，,J,的数值是从,S,+,L,到,S,-,L,，有,2,L,+1,个；在此情况下，多重性比支项数大。（,3,S,）,因此，多重性不一定就是支项数。,26,（,2,）微观状态数的计算。,由于每个,J,值有,2,J,+1,个可能的,M,J,值，一个光谱支项包含,2,J,+1,个可能的状态，能级的,简并度,为,(2,J,+1),。,在外加磁场时，外磁场和电子的轨道磁矩,以及自旋磁矩之间发生相互作用，导致每个具,有不同,M,J,值的状态都具有不同能量,(,塞曼效应,),。,因而，外加磁场中，光谱支项的,2,J,+1,个简并态,进一步分裂为能量不同的态，简并度完全解除，,每个态对应着一个非简并的能级。,27,五、光谱项和光谱支项的能量顺序（洪特规则）,1,、洪特规则,：（同组态）,（,1,）最大,S,值的谱项能量最低；,（,2,）若不止一个谱项有有最大,S,值，则,S,值最大以及,L,值最大的谱项能量最低。,（,3,）,S,L,均相同，电子半充满前和半充满，,J,小者能量低，半充满后，,J,大者能量最低。,洪特规则只给出能量最低的谱项，不能应用于决定其余谱项的能量次序,28,2,、,S,1,P,1,能级示意图,29,3,、光谱基项,组态中，能量最低的谱项。,4,、光谱基项的得到,（,1,）得到组态下所有谱项，再利用洪特规则找出光谱基项。,（,2,）根据组态，结合洪特规则直接求出。,30,六、应用例子,1,、光谱选律,（,1,）,S=0,，,L=1,（,2,）,J=0,1,（,J=0,到,J=0,除外）,M,J,=0,1,2,、,H,光谱,H,光谱的一般特征,31,(2),赖曼系（紫外），巴尔麦系（可见），帕邢系（红外）谱线。,(,还有其它系列）,n1=1:911.6A 1215A,n1=2:3646A 6563A,（氢放电的红色）,n1=3:8204A 18752A,(,可见光：,8000-4000A),(3),三个系列不交错（不穿插）,(,波数）,帕邢系,巴尔麦系,赖曼系,32,