集成电路工艺热氧化薄膜技术学习.pptx

Click to edit Master title style,Click to edit Master text styles,Second level,Third level,Fourth level,Fifth level,11/7/2009,#,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,0,集成电路工艺(gngy)热氧化薄膜技术,第一页，共121页。,在微电子器件中广泛使用着各种薄膜，这些薄膜可以粗略地分为五大类：热氧化薄膜、电介质薄膜、外延薄膜、多晶硅薄膜以及金属薄膜。其特点是：,一、在微电子器件中用途(yngt)各异，例如：,热氧化薄膜和电介质薄膜 导电层之间的绝缘层，扩散和离子注入的掩模，防止掺杂杂质损失而覆盖在掺杂膜上的覆盖膜或钝化膜；,外延薄膜 器件工作区；,多晶硅薄膜 MOS 器件中的栅级材料，多层金属化的导电材料以及浅结器件的接触材料；,金属膜和金属硅化物薄膜 形成低电阻内连、欧姆接触及用来调整金属与半导体之间的势垒。,3.1 概述(i sh),第1页/共120页,第二页，共121页。,二、用于制备薄膜的材料种类繁多，例如：,硅和砷化镓等半导体材料；,金和铝等金属材料；,二氧化硅、磷硅玻璃、氮化硅、氧化铝等无机绝缘材料；,多晶硅和非晶硅等无机半绝缘材料；,钼、钨等难熔金属硅化物及重掺杂多晶硅等非金属低阻材料；,聚亚酰胺类有机绝缘树脂材料等等(dn dn)。,正因为如此，微电子工艺中的薄膜制备方法千差万别，特点各异。,薄膜淀积技术一直在飞速进步，发展出了很多种类，已经成为一门独立的工艺技术学科，相应的理论研究非常深入和广泛，从经典的热力学理论到建立在原子级观测的成核理论，几乎涉及到薄膜科学的每个方面。,3.1 概述(i sh),第2页/共120页,第三页，共121页。,二氧化硅的结构和性质,结晶形和非结晶形（无定形）二氧化硅都是SiO正四面体结构组成的。这些四面体通过各种不同的桥键氧原子连接起来，形成各种不同状态和结构的二氧化硅。微电子工艺中采用的二氧化硅薄膜是由热氧化法生长的无定形结构(长程无序(w x)但短程有序)。,3.2 热生长(shngzhng)二氧化硅薄膜,第3页/共120页,第四页，共121页。,桥键氧原子：位于四面体之间，为两个硅原子所共有的氧原子称桥键氧原子。,非桥键氧原子：只与一个四面体（硅原子）相连的氧原子称非桥键氧原子。它还能接受一个电子以维持八电子稳定结构。,桥键氧越少，非桥键氧越多，二氧化硅网络就越疏松(sh sn)。通常的二氧化硅膜的密度约为2.20g/cm3,3.2 热生长(shngzhng)二氧化硅薄膜,第4页/共120页,第五页，共121页。,3.2 热生长(shngzhng)二氧化硅薄膜,网络调节剂：网络调节剂即间隙式杂质，处于SiO四面体网络空隙中孔洞位置，主要有Na,K,Pb,Ca,Ba等正离子。其特点是离子半径较大，多以氧化物形式掺入SiO2膜。电离(dinl)后，杂质正离子占据网络空隙位置，而氧离子进入网络，使得在一个桥键氧处出现两个非桥键氧。,网络形成剂：网络形成剂即替位式杂质，在SiO四面体中可取代硅原子并形成网络，主要有B,P,Sb,等正离子。其特点是离子半径较与硅原子半径相近或更小。,第5页/共120页,第六页，共121页。,在无定形SiO2网络中，硅在SiO2中的扩散系数比氧的扩散系数小几个数量级。在热氧化法制备的过程中，是氧或水汽(shu q)等氧化剂穿过SiO2层，到达Si-SiO2界面，与硅反应生成SiO2，而不是硅向SiO2外表面运动，在表面与氧化剂反应生成SiO2,3.2 热生长(shngzhng)二氧化硅薄膜,第6页/共120页,第七页，共121页。,二氧化硅的主要性质,密度：密度是SiO2致密程度的标志。无定形二氧化硅的密度一般为2.21 g/cm3，结晶形SiO2的密度为2.65 g/cm3。,折射率：折射率是表征SiO2薄膜光学性质的重要参数。不同方法制备的SiO2薄膜由于密度不同，折射率也稍有差别。一般来说，密度大的SiO2薄膜具有较大的折射率。波长为550 nm 时，SiO2折射率约为1.46。,电阻率：SiO2电阻率高低与制备方法及所含杂质数量等因素有关。高温干氧氧化制备的SiO2，电阻率高达1017cm以上。,介电强度：当SiO2薄膜被用作绝缘介质时，常用介电强度即用击穿(j chun)电压参数来表示耐压能力。SiO2薄膜的介电强度与致密程度、均匀性、杂质含量等因素有关，一般为106107 V/cm。,3.2 热生长(shngzhng)二氧化硅薄膜,第7页/共120页,第八页，共121页。,介电常数：介电常数是表征电容性能的重要参数。对于MOS,电容器，其电容量与结构参数的关系为：，其中,SiO2为SiO2的相对介电常数，其值为3.9。,耐腐蚀性：SiO2膜的化学稳定性极高，不溶于水，除氢氟酸外，和别的酸不起作用。氢氟酸腐蚀原理如下：,六氟化硅溶于水。利用这一性质作为掩蔽膜，微电子工艺(gngy)中利用HF光刻出IC 制造中的各种窗口。,SiO2的腐蚀速率与HF的浓度、温度、SiO2的质量以及所含杂质数量等因素有关。不同方法制备的SiO2，腐蚀速率可能相差很大。,3.2 热生长(shngzhng)二氧化硅薄膜,第8页/共120页,第九页，共121页。,SiO2可与强碱发生极慢的反应，生成(shn chn)相应硅酸盐。,SiO2在高温下被活泼(hu po)金属或非金属还原：,SiO2与碳放入电炉内加热(ji r)到1800时，能生成碳化硅：,3.2,热生长二氧化硅,薄膜,第9页/共120页,第十页，共121页。,掩蔽性质：B、P、As等杂质在SiO2的扩散系数远小于在Si中的扩散系数。DSi DSiO2 SiO2 膜要有足够的厚度。杂质在一定的扩散时间、扩散温度下，有一最小厚度。,绝缘性质：SiO2能带宽度约9 eV。,热击穿、电击穿、混合击穿：,a.最小击穿电场（非本征）针孔、裂缝、杂质。,b.最大击穿电场（本征）厚度、导热、界面态电荷等；氧化(ynghu)层越薄、氧化(ynghu)温度越高，击穿电场越低。,c.介电常数34（3.9）,3.2 热生长(shngzhng)二氧化硅薄膜,第10页/共120页,第十一页，共121页。,不同方法(fngf)制备的SiO2薄膜的物理参数,氧化方法,密度（,g/cm,3,）,折射率,546nm,电阻率（,cm,）,介电常数,介电强度（,10,8,V/cm,）,干氧,2.24-2.27,1.46-1.466,310,15,-210,16,3.4,9,湿氧,2.18-2.27,1.435-1.458,3.82,水汽,2-2.2,1.452-1.462,10,15,-10,17,3.2,6.8-9,高压氧化,2.32,1.45-1.48,7-9,热分解淀积,2.09-2.15,1.43-1.45,10,7,-10,8,外延淀积,2.3,1.46-1.47,710,14,-810,14,3.54,5-6,3.2 热生长(shngzhng)二氧化硅薄膜,第11页/共120页,第十二页，共121页。,二氧化硅(r yng hu gu)层的主要用途,二氧化硅(r yng hu gu)对杂质有掩蔽扩散作用，能实现选择性定域扩散掺杂,器件表面的保护和电路的钝化膜,器件的电隔离（绝缘）作用,电容的介电材料,作MOS 管的绝缘栅材料,多层互连的层间绝缘介质,缓冲层/热氧化层,3.2 热生长(shngzhng)二氧化硅薄膜,第12页/共120页,第十三页，共121页。,1.扩散时的掩蔽层，离子注入的(有时与光刻胶、Si3N4层一起使用)阻挡层,SiO2对杂质扩散起到掩蔽作用，利用这个性质结合光刻工艺，就可以进行选择性扩散。,这种掩蔽作用是有条件的。随着温度升高扩散时间(shjin)延长，杂质也有可能会扩散穿透SiO2膜层，使掩蔽作用失效。因此SiO2起掩蔽作用有两个条件(1)厚度足够；（2）所选杂质在SiO2中的扩散系数要比在硅中的扩散系数小得多。,3.2 热生长(shngzhng)二氧化硅薄膜,第13页/共120页,第十四页，共121页。,2.器件和电路的保护或钝化(dn hu)膜,在硅片表面生长一层SiO2膜，可以保护硅表面和P-N结的边缘不受外界影响，提高器件的稳定性和可靠性。同时，在制造工艺流程中，防止表面或P-N结受到机械损伤和杂质玷污，起到了保护作用。另外，有了这一层SiO2膜，就可以将硅片表面和P-N结与外界气氛隔开。降低了外界气氛对硅的影响，起到钝化(dn hu)作用。但是，钝化(dn hu)的前提是膜层的质量要好，如果SiO2膜中含有大量纳离子或针孔，非但不能起到钝化(dn hu)作用，反而会造成器件不稳定。,3.2 热生长(shngzhng)二氧化硅薄膜,第14页/共120页,第十五页，共121页。,3.某些器件的重要组成部分,(1)MOS管的绝缘栅材料：在MOS晶体管中，常以SiO2膜作为栅极，这是因为SiO2层的电阻率高，介电强度大，几乎不存在漏电流。但作为绝缘栅要求(yoqi)极高，因为Si-SiO2界面十分敏感（指电学性能），SiO2层质量不好，这样的绝缘栅极就不是良好的半导体器件。,3.2 热生长(shngzhng)二氧化硅薄膜,(2)电容器的介质材料：集成电路中的电容器是以SiO2作介质的，因为(yn wi)SiO2的介电常数为3-4，击穿耐压较高，电容温度系数下，这些性能决定了它是一种优质的电容器介质材料。另外，生长SiO2方法很简单，在集成电路中的电容器都以SiO2来代替。,第15页/共120页,第十六页，共121页。,4.集成电路中的隔离介质,集成电路中的隔离有P-N隔离和介质隔离两种，而介质隔离中的介质就是SiO2。因为SiO2介质隔离的漏电流很小，岛与岛之间的隔离电压较大，寄生电容较小。因此，用SiO2作介质隔离的集成电路的开关(kigun)速度较好。,3.2 热生长(shngzhng)二氧化硅薄膜,第16页/共120页,第十七页，共121页。,5.用于电极(dinj)引线和硅器件之间的绝缘介质,在集成电路制备中，电极(dinj)引线和器件之间，往往有一种绝缘材料，工艺上大多采用SiO2作为这一层绝缘材料，使得器件之间，电极(dinj)引线之间绝缘。,6.多层互连的层间绝缘介质（ILDIMD）,隔离相邻金属层之间电连接的绝缘材料。金属线传导信号，介质层则保证信号不受临近金属线影响。通常采用CVD 方法制备。,3.2 热生长(shngzhng)二氧化硅薄膜,第17页/共120页,第十八页，共121页。,7.缓冲层/热氧化层,当氮化硅直接沉积在硅衬底上时，界面存在极大应力和界面态密度，多采用Si3N4/SiO2/Si 结构。场氧化时，SiO2会有软化现象(xinxing)，可消除氮化硅与衬底之间的应力。通常采用热氧化生成，厚度很薄。,3.2 热生长(shngzhng)二氧化硅薄膜,第18页/共120页,第十九页，共121页。,二氧化硅的制备,硅表面形成SiO2的方法很多：热氧化、热分解淀积、溅射、蒸发等。,由于热氧化的氧化反应发生在Si-SiO2交界面，接触到的杂质、污染比较少，形成的SiO2质量也就较高，所以，多采用热氧化法生长(shngzhng)氧化膜。,热氧化法包括干氧、水氧和湿氧三种方法，通常采用干湿干的氧化模式。,3.2 热生长(shngzhng)二氧化硅薄膜,第19页/共120页,第二十页，共121页。,（1）干氧氧化,干氧氧化是在高温下，氧分子与硅直接反应生成SiO2，反应为：,氧化温度约为10001200，为了防止(fngzh)外部气体对氧化的影响，炉内的气压要高于炉外的气压。干氧生长的氧化膜表面干燥、结构致密，光刻时与光刻 胶接触良好、不易产生浮胶，但氧化速率极慢，这是由于O2 在SiO2中扩散系数通常小于H2O 在SiO2 中的扩散系数。,适用：较薄的氧化层的生长，例如MOS器件的栅极。,3.2 热生长(shngzhng)二氧化硅薄膜,第20页/共120页,第二十一页，共121页。,干氧氧化系统(xtng),3.2 热生长(shngzhng)二氧化硅薄膜,第21页/共120页,第二十二页，共121页。,水汽(shu q)氧化,水汽(shu q)氧化是指在高温下，硅与高纯水蒸汽反应生成SiO2膜，反应式为：,对高纯水加热产生高纯水蒸气，水汽(shu q)进入氧化炉与硅片反应生成SiO2膜。水汽(shu q)氧化氧化速率较快，但膜层不致密，质量很差，特别是对杂质扩散的掩蔽作用较差，所以这种方法基本不采用。,3.2 热生长(shngzhng)二氧化硅薄膜,第22页/共120页,第二十三页，共121页。,原理(yunl)：,Si+2H,2,O,SiO,2,+2H,2,1000,度,3.2 热生长(shngzhng)二氧化硅薄膜,第23页/共120页,第二十四页，共121页。,水氧氧化(ynghu)系统,3.2 热生长(shngzhng)二氧化硅薄膜,第24页/共120页,第二十五页，共121页。,水汽氧化的示意图,较高的水温只增大(zn d)通过硅片附近的蒸汽流量，并不改变水汽的浓度大小。,第25页/共120页,第二十六页，共121页。,湿氧氧化,湿氧氧化中，用携带水蒸气的氧气代替干氧。氧化剂是氧气和水的混合物，反应过程如下：氧气通过95的高纯水；氧气携带水汽一起进入氧化炉在高温下与硅反应。,湿氧氧化相当于干氧氧化和水汽氧化的综合，其速率也介于两者之间。具体的氧化速率取决于氧气的流量、水汽的含量。氧气流量越大，水温越高，则水汽含量越大，氧化膜的生长速率和质量越接近(jijn)于水汽氧化的情况。反之，就越接近(jijn)于干氧氧化。,3.2 热生长(shngzhng)二氧化硅薄膜,第26页/共120页,第二十七页，共121页。,一般湿氧氧化是由携带气体通过水浴后，含有(hn yu)水汽的氧气进入石英管对硅片进行氧化，而水汽的多少由水浴的温度控制，同时水浴的质量也将影响氧化层质量的好坏。,一种新的湿氧氧化方法，它是依靠高纯的氢气和氧气在石英管中按比例混合燃烧成水，氢和氧的比例为2:1 时为水汽氧化，小于这比例为湿氧氧化，当氢气为零时，为干氧氧化。,3.2 热生长(shngzhng)二氧化硅薄膜,第27页/共120页,第二十八页，共121页。,三种(sn zhn)氧化方法的比较,速度 均匀重复性 结构 掩蔽性 水温,干氧：慢 好 致密 好,湿氧：快 较好 中 基本满足 95,水汽：最快 差 疏松 较差 102,3.2 热生长(shngzhng)二氧化硅薄膜,第28页/共120页,第二十九页，共121页。,生产中经常采用干氧-湿氧-干氧结合的方法(fngf)，综合了干氧氧化SiO2干燥致密，湿氧氧化速率快的优点，并能在规定时间内使SiO2层的厚度，质量合乎要求。,干氧氧化速度慢，氧化层结构致密(zhm)，表面是非极性的硅-氧烷结构。所以与光刻胶粘附性好，不易产生浮胶现象。,水汽氧化的速度快，但氧化层结构疏松，质量不如干氧氧化的好，特别是氧化层表面是硅烷醇，存在的羟基极易吸附水，极性的水不易粘润非极性的光刻胶，所以氧化层表面与光刻胶粘附性差。,3.2 热生长(shngzhng)二氧化硅薄膜,第29页/共120页,第三十页，共121页。,高压水汽氧化,高压氧化方法主要的优点是可以比常压时用更低的温度，更少的时间得到相同的厚度,高压水汽氧化时，以氮化硅为氧化掩蔽层。这是超大规模集成电路制造中进行等平面工艺的理想方法,同时高压氧化也同样与衬底Si 材料(cilio)的晶向有关,硅氧化所需的水汽是由氢气与氧气燃烧产生的,3.2 热生长(shngzhng)二氧化硅薄膜,第30页/共120页,第三十一页，共121页。,生长1m的氧化(ynghu)层要消耗掉0.46m厚的Si层，SiO2的体积比消耗掉的硅膨胀一倍,3.2 热生长(shngzhng)二氧化硅薄膜,第31页/共120页,第三十二页，共121页。,例题：如果通过热氧化生成的SiO2层厚度为x，那么被消耗掉的Si的厚度是多少？已知Si的摩尔质量为28.9 g/mol，密度为2.33 g/cm3，SiO2摩尔质量为60.08 g/mol，密度为2.21 g/cm3。,解：1 mol 硅的摩尔体积为：,Vsi=28.9/2.33=12.06(cm3/mol),同样，1 mol SiO2的摩尔体积为：,VsiO2=60.08/2.21=27.18(cm3/mol),当1mol 硅转化(zhunhu)为1mol 二氧化硅时：Vsi/VsiO2=Adsi/AdsiO2=0.44,即：dsi/dsiO2=0.44,例如产生100 nm 的二氧化硅需消耗44 nm 的硅。,3.2 热生长(shngzhng)二氧化硅薄膜,第32页/共120页,第三十三页，共121页。,水汽氯化氢氧化（1）作用：减少钠离子的玷污，抑制氧化垛层错，提高少子寿命，也就是提高器件的电性能和可靠性。在生产中广泛应用。SiO2-Si界面未饱和键和氯离子结合(jih)，减少其被杂质原子的价键所占据造成的玷污。,在半导体材料中，经常存在一些重金属杂质，如铜、金等，另外，在氧化过程中，也很容易引入这些杂质。它们在半导体中形成复合中心，使少子寿命变短，如果面外有氯离子存在，它能与这些金属杂质发生作用，生成易挥发的氯化物，而被排除，从而减少了复合中心。,3.2 热生长(shngzhng)二氧化硅薄膜,第33页/共120页,第三十四页，共121页。,（2）掺氯氧化机理,HCl氧化中的反应：,氯在Si-SiO2界面处以氯硅氧复合体形式存在，它们与氧反应，释放出氯气。因电中性作用氯气对Na+有吸附作用，将Na+固定在Si SiO2界面附近，改善(gishn)器件特性及可靠性。,3.2 热生长(shngzhng)二氧化硅薄膜,第34页/共120页,第三十五页，共121页。,氯使界面处的硅形成硅空位，吸收本征层错中的过多的硅原子，减少层错。,（3）掺氯氧化膜的负偏压不稳定性,掺氯氧化膜加负偏压时，高温(gown)负电场会破坏SiSi、SiO键，变形或破裂，增加固定氧化物电荷和界面陷阱电荷密度，使CV曲线向负方向移动。,O,Si,+,Cl,O,O,O,Si,+,+Cl,O,O,3.2 热生长(shngzhng)二氧化硅薄膜,第35页/共120页,第三十六页，共121页。,其他常用氧化方法,(1).氢氧合成氧化,氢氧合成水-汽化=水汽氧化,比湿氧优,均匀/重复性好,(2).低温氧化:缺陷少,（1000以下）但钝化效果(xiogu)差-加1100N2退火,(3).高压氧化：指高压水汽氧化，高密度、高折射率低腐蚀速率，杂质分凝效应小。,3.2 热生长(shngzhng)二氧化硅薄膜,第36页/共120页,第三十七页，共121页。,热分解淀积二氧化硅,热分解淀积是利用硅的化合物热分解，在衬底上淀积一层SiO2，衬底本身不参加反应，因此淀积温度(wnd)比热生长SiO2要低得多。,作为淀积SiO2的主要化合物是烷氧基硅烷和硅烷。,硅烷SiH4 在氧气中热分解反应如下：,SiH4+2O2 SiO2+2H2O,反应温度(wnd)一般选在300左右,3.2 热生长(shngzhng)二氧化硅薄膜,第37页/共120页,第三十八页，共121页。,热分解常用(chn yn)的烷氧基硅烷,材料名称,化学式,分子量,沸点（,）,蒸汽分解温度（,）,最佳分解温度（,）,四乙氧基硅烷（正硅酸乙脂）,Si(OC,2,H,5,),4,208,107,728-840,750,乙基三乙氧基硅烷,(C,2,H,5,)Si(OC,2,H,5,),3,192,161,650-750,700,戊基三乙氧基硅烷,C,5,H,11,Si(OC,2,H,5,),3,234,198,600-740,650,苯基三乙氧基硅烷,C,6,H,5,Si(OC,2,H,5,),3,240,234,610-750,700,二甲基二乙氧基硅烷,(CH,3,),2,Si(OC,2,H,5,),2,148,111,760-900,800,3.2 热生长(shngzhng)二氧化硅薄膜,第38页/共120页,第三十九页，共121页。,热氧化原理,1.生长机理：,一般认为有两种模式。一种是氧或水汽直接穿过氧表面层上的氧化膜；二是在高温下，硅原子在SiO2界面处，不断夺取二氧化硅中的氧，生成新的氧化膜，使得表面处仍是硅与氧进行(jnxng)氧化，相当于氧原子进入硅中，或硅原子逐步扩散到表面。持前一观点人多。,3.2 热生长(shngzhng)二氧化硅薄膜,第39页/共120页,第四十页，共121页。,2.热氧化经历步骤：,（1）氧化剂从气体内部以扩散形式(xngsh)穿过附面层运动到气体与SiO2界面；,（2）氧化剂以扩散方式穿过SiO2层，到达SiO2与硅界面；,（3）氧化剂在硅表面与硅反应生成SiO2；,（4）反应副产物离开界面。,3.2 热生长(shngzhng)二氧化硅薄膜,第40页/共120页,第四十一页，共121页。,3.硅的热氧化存在两个极限：,其一是当氧化剂在SiO2中的扩散系数很小时，SiO2的生长速率主要由氧化剂在SiO2中的扩散速度所决定，称为扩散控制；,其二如果扩散系数很大，在这种情况下，氧化剂到达硅和SiO2界面(jimin)的速度就快，这时，SiO2的生长速率就由硅表面的化学反应速度决定，称为反应控制。,3.2 热生长(shngzhng)二氧化硅薄膜,第41页/共120页,第四十二页，共121页。,热氧化生长(shngzhng)动力学（Deal-Grove迪尔-格罗夫模型）,NG 气体(qt)内部氧化剂浓度,NGS SiO2表面外侧氧化剂浓度,NOS SiO2表面内侧氧化剂浓度,NS SiO2/Si界面处氧化剂浓度,tox SiO2薄膜的厚度,3.2 热生长(shngzhng)二氧化硅薄膜,对温度,700,1300C,，压力,210,4,1.0110,5,Pa,，氧化层厚度,30,2000nm,范围内的氧气和水汽氧化，,D-G,模型都是适用的。,第42页/共120页,第四十三页，共121页。,3.2 热生长(shngzhng)二氧化硅薄膜,热氧化过程包括几个连续的步骤：,1.氧化剂从气体内部以扩散形式穿过滞流层到达气体SiO2 界面，流密度为F1。滞流层中的流密度取线性近似，表达式,NG是气体内部化剂的浓度，NGS是贴近SiO2 表面上的氧化剂浓度，hG:气相质量转移系数；F1：氧化剂由气体内部传输到气体和氧化物界面的粒子流密度，即单位时间通过(tnggu)单位面积的原子数或分子数。,第43页/共120页,第四十四页，共121页。,3.2 热生长(shngzhng)二氧化硅薄膜,2.氧化剂穿过SiO2 层到达SiO2Si 界面，流密度为F2。假定在已生长的氧化层中没有氧化剂的源和漏，则氧化剂的浓度(nngd)呈线性变化。且有：,式中，NOS和NO分别表示SiO2层中和SiO2Si 界面处的氧化剂浓度(nngd)，tox为SiO2层厚度。D0：氧化剂在SiO2中的扩散系数；F2：氧化剂扩散通过已生成的二氧化硅到达SiO2/Si界面的扩散流密度。,第44页/共120页,第四十五页，共121页。,Ks：表面化学反应速率常数；F3：SiO2/Si界面(jimin)处，氧化剂和硅反应生成新的SiO2层的反应流密度。,3.2 热生长(shngzhng)二氧化硅薄膜,3.氧化剂在Si 表面(biomin)与Si 反应生成 SiO2，流密度为F3。应速率取决于化学反应动力学。由于SiO2/Si 界面有充足的硅,供应，氧化剂与硅反应的速率及流密度将与界面处氧化剂浓度成正比：,4.,反应副产物离开界面,热氧化过程中，,SiO,2,/Si,界面不断内移，这是一个边界随时间变化的扩散问题。此时，可采用准,静态近似，即假定所有反应立即达到稳定状态，这样变动的边界对扩散过程的影响可以忽略。,第45页/共120页,第四十六页，共121页。,3.2 热生长(shngzhng)二氧化硅薄膜,亨利定律：平衡条件下，固体中某种物质的浓度正比于该物质在固体周围气体中的分压。在气相平衡时，二氧化硅中氧化剂的浓度NS 应与气体中氧化剂分压pg成正比，即：NS Hpg，其中H 为亨利气体常数。,假设氧化过程为平衡过程，且氧化气体为理想气体(l xin q t)，则平衡态下应有：F1=F2=F3。再经过一系列，数学运算，得到：,第46页/共120页,第四十七页，共121页。,当 时，NS0，NGS HGpg,氧化剂以扩散方式通过SiO2层运动到SiO2Si 界面(jimin)处的量极少，以至于到达界面(jimin)处的氧化剂与硅立即发生反应生成SiO2，界面(jimin)处没有氧化剂堆积，其浓度趋于零。而在SiO2表面处，氧化剂因扩散速度慢而产生堆积，浓度趋向于气相平衡时的浓度Hpg。此时，热氧化硅生长速率主要由氧化剂在SiO2中的扩散速度决定，这种极限情况称为扩散控制。,3.2 热生长(shngzhng)二氧化硅薄膜,第47页/共120页,第四十八页，共121页。,当 时，NS NGS Hpg/(1+kS/hG),在这种情况下，进入SiO2 中的氧化剂快速扩散到SiO2 Si 界面。相比之下，界面处氧化剂与硅反应生成(shn chn)SiO2的速度很慢，造成氧化剂在界面处堆积，趋近于SiO2 层中的浓度。此时，SiO2生长速率由硅表面的化学反应速度决定，这种极限情况称为反应控制。,氧化剂与硅反应，每生长单位体积SiO2所需氧化剂的分子个数用Nl 表示。已知每立方厘米SiO2的分子数为2.21022个，每生成(shn chn)一分子SiO2需要一个O2或两个H2O。那么，对氧气氧化，Nl 为2.21022atoms/cm3。对水汽氧化，Nl为4.41022atoms/cm3。此时，生长速率为：,3.2 热生长(shngzhng)二氧化硅薄膜,第48页/共120页,第四十九页，共121页。,假设氧化前已存在厚度为t0 的氧化层，则此微分,方程给出SiO2生长厚度与时间(shjin)的关系：,于是有氧化层厚度与时间(shjin)的关系：,3.2 热生长(shngzhng)二氧化硅薄膜,当(t+)A,2,/4B(B/A,线性速率常数,),时有：,氧化层厚度足够薄，反应速率控制,氧化层厚度足够厚，扩散速率控制,第49页/共120页,第五十页，共121页。,热氧化生长(shngzhng)的两个阶段,线性阶段(jidun),抛物线阶段（生长(shngzhng)逐渐变慢，直至不可忍受）,简记为：,t,ox,=B/At,简记为：,3.2,热生长二氧化硅薄膜,当,(t+,)A,2,/4B(B/A,线性速率常数,),时有：,第50页/共120页,第五十一页，共121页。,B/A被称为(chn wi)线性速率系数；而B被称为(chn wi)抛物线速率系数,3.2 热生长(shngzhng)二氧化硅薄膜,第51页/共120页,第五十二页，共121页。,热氧化生长(shngzhng)速率,SiO2的生长(shngzhng)的快慢将由氧化剂在SiO2中的扩散速度以及与Si反应速度中较慢的一个因素来决定。即由扩散控制和表面化学反应速率来决定。,当在氧化物生长(shngzhng)的开始阶段或氧化时间很短时，限制生长(shngzhng)速率的主要因素是表面反应，氧化服从线性规律，氧化层厚度随时间线性变化，即此时SiO2的生长(shngzhng)速率主要由表面化学反应来决定。,当氧化层变厚或氧化时间很长时，氧化剂必须通过氧化层扩散，氧化剂与硅的氧化反应服从抛物型规律，此时SiO2的生长(shngzhng)速率主要由氧化剂在SiO2中的扩散快慢来决定。氧化层厚度与氧化时间的平方根成正比。,3.2 热生长(shngzhng)二氧化硅薄膜,第52页/共120页,第五十三页，共121页。,决定氧化速率的各种因素,1.氧化时间：氧化时间短时，氧化速率与时间呈线性，氧化速率很快，且由表面化学反应控制，氧化层厚度增加快；随着时间的增长，氧化速率与时间成抛物线关系，氧化速率变慢，改为由扩散控制，即氧化层加厚的速度变慢。,2.氧化剂分压：抛物线型速率常数B以及线性速率常数B/A与氧化剂分压都是线性关系，所以在一定的氧化条件下，通过改变氧化剂分压可以达到改变二氧化硅生长速率的目的，即所谓的高压氧化和低压氧化技术。,3.氧化温度：B与B/A与温度成指数(zhsh)关系，且在一个大气压下B/A的值由表面化学反应来决定，即由表面化学反应快慢决定氧化速率。只有低压情况氧化速率才由扩散控制。,3.2 热生长(shngzhng)二氧化硅薄膜,第53页/共120页,第五十四页，共121页。,氧化速率(sl)常数随温度和压强的关系,3.2 热生长(shngzhng)二氧化硅薄膜,第54页/共120页,第五十五页，共121页。,温度(wnd)的影响分析,对于抛物线速率常数B，温度的影响是通过扩散系数D体现的。具体表现在干氧和水汽氧化具有不同的激活能，这是因为干氧和水汽在硅中的扩散激活能不一样。,对于线性速率常数B/A，温度的影响则主要是通过反应(fnyng)速率常数Ks体现的。具体表现在干氧和湿氧具有相同的激活能，这是因为干氧和水汽氧化本质上都是硅硅键的断裂，具有相同的激活能。,3.2 热生长(shngzhng)二氧化硅薄膜,第55页/共120页,第五十六页，共121页。,抛物线速率常数B随温度(wnd)的变化（阿列尼乌斯曲线）,3.2 热生长(shngzhng)二氧化硅薄膜,线性速率(sl)常数B/A随温度的变化（阿列尼乌斯曲线）,第56页/共120页,第五十七页，共121页。,影响氧化速率的其他因素,1.硅表面晶向：在氧化剂压力一定的情况下，B与硅衬底晶向无关，而（111）面上的B/A比（100）面上的大。随着氧化温度升高，晶向对B/A影响减小，因为在高温下氧化速率受B即扩散控制；同样当氧化时间很长，氧化层很厚时，氧化速率受B即扩散控制，因此晶面取向对B/A也不起作用。,2.杂质：(1)硅衬底中掺杂P，B对氧化速率的影响。掺杂浓度增加氧化速率增大，因此在氧化过程中，同一硅片表面上的重区域的氧化层厚度(hud)可能比轻掺杂区域的大很多；（2）水汽，钠。加快氧化速率，使得相同条件下生成的氧化层厚度(hud)变大；（3）氯。在氧化气氛中加入氯可以改善二氧化硅的特性。,3.2 热生长(shngzhng)二氧化硅薄膜,第57页/共120页,第五十八页，共121页。,氯气氛的影响分析,在氧化气氛中加入氯可以使SiO2的质量得到很大的改善，并可以增大氧化速率，主要有以下方面：,钝化可动离子，特别是钠离子；,增加硅中少数载流子的寿命；,减少中的缺陷，提高了抗击穿能力；,降低界面态密度(md)和固定电荷密度(md)；,减少硅中的堆积层错。,3.2 热生长(shngzhng)二氧化硅薄膜,第58页/共120页,第五十九页，共121页。,氯对氧化速率(sl)的影响,3.2 热生长(shngzhng)二氧化硅薄膜,第59页/共120页,第六十页，共121页。,不均匀的氧化率及氧化步骤,经过(jnggu)一些制作工艺后，晶圆表面的条件会有所不同，有的是场氧化区，有些是掺杂区，有些是多晶硅区等等。每个区上面氧化层厚度不同，氧化层厚度的不同被称为不均匀氧化。,不同的氧化率导致了在晶圆表面形成台阶。图中显示的是与比较厚的场氧化区相邻的氧化区形成了一个台阶，在暴露区的氧化反应较快。,3.2 热生长(shngzhng)二氧化硅薄膜,第60页/共120页,第六十一页，共121页。,自然氧化层,迪尔格罗夫模型在薄氧化层范围(fnwi)内不适用。,在薄氧化阶段，氧化速率非常快，其氧化机理至今仍然存在争议，但可以用经验公式来表示。,由于薄氧化阶段的特殊存在，迪尔格罗夫模型需要用来修正。,3.2 热生长(shngzhng)二氧化硅薄膜,第61页/共120页,第六十二页，共121页。,硅（100）晶面干氧氧化速率与氧化层厚度(hud)的关系,3.2 热生长(shngzhng)二氧化硅薄膜,第62页/共120页,第六十三页，共121页。,薄氧阶段(jidun)的经验公式,其中：tox为氧化层厚度(hud)；L1和L2是特征距离，C1和C2是比例常数。,3.2 热生长(shngzhng)二氧化硅薄膜,第63页/共120页,第六十四页，共121页。,硅的氧化(ynghu)系数,温度,(),干氧,湿氧,A(m),B(m,2,/h),(h),A(m),B(m,2,/h),800,0.37,0.0011,9,920,0.235,0.0049,1.4,0.5,0.203,1000,0.165,0.0117,0.37,0.226,0.287,1100,0.09,0.027,0.076,0.11,0.51,1200,0.04,0.045,0.027,0.05,0.72,其中：是考虑到自然氧化(ynghu)层的因素，250左右。,3.2 热生长(shngzhng)二氧化硅薄膜,第64页/共120页,第六十五页，共121页。,有一硅样品在温度为1200下进行干氧氧化1小时，产生的氧化层厚度是多少？在温度为1200 下再进行湿氧氧化生成0.1m 的氧化层需要增加多长时间？已知在1200下干氧氧化速率(sl)常数A0.04 m，B0.045 m2/h，0.027h。1200下湿氧氧化速率(sl)常数A0.05m，B0.72 m2/h。,解：将A、B、代入方程,得到氧化层厚度为0.196 m,干氧氧化后再进行湿氧氧化，则d00.196 m，此时：,=(d02+Ad0)/B=0.067h,最后理想厚度(d0+0.1)0.296 m，,得到需增加的氧化时间为：0.075h4.5min。,3.2 热生长(shngzhng)二氧化硅薄膜,第65页/共120页,第六十六页，共121页。,计算在120分钟内，920水汽氧化（640Torr）过程中生长的二氧化硅层的厚度(hud)。假定硅片在初始状态时已有1000埃的氧化层。,3.2 热生长(shngzhng)二氧化硅薄膜,第66页/共120页,第六十七页，共121页。,热氧化技术,从氧化反应方程式可以(ky)看出，氧和硅的反应似乎很简单，但是要达到硅技术中的氧化必须附加条件，那就是加热，给反应过程足够的能量是其满足要求，所以常称之为热氧化。,通常在常压或高压条件下生长。有两种常压技术，如图所示。,3.2 热生长(shngzhng)二氧化硅薄膜,第67页/共120页,第六十八页，共121页。,水平(shupng)炉管反应炉,最早使用也一直延续至今。主要用在氧化、扩散、热处理及各种淀积工艺中。,水平(shupng)炉管反应炉的截面图如下：,整个系统包含反应室、温度控制系统、反应炉、气体柜、清洗站、装片站等,3.2 热生长(shngzhng)二氧化硅薄膜,第68页/共120页,第六十九页，共121页。,快速升温反应炉,随着晶圆尺寸越来越大，升温降温时间会增加，成本也越来越高。解决这个问题的手段就是(jish)确保最大批量，但这又会减慢流程。为了解决这个问题，引进了快速升温、小批量生产的反应炉，这就是(jish)大功率加热的小型水平炉。通常反应炉每分钟升温几度，而快速升温反应炉每分钟升温十几度。小容量的低效率缺陷由快速的反应时间来补偿。,快速加热工艺（RTP）,快速加热工艺主要是用在离子注入后的退火，目的是消除由于注入带来的晶格损伤和缺陷。传统上的退火工艺由炉管反应炉来完成。,3.2 热生长(shngzhng)二氧化硅薄膜,第69页/共120页,第七十页，共121页。,但是在退火消除缺陷的同时又会带来一些其他的负面影响，比如，掺杂的再分布。这又是不希望发生的。这就使得人们在寻找其它的退火方式(fngsh)，这个方式(fngsh)就是快速加热工艺。,RTP工艺是基于热辐射原理见右图。,3.2 热生长(shngzhng)二氧化硅薄膜,第70页/共120