离子液体作为催化剂在傅克烷基化反应中的应用进展.doc

离子液体作为催化剂在傅克烷基化反应中的应用进展
摘要:离子液体由于具有特殊的性质，包括挥发性低，极性大，良好的热稳定性，通过调整阴阳离子具有不同的溶解性等特点，已经作为绿色催化剂应用于傅克烷基化反应。与传统催化剂反应相比，离子液体后处理简单且回收后可多次重复使用。本文综述了离子液体作为催化剂在傅克烷基化反应中最新研究成果。
关键词：氯铝酸盐离子液体；功能化离子液体；傅克烷基化反应
Progress of ionic liquids catalyzing in Friedel-Crafts alkylation reactions
Abstract: Ionic liquids have special properties, including low volatility, big polarity, good thermal stability, with different solubilities by adjusting ions, and has been used as a green catalyst for Friedel-Crafts alkylation reaction. Compared with the conventional catalyst, the ionic liquids are simple post-processing, recovered and can be used repeatedly. This paper reviews latest research results of the ionic liquids as a catalyst in the Friedel-Crafts alkylation.
Key words: Chlorine aluminate ionic liquids; functional ionic liquids; Friedel-Crafts alkylation reaction

引言
离子液体，又称为室温离子液体、室温熔融盐(熔点一般<100 ℃)，是由有机阳离子和无机或有机阴离子构成的在室温或近室温下呈液态的盐类化合物。具有熔点低、不易挥发、热稳定性和化学稳定性高、对部分无机盐具有很强的溶解能力、液态温度范围宽及电化学窗口较宽等优良特性，其物理、化学性质可以通过改变阴阳离子的结构来实现，即具有结构可调性，且易于循环使用。近年来在精细有机合成等方面应用广泛。
Friedel-Crafts反应是有机合成中经典的对芳环上进行衍生的反应，包括烷基化和酰基化反应。烷基化反应一般指芳烃的反应。通常，Friedel-Crafts烷基化反应所用溶剂为石油醚、苯、氯苯等有机溶剂，在Lewis酸或Brønsted酸的催化下进行反应，这些烷基化反应技术比较成熟并且已经工业化，目前工业上仍普遍使用AlC13等传统均相催化剂。但传统的烷基化反应，无论从催化剂还是到终产物都会产生酸性气体HCl，不仅使得反应的原子经济性低，而且严重腐蚀设备、污染环境，催化剂也会大量消耗、难以回收。从根源上使烷基化反应绿色化的工艺开发具有重要的理论和现实意义。
1 氯铝酸盐离子液体
以Lewis酸型离子液体氯铝酸离子液体（[Et3NH]Cl-AlCl3）为催化剂[1,2]，催化苯与氯乙烷烷基化反应合成乙苯，间歇式反应的苯转化率和乙苯选择性均高于间歇式反应，半间歇式反应的苯转化率可达到9.48 %，乙苯选择性为93.65 %；[Et3NH]Cl-AlCl3的催化活性明显高于AlCl3。[bmim]Br-AlCl3对苯与环己烯的Friedel-Crafts烷基化反应[3]，己基苯收率达到为86.75%。
谢方明等[4]以异丙醇与HCl反应生成的2-氯丙烷作为烷基化剂，[Et3NH]Cl−2AlCl3离子液体催化作用下制备异丙苯，研究了Lewis酸离子液体催化苯与2-氯丙烷进行烷基化反应，苯转化率为29.38%，异丙苯选择性为90.60%，离子液体循环使用5次，苯转化率和异丙苯选择性未明显下降。但离子液体与反应体系中的某些物质之间有相互作用，导致AlCl3溶解损失，以致离子液体反应活性下降甚至失活。
Et3NHCl−A1C13离子液体应用于甲苯与氯代叔丁烷的烷基化反应中也有较好的催化性能。陈晗等[5]用盐酸三乙胺和无水三氯化铝合成了不同配比的Et3NHC1−A1C13离子液体，经反应得Et3NHC1−A1C13酸性离子液体具有较高的催化活性，良好的低温反应活性和对位选择性。在室温下反应即可进行，氯代叔丁烷的转化率可达98％，控制离子液体的酸度可以控制烷基化产物的选择性。并提出Et3NHC1−A1C13离子液体失活的主要原因是其中AlCl3的流失，通过向失活离子液体中补充新鲜A1C13，可以使其活性得到恢复。
马涛等[6]以二氧化硅作载体负载氯铝酸离子液体为催化剂，发现该负载催化剂对甲苯与氯化苄的烷基化反应具有良好的催化性能，反应可在连续反应釜进行。Joni等[7]亦将Et3NHC1−A1C13负载于预处理过的硅材料上，对异丙苯的Friedel-Crafts烷基化反应进行催化，显现出优良的催化性能，且易分离并回收利用。
以氯代烷为烷基化试剂，会产生HCl酸性气体，不仅腐蚀设备而且污染环境。采用醇类烷基化试剂可以避免这种现象，而采用醇类进行烷基化反应工艺的副产物为水，传统的氯铝酸盐类离子液体耐水性差，不适合做此反应的催化剂。所以，设计合成出一种新型的具有强酸性且对水稳定的离子液体催化剂是进行绿色烷基化反应的关键问题。近年，人们逐渐研究开发出对水和空气相对稳定的非氯铝酸功能化酸性离子液体。
2 非氯铝酸盐离子液体
Qureshi等[8]以Brønsted酸性离子液体N-甲基-2-吡咯烷酮硫酸氢盐，[NMP]+HSO4-为催化剂，在无溶剂条件下，分别以苯酚、带有吸电子基团或者供电子基团的苯酚与苯乙烯或苯乙烯的衍生物进行烷基化反应。在短时间内反应，产物有高区域选择性，良好的收率。
此外，液体酸也被用作添加剂，以构建新的二元离子液体/酸催化剂。例如，Subramaniam等[9]报道C4的烷基化反应可以通过一定的酸性咪唑离子液体和强酸的二元混合物有效地催化。Bui等[10]研究了在纯[OMIm]Br-AlCl3离子液体或与含有SO3H基团化合物的混合物的存在下存在的C4烷基化反应的催化活性。催化剂的活性可以通过添加酸性阳离子树脂，或添加([(HO3SBu)MIM][HSO4])进行改良。
.Natrajan 等[11]研究了在［Bmim］PF6和［Bmim］BF4两种离子液体中吖啶酯与1，3-丙磺酸内酯的Friedel-Crafts烷基化反应。研究发现，这两种离子液体都能很好地催化吖啶酯的N-烷基化反应，具有反应选择性好、产率高、离子液体回收利用较好等优点。
3 功能化离子液体
3.1 磺酸功能化离子液体
功能化离子液体近年来已成为研究中的热点。所谓功能化离子液体即在一般的离子液体的阳离子或阴离子上引入具有催化活性的官能团，使离子液体具有比一般中性离子液体更强的催化活性。设计合成新型离子液体在理论和应用领域都有的意义。
Nie等[12]合成SO3H-功能化离子液体，并将其应用于邻苯二酚和叔丁基醇的烷基化反应。在最佳反应条件下邻苯二酚的转化率达到41.5 %，4-叔丁基邻苯二酚的选择性可达97.1 %。郜蕾等[13]并发现SO3H-功能化离子液体在邻甲酚叔丁基化反应中表现出较好催化活性，优于液体酸和固体酸的催化效果。且该研究表明离子液体的阴阳离子对其催化性能均有影响，其中阴离子的影响较大，该离子液体有较好的重复使用性，经重复使用4次后，其催化活性基本不变。其对异丙醇与间甲酚的异丙基化反应[14]良好的催化活性和可回收利用性。多磺酸基团功能化离子液体[15]对甲酚与叔丁醇的烷基化反应也有着良好的催化活性。
Karin等[16]详细研究了使用Brønsted酸性离子液体[MIMBS][OTf]催化苯酚和苯甲醚的高选择性己基化反应。该反应方法具有非常高的产物选择性，单烷基化产物的选择性高达93 %，产物可以简单分离，催化剂可重复使用，而且至少可重复四次。
通过实验证明阳离子含磺酸基的强酸型功能化离子液体催化烷基化反应不仅活性高、选择性好、而且产物易分离，催化剂可循环利用。
3.2 羧酸功能化离子液体
除了引入-SO3H基团，功能化离子液体的取代基团还可以是羟基、羧酸基、酯基、醚基、酰胺等多种官能团。丁建峰等[17]将羧酸基功能化离子液体[C1imCH2CH2COOH]HSO4应用于苯酚叔丁基化反应中，在没有任何有机溶剂和卤素的条件下，苯酚转化率可达68.7%，对位叔丁基苯酚的选择性为45.1%，且离子液体重复使用3次后，其催化活性基本不变。
4 结语
若采用活性较小苄醇作为烷基化试剂，需要酸性更强的催化剂催化反应，常规的磺酸基为酸性官能团的Brønsted酸离子液体往往活性不足。杂多离子液体作为催化剂已经被应用于酯化反应[18-20]等有机反应，作为酸性催化剂，杂多离子液体不仅酸性强而且可以作为相转移催化剂，易于回收利用，对环境污染小。因此，杂多离子液体作为催化剂在傅克烷基化反应中的应用具有很可观的前景。

参考文献
[1] 徐新，罗国华与王莉.氯铝酸离子液体催化苯与氯乙烷合成乙苯[J].石油化工，2012(01): 33-36.
[2] 王莉等，离子液体催化苯和氯乙烷烷基化反应[J].工业催化，2011(04): 66-68.
[3] 何建玲.离子液体催化苯与环己烯的Friedel-Crafts烷基化反应[J].光谱实验室，2011(05): 2480-2483.
[4] 谢方明等.氯铝酸盐离子液体催化苯与2-氯丙烷烷基化制异丙苯[J].过程工程学报，2012(01): 87-91.
[5] 陈晗，罗国华与徐新.盐酸三乙胺-三氯化铝离子液体催化甲苯与氯代叔丁烷烷基化反应[J].高校化学工程学报，2013(02): 217-221.
[6] 马涛等.二氧化硅负载离子液体在合成苄基甲苯中的应用[J].工业催化，2009(07): 53-55.
[7] Joni, J., M. Haumann and P. Wasserscheid. Development of a Supported Ionic Liquid Phase (SILP) Catalyst for Slurry-Phase Friedel–Crafts Alkylations of Cumene[J]. Advanced Synthesis & Catalysis, 2009. 351(3): 423-431.
[8] Ziyauddin S. Qureshi, K.M.D.K.. Brønsted acidic ionic liquid_ a simple, efficient and recyclable catalyst for regioselective alkylation of phenols and anti-Markovnikov[J]. RSC Adv., 2011(1): 1106-1112.
[9] S. Tang, A. M. Scurto and B. Subramaniam, J. Catal., 2009, 268,243–250.
[10] T. L. T. Bui,W. Korth, S. Aschauer and A. Jess, Green Chem., 2009,11, 1961–1967.
[11] Natrajan A, Wen D. Facile N-alkylation of acridine esters with 1,3-propane sultone in ionic liquids［J］. Green Chem,2011,13: 913－921.
[12]. Nie, X., et al., SO3H-Functionalized Ionic Liquid Catalyzed Alkylation of Catechol with tert-Butyl Alcohol[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2010. 49(17): 8157-8163.
[13] 郜蕾等.离子液体催化邻甲酚与叔丁醇烷基化反应[J]. 石油学报(石油加工)，2011(02): 256-262.
[14] Liu, S., X. Liu and C. Wang. Isopropylation of m-Cresol Catalyzed by Recoverable Acidic Ionic Liquids[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2013. 52(47): 16719-16723.
[15] 鲍少华等.新型多磺酸基离子液体催化对甲酚与叔丁醇的烷基化反应(英文)[J]. Chinese Journal of Chemical Engineering, 2011(01): 64-69.
[16] Titze-Frech, K., et al., Highly Selective Aromatic Alkylation of Phenol and Anisole by Using Recyclable Brønsted Acidic Ionic Liquid Systems[J]. European Journal of Organic Chemistry, 2013. 2013(30):6961-6966.
[17] 丁建峰等.含羧酸基离子液体催化苯酚与叔丁醇烷基化反应的研究[J].化学与黏合，2011(04): 1-3+64.
[18] Yandai,Bin Dong Li,Heng Dao Quan,et al. [Hmim]3PW12O40: A high-efficient and green catalyst for the acetalization of carbonyl compounds [J]. Chinese Chemical Letters, 2010, 21 : 678–681.
[19] 施介华，潘高. 1-丁基-3-甲基咪唑磷钨酸盐的制备及其对酯化反应的催化性能[J].催化学报，2008, 29(7): 629~632.
[20] Yan Leng, Jun Wang, Dunru Zhu,et al. Sulfonated organic heteropolyacid salts: Recyclable green solid catalysts for esterifications [J].石油化工，2004, 33(4): 297~302.