配位化合物无机化学.pptx

,#,第,19,章 配位化合物,19,1,配位化合物的基本概念,19,2,配位化合物的价键理论,19,3,配位化合物,的晶体场理论,19,4,配位化合物的稳定性,2,配位化合物的发展史,19,世纪末期，德国化学家发现一系列令人难以回答的问题，氯化钴跟氨结合，会生成颜色各异、化学性质不同的物质。经分析它们的分子式分别是,CoCl,3,6NH,3,、,CoCl,3,5NH,3,、,CoCl,3,5NH,3,H,2,O,、,CoCl,3,4NH,3,。同是氯化钴，但它的性质不同，颜色也不一样。为了解释上述情况，化学家曾提出各种假说，但都未能成功。直到,1893,年，瑞士化学家维尔纳（,A,Werner,）发表的一篇研究分子加合物的论文，提出配位理论和内界、外界的概念，标志着配位化学的建立，并因此获得诺贝尔化学奖。,19,1,配位化合物的基本概念,19,1,1,配位化合物,1.,配位化合物定义,配位化合物是由可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子（称为,配体,）和具有接受孤对电子或多个不定域电子的空位的原子或离子（统称,中心原子,）按照一定的组成和空间构型所形成的化合物。,4,配位单元分类：,配位阳离子：,Co(NH,3,),6,3,和,Cu(NH,3,),4,2,配位阴离子：,Cr(CN),6,3,和,Co(SCN),4,2,中性配合物分子：,Ni(CO),4,由中心原子（或离子）和几个配体分子（或离子）,以配位键相结合而形成的复杂分子或离子，通常称为,配位单元,。,含有配位单元的化合物称为,配位化合物,。,5,2.,配合物组成,内界：配位单元,外界：带有与内界异号电荷的离子,6,在水溶液中，配位化合物的,内外界之间是,全部,解离,。,而配位单元即内界较稳定，解离程度小，存在配位解离平衡。,内界配位单元由中心和配体构成,。,7,3.,中心原子（离子）：也称为配位化合物的形成体。,4.,配位体（配体）,与中心离子结合的含孤电子对的离子或分子。,中性分子配体：,H,2,O,、,NH,3,等,阴离子配体：,Cl,、,CN,等,直接同中心离子相连接的原子称为,配位原子,。,8,5.,多齿配体和螯合物,单齿配体：只有一个配位原子的配体（,NH,3,，,H,2,O,）；,双齿配体：含有二个配位原子的配体,(C,2,O,4,2,，,en),等；,多齿配体：含有多个配位原子的配体,(EDTA),。,p862,9,常见的多齿配体：乙二胺四乙酸（,EDTA,）,10,6,配位原子和配位数,配位原子是指配体中给出孤对电子与中心直接形成配位键的原子。,配位数是指配位单元中，中心周围与中心直接成键的配位原子的个数。,单齿配体配合物：配位数,=,配位原子数,多齿配体配合物：配位数,=,配体数,配体齿数,注意,不要将,配体数与配位数,混淆！,11,配位原子,配体个数,配位数,N,6,6,配位原子,配体个数,配位数,N,，,O,2,4,如,中，,Co NH,3,6,Cl,3,（,）,在,中，,Cu NH,2,CH,2,COO,2,（）,12,而配体的电荷高，半径大，利于低配位数。,若中心的电荷高，半径大，则利于形成高配位数的配位单元；,影响配位数的因素：,温度升高，使配位数减少。,配体的浓度增大，有利于形成高配位数的配位单元。,13,19,1,2,配位化合物的命名,一些常见配体的化学式和名称,F,氟,Cl,氯,OH,羟,CN,氰,O,2,氧,O,2,2,过氧根,N,3,氮,N,3,叠氮,S,2,硫,H,氢,14,SCN,硫氰酸根,NCS,异硫氰酸根,C,6,H,5,苯基,NO,2,硝基,ONO,亚硝酸根,py,（）,吡啶,SO,4,2,硫酸根,15,NO,亚硝酰,CO,羰,基,H,2,O,水,NH,3,氨,（,O,2,）,双氧,en,乙二胺,Ph,3,P,三苯基膦,16,1.,在配合物的内、外界之间加“化”字或“酸”字。,若配位单元为配阳离子，阴离子为简单离子，则在内外界之间加“化”字；,Co(NH,3,),6,Cl,3,三氯化六氨合钴（,III,）,Cu,2,Si F,6,六氟合硅,(IV),酸亚铜,配位化合物的命名，遵循先阴离子，后阳离子的原则。,若配位单元为配阴离子，或配位单元为配阳离子而阴离子为复杂的酸根，则在内外界之间加“酸”字。,17,2.,在配位单元内先配体后中心。,配体前面用 二、三、四,表示该配体的个数；,几种不同的配体之间加“,”,号隔开；,配体与中心之间加“合”字；,中心后面加,(),，内用罗马数字表示中心的价态。,18,3,配体的先后顺序,（,1,）先无机配体，后有机配体。,二氯,二（三苯基膦）合铂（,）,PtCl,2,Ph,3,P,2,（）,（,2,）先阴离子类配体，后分子类配体。,三氯,一,氨合铂,（,）,酸钾,K,PtCl,3,NH,3,（,）,19,（,3,）同类配体中，以配位原子的元素符号在英文字母表中的次序分出先后。,三氯化五氨,一,水合钴,（,）,Co NH,3,5,H,2,O Cl,3,（,）,（,）,（,4,）配位原子相同，配体中原子个数少的在前。,一氯化一硝基,一,氨,一,羟胺,一,吡啶合铂,(,),Pt py NH,3,NH,2,OH,NO,2,Cl,（）,（,）,（,）,（,）,20,（,5,）配体中原子个数相同，则按与配位原子直接相连的其他原子的元素符号在英文字母表中的次序。,如,NH,2,和,NO,2,排序，,则,NH,2,在前。,一氨基,一,硝基,二氨合铂（,）,Pt NH,3,2,NO,2,NH,2,（,）,（,）,（,）,21,19,1,3,配位化合物的异构现象,配位化合物的异构，是指组成相同的配位化合物具有不能相互重合的结构。,结构异构,立体异构,键合异构,配位异构,解离异构,顺反异构,旋光异构,异构,22,1,结构异构,特点：组成相同，键连关系不同,（,1,）解离异构,配位化合物内外界之间完全解离，若,内外界之间交换成分,，则得到的配位化合物与原来的配位化合物互为解离异构。,23,互为解离异构的两种配位化合物，解离出的离子种类不同。,前者可以解离出,SO,4,2,使,Ba,2+,沉淀,;,后者则可以解离出,Br,使,Ag,+,沉淀。,CoBr (NH,3,),5,SO,4,和,CoSO,4,NH,3,5,Br,互为解离异构,（,）,24,由于,H,2,O,分子在内外界不同造成的,解离异构，称为水合异构。,如,CrCl H,2,O,5,Cl,2,H,2,O,浅绿色,Cr H,2,O,6,Cl,3,紫色,（,）,（,）,25,（,2,）配位异构,配位化合物,内外界之间交换配体,，则得到的配位化合物与原来的配位化合物互为配位异构。,如 中,Co,3+,与,Cr,3+,交换配体得到其配位异构体,Co NH,3,6,Cr CN,6,（）,（）,Cr NH,3,6,Co CN,6,（）,（）,26,（,3,）键合异构,配体中有两个配位原子，但这两个原子不同时配位，这样的配体称为两可配体。,如,NO,2,属于两可配体,N,为配位原子 硝基,NO,2,O,为配位原子 亚硝基,ONO,配位原子的不同导致,互为键合异构体,Co NO,2,NH,3,5,Cl,2,和,Co ONO NH,3,5,Cl,2,（,）,（,）,（,）,（,）,27,2.,立体异构（配体的排列不同）,（,1,）顺反异构：,Co(en),2,Cl,2,顺式,(,紫色,),和反式,(,绿色,),（,2,）旋光异构：四面体配合物中,M,abcd,有旋光异构体。,28,19,2,1,配合物的构型,配位单元的构型由中心空轨道的杂化类型决定。,常见配位单元的构型有：直线形，三角形，四面体，正方形，三角双锥，正八面体。,19,2,配合物的价键理论,把杂化轨道理论应用于配合物的结构与成键研究，就形成配合物的价键理论。其实质是配体中配位原子的孤电子对向中心的空杂化轨道配位形成配位键。,29,配位数 中心杂化类型 构 型 实 例,2 sp,直线形,Ag(NH,3,),2,3 sp,2,三角形,Cu(CN),3,2,4 sp,3,四面体,Zn(NH,3,),4,2,4 dsp,2,正方形,Ni(CN),4,2,5 sp,3,d,三角双锥,Fe(SCN),5,2,5 dsp,3,三角双锥,Fe(CO),5,6 sp,3,d,2,正八面体,Co(NH,3,),6,2,6 d,2,sp,3,正八面体,Co(NH,3,),6,3,30,19,2,2,中心原子（离子）价层轨道的杂化,中心参与杂化的价层轨道属同一主层,n,s,n,p,n,d,杂化,中心参与杂化的价层轨道不属同一主层,外轨型配合物,内轨型配合物,n,1 d,n,s,n,p,杂化,（,）,31,1.ns np nd,杂化,例,19,1,讨论,Fe(H,2,O),6,3,配离子中的成键情况,sp,3,d,2,杂 化,解：,Fe,的电子构型,3d,6,4s,2,Fe,3+,3d,5,Fe(H,2,O),6,3,形成的是正八面体的配合物,32,解：,Ni,的电子构型,3d,8,4s,2,在配体,CO,的作用下，,Ni,的价层电子先重排成,3d,10,4s,0,，然后,4s,和,4p,进行,sp,3,杂化。,例,19,2,讨论,的,中心原子杂化方式和配位单元中的,成键情况,。,（）,Ni CO,4,33,3 d,4 s,4 p,3 d,4 s,4 p,重排,杂化,3 d,sp,3,34,中配体的电子对配入中心的外层空轨道，即,n,s,n,p,杂化轨道，形成外轨型配位化合物。,（）,Ni CO,4,由于中心,sp,3,杂化轨道在空间呈正四面体分布，故 形成正四面体构型。,（）,Ni CO,4,35,例,191,和例,192,的共同点是，配体的孤对电子配入中心的外层轨道，,形成外轨型配位化合物。,不同点是，配体,CO,能够,使中心的价电子发生重排，这样的配体称为强配体。,常见的强配体有,CO,，,CN,，,NO,2,等。,36,配体,H,2,O,不能使中心的价电子重排，称为弱配体。,常见的弱配体有,F,，,Cl,，,H,2,O,等。,配体的强度是相对的，,对于不同的中心，,相同的,配体的强度是不同的。,而,NH,3,，,en,等则为中等强度配体。,37,2 (n,1)d ns np,杂化,例,19,3,讨论,Co(CN),6,3,的杂化与成键情况,解,:Co,3,3d,6,CN,为强配体，使,Co,3,的,6,个,d,电子重排，空出的,2,个,3d,轨道参与杂化，中心采取,d,2,sp,3,杂化，配离子,Co(CN),6,3,为 正八面体构型。,重 排,38,解：,Pt,的电子构型,5d,9,6s,1,Pt,2+,的电子构型,5d,8,CN,为强场配体，使,Pt,2+,的,8,个,d,电子重排，空出的,1,个,5d,轨道参与杂化，中心采取,dsp,2,杂化。,例,194,讨论,中心离子杂化方 式和配位单元中的,成键情况,。,Pt CN,4,2,（）,39,5 d,6 s,6 p,5 d,dsp,2,5 d,6 s,6 p,重排,杂化,40,例,193,和例,194,，杂化轨道均用到了（,n,1,）,d,内层,轨道,，,配体的孤对电子对配入中心的内层，,形成,内,轨型配位化合物,，它较外轨型配位化合物稳定,。,由于中心,dsp,2,杂化轨道在空间呈正方形分布，故,形成正方形构型。,Pt CN,4,2,（）,41,19,2,3,配位化合物的磁性,化合物中成单电子数和宏观实验现象中的磁性有关。,式中,B,是,磁矩,的单位，称为玻尔磁子。,测出物质的磁矩,和单电子数,n,有如下关系,n n+,2,（）,B,42,可以,推算出单电子数,n,，,对于分析配位,化合物的成键情况有重要意义。,若测得,，根据公式,n n+,2,（）,B,43,例如,NH,3,是个中等强度的配体,可以,推,出,n,=,0,，,无单电子。,说明,Co,3+,的,3d,6,电子发生了重排,。,在,中,Co,的,d,电子是,否,发生重排，可从磁矩实验进行分析。,Co NH,3,6,3+,（,）,测得,的磁矩,=,0,，,Co NH,3,6,3+,（,）,44,Co,3+,若不重排，,将有,4 个单电子,故,NH,3,在此,起,强配体,的作用，形成,内轨型配位化合物,。,只有重排,，,才有,n,=,0,45,19,2,4,价键理论中的能量问题,内轨型配位化合物一般,较外轨,型,配位化合物,稳定，说明内轨型的键能总和,E,内,大于外轨,型,的,键能总和,E,外,。,我们必须从能量角度解释,外轨,型,配位化合物存在的可能性。,46,形成内轨型配位化合物时，电子发生重排，使原来平行自旋的,d,电子成对,，增加电子成对能,P,，能量升高。,重排,如 中心的,d,电子重排时，成,2,个电子对，能量要升高,2,P,：,Fe CN,6,3,（）,47,只有在形成内轨型配位化合物时，升高的,2,P,得到补偿,才能形成内轨型配位化合物；,若得不到补偿，就要形成外轨型配位化合物。,48,当,E,内,-,E,外,P,，形成内,轨型,配位化合物,49,19,2,5,配合物中的,d,p,配键（反馈键）,过渡金属与羰基、氰、链烯烃、环烯烃等含有,电子配体形成的配合物都含有,d,p,配键（反馈键）。,1.,羰基配合物,单核配合物：,Ni(CO),4,、,Fe(CO),5,等；,双核配合物：,Fe,2,(CO),9,、,Co,2,(CO),8,等；,50,CO,中,C,上的孤电子对向 中心的,sp,3,杂化空轨道配位，形成,配键，配位化合物构型为正四面体。,在 中，,Ni,的电子构型为,3d,8,4s,2,4p,0,，经重排成为,3d,10,4s,0,4p,0,，中心采取,sp,3,杂化。,（）,Ni CO,4,例,19,5,讨论,Ni(CO),4,的成键情况,51,实验结果表明，,Ni(CO),4,较稳定，这和配体与中心之间只有,配键不符，进一步实验和理论计算都证明，中心与配体之间肯定还有其它成键作用,。,Ni(CO),4,中,d,p,配键示意图,如图所示，过渡金属,Ni,的,d,轨道与,CO,的,*,反键轨道能量相近，对称性一致，可以成键。,52,氰配合物,氰（,CN,）配位能力很强，与过渡金属形成的配合物都很稳定，除了,C,原子给电子能力较强外，氰能与过渡金属形成,d,p,配键也是一个重要因素。,配体,CN,与,CO,相似，既有可配位的孤电子对，又有与,d,轨道对称性一致的,*,轨道可接受,d,电子的配位。与羰基配合物成键过程相似，,CN,配体中,C,上的孤电子对向金属的杂化空轨道配位，形成,配键，金属的,d,电子向,CN,*,轨道配位，形成,d,p,配键。,53,3,烯烃配合物,1827,年，丹麦药剂师,Zeise,合成了,K PtCl,3,(C,2,H,4,)H,2,O,，这是第一个有机金属化合物，但其结构直到,120,多年后才确定。乙烯的成键,电子向铂的杂化轨道配位，按成键的对称性应为,配键；金属,d,轨道的电子向乙烯的,*,轨道配位，形成,d,p,配键。,配键,d,p,配键,铂与乙烯之间的成键示意图,54,优点：,价键理论根据配离子所采用的杂化轨道类型,较成功地说明了许多配离子的空间结构和配位数。,而且解释了外轨和内轨型配合物的磁性和稳定性差别。,局限性：,价键理论无法说明配合物的可见和紫外吸收光谱,以及过渡金属配合物普遍具有特征颜色的现象，这些,问题可用晶体场理论得到比较满意的解释。,价键理论的评价,55,19,3,配位化合物的晶体场理论,19,3,1,晶体场中的,d,轨道,在自由原子或离子中，五种,d,轨道的能量简并，其原子轨道的角度分布如图,56,当原子处于电场中时，受到电场的作用，轨道的能量要升高。,若电场是球形对称的，各轨道能量升高的幅度一致，能量仍然简并。,自由原子,球形场,57,若原子处于非球形电场中，则根据电场的对称性不同，各轨道能量升高的幅度可能不同。,于是原来简并的,5,种,d,轨道将发生能级分裂。,58,1,晶体场中,d,轨道的能级分裂,在配位化合物中，,6,个配体形成正八面体的对称性电场，,4,个配体可以形成正四面体场、正方形场。,尽管这些电场对称性很高，但均不如球形场的对称性高。中心的,d,轨道的能量在这些电场中将不再简并。,59,（,1,）八面体场,八面体场中,d,轨道的分裂,60,，,的波瓣与,四,个配位原子正相对，受电场作用大,，能量升高多，高于球形场。计算结果表明两个轨道的能量简并。,d,x,2,y,2,d,z,2,二重简并的,d,轨道可用光谱学符号记为,d,或用群论符号记为,e,g,轨道。,61,，,不与配位原子相对，能量升高,得,少，低于球形场。,计算结果表明三个轨道的能量简并。,d,xy,d,x,z,d,y,z,三重简并的,d,轨道记为,d,轨道,或,t,2g,轨道。,62,正,八面体场的分裂能表示为,o,。下标,o,表示,八面体,。,自由原子,球形场,（）,d,d,正八面体场,o,d,x,2,y,2,d,z,2,d,xy,d,x,z,d,y,z,（）,63,（,2,）四面体场,四面体场中的坐标和,d,轨道的分裂,由于,d,和,d,两组轨道与配体电场作用的大小区别，远不如在八面体场中的明显，所以四面体场的分裂能,t,较小，,t o,。,正方形场中坐标的选取和,d,轨道的分裂,66,轨道的波瓣与配体一一相对，受电场作用最大，能量最高。,d,x,2,y,2,轨道的环形波瓣在,x,O,y,平面内,，列,第三位。,d,z,2,轨道处于,x,O,y,平面内，受电场作用较大，能量居第二位。,d,xy,能量,最低的是,轨道和,轨道。,d,x,z,d,y,z,67,d,xy,d,x,z,d,y,z,d,z,2,球形场,正方形场,p,p,o,t,。,d,x,2,y,2,正方形场的,分裂能,p,相当大。,68,2.,影响分裂能大小的因素,（,1,）晶体场的对称性：,p o t,（,2,）中心离子电荷数：,电荷数高，,中心与配体的引力大，距离小，,大。,Fe(CN),6,3,Fe(CN),6,4,69,（,3,）中心原子所在的周期数,配体相同，中心原子所在的周期数大，分裂能相对大。,所在的周期数大的过渡元素的,d,轨道较伸展，与配体的斥力大，分裂能大。,如,Hg CN,4,2,（）,Zn CN,4,2,（）,70,（,4,）配体的影响,配体中配位原子的电负性小，给电子能力强，分裂能大。,I,Br,SCN,Cl,F,OH,ONO,C,2,O,4,2,H,2,O NCS,NH,3,en ,NO,2,CN,（,CO,）,在其他条件相同的情况下，配体对于分裂能的影响由小到大的次序（光谱化学序列）：,这个序列,与配位原子相关，一般规律是,卤素,氧,氮,P,高自旋方式 ,P,d5,d6,d7,同理排布,72,例,19,7,讨论下列二种配离子,d,电子排布情况。,Fe(H,2,O),6,2,中 ,10400 cm,1,，,P,15000 cm,1,Fe(CN),6,4,中 ,26000 cm,1,，,P,15000 cm,1,Fe(H,2,O),6,2,Fe(CN),6,4,高自旋排布,(d),4,(d),2,低自旋排布,(d),6,(d),0,弱场配体,(P),73,19,3,2,晶体场稳定化能,1,、分裂后,d,轨道的能量,以球形场时,5,个简并的,d,轨道的能量为零点，讨论分裂后的,d,轨道的能量。电场对称性的改变不影响,d,轨道的总能量，,d,轨道分裂后，总的能量仍与球形场的总能量一致，规定其为零。,74,（,1,）八面体场分裂后的,d,轨道的能量：,列方程组,E,d,E,d,o,，,3 E,d,2 E,d,0,解得 ：,E,d,35 o,，,E,d,25 o,若设分裂能,o,10 Dq,，,则,E,d,6 Dq,，,E,d,4 Dq,75,（,2,）四面体场分裂后的,d,轨道的能量,:,列方程组,E,d,E,d,t,，,3 E,d,2E,d,0,解得：,E,d,25 t,，,E,d,35 t,若 ,t,10 Dq,，则,E,d,4 Dq,，,E,d,6 Dq,对于相同的中心和配体 ,t,4/9 o,76,2,晶体场稳定化能,(C F S E),d,电子在晶体场中分裂后的,d,轨道中排布，其能量用,E,晶,表示，在球形场中的能量用,E,球,表示。因晶体场的存在，体系总能量的降低值称为晶体场稳定化能,(Crystal Field Stabilization Energy),。,由,E,球,0,，则,CFSE,E,球,E,晶,0,E,晶,77,例,19,8,计算八面体强场中,d,5,组态的,CFSE,解：,E,晶,(,4 Dq)5,2p,20 Dq,2P,CFSE,E,球,E,晶,0,(,20 Dq,2P),20 Dq 2P,2 2P,球形场 八面体强场,d,电子在球形场中和八面体强场中电子排布,78,例,19,9,计算正四面体弱场,d,6,组态的,CFSE,。,解：,E,晶,(,6 Dq)3,(4 Dq)3,6 Dq,CFSE,0,E,晶,0,(,6 Dq),6 Dq,球形场 四面体弱场,球形场和八面体强场中电子排布,79,例,19,10,求,Fe(CN),6,4,的,CFSE,。,已知：,33800 cm,1,，,P,15000 cm,1,。,解：,Fe,2,3d,6,CN,为强场，低自旋，,o P,CFSE,0,(,2/5 o)6,2 P,12/5 o,2 p,12/533800 cm,1,215000 cm,1,51120 cm,1,球形场 八面体强场,80,19,3,3,过渡金属化合物的颜色,吸收光谱,自然光照射物质上：,可见光全部通过，则物质无色透明；,可见光全部反射，则物质为白色；,可见光全部被收，则物质显黑色。,当部分波长的可见光被物质吸收，而其余波长,(,即,与被吸收的光互补,),的光通过或反射出来，则物质显示颜,色。这就是吸收光谱的显色原理。,若吸收部分在红外或紫外，则可见光全透过或全反射。,81,2.d,d,跃迁,晶体场中,d,轨道的电子在光照下吸收了能量相当于分裂能的光能后从低能级,d,轨道跃迁到高能级,d,轨道，称之为,d d,跃迁。若,d d,跃迁所需能量恰好在可见光能量范围内，即,d,电子在跃迁时吸收了可见光波长的光子，则化合物显示颜色。若,d d,跃迁吸收的是紫外光或红外光，则化合物不显色。,82,表,19,1,物质吸收的可见光波长与颜色,吸收光,波长,nm,吸收光,波数,cm,1,吸收可见光,颜色,物质的颜色,400435,435480,480490,490500,500560,560580,580595,595605,605750,2500023000,2300020800,2080020400,2040020000,2000017900,1790017200,1720016800,1680016500,1650013333,紫,蓝,绿蓝,蓝绿,绿,黄绿,黄,橙,红,黄绿,黄,橙,红,紫红,紫,蓝,绿蓝,蓝绿,83,例,19,11,讨论,Ti(H,2,O),6,3,的颜色,解：,Ti,3,电子构型为,3 d,1,，电子排布为,(d),1,(d),0,，在自然光的照射下，电子吸收了能量相当于,O,波长的部分，,d,电子发生跃迁为,(d),0,(d),1,。由于电子跃迁主要吸收绿色可见光，故,Ti(H,2,O),6,3,显紫红色。,可见光,84,例,19,12,讨论,Mn(H,2,O),6,2,的颜色。,解：,Mn,2,3d,5,，,H,2,O,为弱场，,d,电子排布为,(d),3,(d),2,。当吸收了自然光中蓝绿色光后，发生,d,d,跃迁，,d,电子排布变为,(d),2,(d),3,，于是,Mn(H,2,O),6,2,显粉红色。,由于,Mn(H,2,O),6,2,中心的,5,个,d,电子自旋平行，电子跃迁几率小，使,Mn(H,2,O),6,2,颜色很浅，为浅粉红色。,可见光,85,3.,电荷迁移,无,d,d,跃迁的化合物一般无色或白色，例：,d,0,和,d,10,Cu(I)Cd(II)La(III)Ti(IV),3d,10,4d,10,5d,0,3d,0,4.,但也有一些组态为,d,0,和,d,10,的化合物有颜色，为什么？,CdI,2,(4d,10,)HgI,2,(5d,10,),黄 绿 色 红 色,86,这些无,d d,跃迁的化合物，为什么,ZnI,2,没有颜色而,CdI,2,和,HgI,2,却有颜色呢？,对于,MI,2,来说，,M,2,的极化作用使其有获得电子的趋势，同时，半径较大的,I,有给出电子的趋势。,Zn,2,的极化能力较差，,ZnI,2,要吸收紫外光方可实现电子从,I,向,Zn,2,迁移，即在可见区无吸收，因而无色。,CdI,2,正负离子间相互极化作用较强，吸收紫色可见光即可实现电子于从负离子向正离子迁移，因而化合物显黄绿色。,Hg,2,既有较强的极化作用，又有较大的变形性，与半径大的,I,之间有较强的相互极化作用，电子从,I,向,Hg,2,迁移更容易，,HgI,2,吸收蓝绿色光即可，因而化合物显红色。,87,19,4,1,配合平衡,1.,配合解离平衡与平衡常数,配合物的内外界之间在水中全部解离，而配合物内界只部分解离，即存在配合解离平衡。例：,Ag,2 NH,3,Ag(NH,3,),2,K,稳,1.110,7,19,4,配位化合物的稳定性,88,这个常数的值越大，表示配位反应进行,得越彻底，配位化合物越稳定，故称之为稳,定常数，用,K,稳,表示,。,K,稳,所表示的配位化合物的稳定性，是,指配位单元解离的难易程度,。,K,稳,Ag,+,NH,3,2,Ag NH,3,2,+,（,）,89,K,不稳,越大，解离反应越彻底，配离子,越不稳定,。,K,不稳,1,K,稳,有时用配位化合物的不,稳,定常数来表示,配位解离平衡，例如,K,不稳,Ag,+,NH,3,2,Ag NH,3,2,+,（,）,Ag,+,+2 NH,3,Ag NH,3,2,+,（,）,90,解：,等体积混合后，,NH,3,H,2,O,与,AgNO,3,溶液的浓度减半，分别为,1.0 mol,dm,3,和,0.10 mol,dm,3,。,例,19,13,将,0.20 mol,dm,3,AgNO,3,溶液与,2.0,mol,dm,3,NH,3,H,2,O,等体积混合，求,平衡时溶液中,Ag,+,，,NH,3,，,的浓度,？,已知,的,K,稳,1.1,10,7,Ag NH,3,2,+,（,）,Ag NH,3,2,+,（,）,91,故平衡时,0.10 mol,dm,3,Ag NH,3,2,+,（,）,由于,的稳定常数很大，可,以认为,Ag,+,全部转化成,。,Ag NH,3,2,+,（,）,Ag NH,3,2,+,（,）,而,NH,3,（,1.0 0.20,）,mol,dm,3,0.80,mol,dm,3,92,Ag,+,+2 NH,3,Ag NH,3,2,+,（,）,c,0,/,mol,dm,3,0.10 1.0,c,/,mol,dm,3,x,0.80 0.10,1.1,10,7,0.10,x,0.80,2,（,）,解得,x,1.4,10,8,所以平衡时,Ag,+,1.4,10,8,mol,dm,3,K,稳,Ag,+,NH,3,2,Ag NH,3,2,+,（,）,93,2.,配合平衡的移动,+,过量,NH,3,H,2,O,Cu NH,3,4,SO,4,（深蓝色）,（,）,2 CuSO,4,+2 NH,3,H,2,O,Cu OH,2,CuSO,4,+NH,4,2,SO,4,（淡蓝色）,（,）,（,）,+,稀,H,2,SO,4,（,）,Cu,OH,2,Cu,SO,4,（淡蓝色）,+,过量稀,H,2,SO,4,Cu,SO,4,（蓝色）,以上实验说,明，溶液的酸度,即介质的,pH,可能影响配位化合物的稳定性。,（,1,）配合平衡与酸碱解离平衡,94,（,2,）配位解离平衡与沉淀溶解平衡,若配体、沉淀剂都可以与,M,n,+,结合,，,分别生成配位化合物、沉淀物,，,其结果,当然和,K,sp,，,K,稳,的大小有关。,那么配位,解离平衡与,沉淀溶解平衡,的关系，就是,配体,与沉淀剂争夺,M,n,+,。,95,例,19,14,计算,CuI,在,1.0,mol,dm,3,NH,3,H,2,O,中,的,溶解度,。,解：,CuI Cu,+,+I,K,sp,K,K,稳,K,sp,CuI +2 NH,3,H,2,O,+I,总反应,Cu NH,3,2,+,（,）,Cu,+,+2 NH,3,K,稳,Cu NH,3,2,+,（,）,1.27,10,12,7.25,10,10,9.21,10,2,96,则平衡时,NH,3,1.0,2,x,x,2,（,）,1.0,2,x,2,9.21,10,2,解得,x,0.19,设平衡时,I,x,Cu NH,3,2,+,（,）,K,NH,3,2,I,Cu NH,3,2,+,（,）,即,CuI,在,1.0,mol,dm,3,NH,3,H,2,O,中,的,溶解度,为,0.19 mol,dm,3,。,97,（,3,）配位解离平衡与氧化还原平衡,氧化型,+,z,e,还原型,配位,解离平衡与,氧化还原反应,的关系，,主要体现在配位化合物的生成对电极电势,的影响上。,0.059,V,氧化型,+,n,还原型,lg,根据能斯特方程,98,若氧化型,生成配位化合物,，,浓度减小，则,值减小；,若氧化型和还原型同时被,配位,，则计算更复杂些。,若,还原,型,生成配位化合物,，,浓度减小，则,值,增大。,99,解：电对,HgI,4,2,/Hg,的电极反应为,HgI,4,2,+2 e,Hg +4 I,其电极电势的标准态浓度为,HgI,4,2,I,1 mol,dm,-3,例,19,15,已知,Hg,2+,+2 e,Hg,0.85 V,，,HgI,4,2,的,K,稳,6.76,10,29,。,将其作为,Hg,2+,+2e,Hg,的非标准,电极电势来求。,求电对,HgI,4,2,/Hg,的,值。,100,由,Hg,2+,+4 I,HgI,4,2,知,所以当,I,HgI,4,2,1 mol,dm,-3,时,K,稳,HgI,4,2,Hg,2+,I,4,Hg,2+,K,稳,1,1,6.76,10,29,101,将其代入,Hg,2+,+2 e,Hg,能斯特方程,0.030 V,+,0.059,2,lg,Hg,2+,1,6.76,10,29,0.85 +,0.059,2,lg,故电对,HgI,4,2,/Hg,的,值为,0.030 V,102,Co,3+,+e,Co,2+,1.83 V,例,19,16,已知,Co,3+,+6 NH,3,K,稳,（,1,）,1.58,10,35,Co NH,3,6,3+,（,）,Co,2+,+6 NH,3,K,稳,（,2,）,1.29,10,5,Co NH,3,6,2+,（,）,求电极反应,+e,的,值。,Co NH,3,6,3+,（,）,Co NH,3,6,2+,（,）,103,1.58,10,35,可得,Co,3+,1,K,稳,1,解：由,Co,3+,+6 NH,3,K,稳,（,1,）,1.58,10,35,Co NH,3,6,3+,（,）,Co,2+,+6 NH,3,K,稳,（,2,）,1.29,10,5,Co NH,3,6,2+,（,）,1.29,10,5,Co,2+,1,K,稳,1,104,代入到,Co,3+,+e,Co,2+,的能斯特方程中,0.144 V,Co,3+,Co,2+,lg,+,0.059,1,lg,1.58,10,35,1,1,1.29,10,5,+,0.059,1,故电极反应,+e,的,值为,0.144 V,。,Co NH,3,6,3+,（,）,Co NH,3,6,2+,（,）,105,（,4,）配合平衡与配合物的取代反应,向红色的,Fe(SCN),n,3,n,（,n,1 6,）溶液中滴加,NH,4,F,溶液，红色逐渐褪去最终溶液变为无色。以上过程说明发生了配合物取代反应：,Fe(SCN),n,3,n,m F,FeF,m,3,m,（,m,16,）,n SCN,能够发生如上反应，说明,Fe,3,与,F,生成的配合物稳定性远大于,Fe,3,与,SCN,生成的配合物稳定。,106,19,4,2,影响配位单元稳定性的因素,1,中心的影响,一般来说，同一元素或同周期元素作为中心，中心的正电荷越高，配位化合物越稳定。,（,1,）中心的电荷,Fe CN,6,3,（）,Fe CN,6,4,（）,如,Co NH,3,6,3+,（,）,Co NH,3,6,2+,（,）,107,一般来说，同族元素作为中心，中心所,处的周期数较大时，其,d,轨道较伸展，配位,化合物越稳定。,（,2,）中心所在周期（电子构型）,如,Pt,NH,3,6,2+,（,）,Ni,NH,3,6,2+,（,）,Zn NH,3,4,2+,（,）,Hg NH,3,4,2+,（,）,108,2,配体的影响,一般来说，配体中配位原子的电负性越,小，给电子能力越强，配位化合物越稳定。,总之，能使分裂能增大的因素，一般也,是导致配位化合物稳定性增大的因素。,如,Co CN,6,3,（）,Co NH,3,6,3+,（,）,Cu NH,3,4,+,（,）,Cu CN,4,3,（）,109,3,螯合效应,螯合物中以,5,元环、,6,元,环螯合物最为,稳定。,如,Ca,2+,一般不,易,形成配位化合物，但,可以与乙二胺四乙酸,（,EDTA,）,形成稳定的,螯合物。,螯合物所具有的特殊的稳定性，称为螯,合效应。,110,EDTA,的,6,个配位原子在中心,Ca,2+,周围,呈,正八面体分布，形成,5,个 5,元,环。,6,配位，2 个,N,，,4,个,O,为配位原子。,螯合物,比一般配位化合物更稳定。,111,Al,3+,很难生成配位化合物，,但可以与,8羟基喹啉生成螯合物,沉淀。,3,个 8羟基喹啉挤在,Al,3+,的周围，形成,6,配位的正八面体结构。,4,空间位阻和邻位效应,如果在它的,2,位（,N,的邻位）引入,CH,3,等基团时，,就不能和,Al,3+,发生沉淀,112,5 18,电子规则,18,电子规则是经验规则，过渡金属价层达,到,18,个电子时，配位化合物一般较稳定。,这个规则亦称有效原子序数（,EAN,）规则。,过渡金属与配体成键时倾向于,9,个价层轨,道，即,5,个,d,轨道，,1,个,s,轨道，,3,个,p,轨道，,达到全部充满电子状态。,113,中,Ni,的电子构型为,3d,8,4s,2,，,价层有,10,个电子，,4,个,CO,参与配位，共提,供,8,个电子，也满足,18,电子规则。,（）,Ni CO,4,中,Fe,的电子构型为,3d,6,4s,2,，,价层有,8,个电子，,5,个,CO,参与配位，共提供,10,个电子，满足,18,电子规则。,（）,Fe CO,5,和,都属于稳定,化合物。,（）,Ni CO,4,（）,Fe CO,5,114,19,4,3,中心与配体的关系,1,酸碱的软硬分类,硬酸 路易斯酸中接受电子对的,原子，其,电子云的变形小,。,如半径小，电荷高的阳离子，一般,属于硬酸。,115,高电荷，半径小的阳离子,La,3+,，,Ti,4+,（,9,17,）,e,的阳离子,Cr,3+,，,Mn,2+,，,Fe,3+,如,A,，,A,族阳离子,Na,+,，,Mg,2+,A,，,A,族阳离子,B,3+,，,Al,3+,，,Si,4+,116,软酸 路易斯酸中接受电子对的,原子，其,电子云的变形大,。,如半径大，电荷低的阳离子,Cu,+,，,Ag,+,，,Cd,2+,，,Hg,2+,，,Hg,2,2+,，,Tl,+,，,Pt,2+,117,交界酸 路易斯酸中接受电子对,的原子，其电子云的变形性介于硬酸和,软酸之间。,如,Cr,2+,，,Fe,2+,，,Co,2+,，,Ni,2+,，,Cu,2+,，,Zn,2+,，,Sn,2+,，,Pb,2+,，,Sb,3+,，,Bi,3+,118