山大仪器分析知识点16.docx

山东大学 期末考试知识点复习
第十六章 质谱分析法
1．平均质量、标称质量和精确质量
质谱分析法是通过将被测样品分子产生气态离子，按质荷比(m/z)的不同进行分离和检测，用于分子结构鉴定的一种分析方法。
质谱仪主要测量以原子质量单位(u)表示的化合物的相对分子质量Mr。在质谱法中使用三种不同的质量概念：平均质量、标称质量和精确质量。平均分子质量由化学组成的平均原子质量计算而得，仅在大分子的质谱分析中有一定的意义；标称分子质量由在自然界中最大丰度同位素的标称原子质量计算而得；精确分子质量是用自然界中最大丰度同位素的精确原子质量计算而得。精确原子质量是以12C同位素的质量12．000 O为基准而确定的。表16—1。

2．质谱仪器的基本组成
各种类型质谱仪的基本组成是相同的，主要包括进样系统、离子源、质量分析器、检测器和真空系统。
3．离子源
离子源的功能是提供能量将待分析样品电离，得到带有样品信息的离子。常见的有电子轰丰离子源(EI)、化学离子源(CI)、场解吸源(FD)、快原子轰击离子源(FAB)、电喷雾离子源(ES) 和基质辅助激光解吸电离(MALDI)等。标准质谱图库是以电子轰击为离子源获得的。各种离子源的主要特点见表16—2。
4．质量分析器
质谱仪中将不同质荷比的离子分离的部分称为质量分析器。用于有机质谱仪的质量分析器有双聚焦分析器、四极杆分析器、离子阱分析器、飞行时间分析器和回旋共振分析器等。各种类型质量分析器的比较见表1 6—3。
5．相对丰度
以质谱中最强峰的高度定为100％，将此峰称为基峰，以此峰高度除以其他各峰的高度，所得的分数即为各离子的相对丰度(relative abundance，RA)，又称为相对强度(relative intensity，RI)。
6．分子离子
分子失去一个电子形成的离子称为分子离子(molecular ion，M+)。分子离子峰一般为质谱图中质荷比(m／z)最大的峰，由于分子离子峰的稳定性不同，质谱图中质荷比(m/z)最大的峰不一定就是分子离子峰。
当分子离子峰的稳定性较低时，降低轰击电压，分子离子峰出现或增强。分子离子峰与相邻峰的质量差必须合理。
有机化合物分子离子峰的稳定性顺序：
芳香化合物>共轭链烯>烯烃>脂环化合物>直链烷烃>酮>胺>酯>醚>酸>支链烷烃>醇。
7．碎片离子
分子在离子源中获得的能量超过分子离子化所需的能量时，分子中的某化学键断裂而产生碎片离子(：fragmention)。
EI—MS质谱中的一些特征碎片离子：
部分特征的中性丢失
8．同位素离子
含有同位素的离子称为同位素离子(isotopic ion)，其在质谱图中出现M+1、M+2峰。一些元素的M+2同位素峰型如下：

9．亚稳离子
离子飞行过程中在无场区发生裂解的母离子称为亚稳离子(metastable ion)。由于母离子中途已经裂解生成子离子和中性碎片，记录器中只能记录到这种子离子，也称母离子为亚稳离子。
由它形成的质谱峰为亚稳峰(metastable peak)。
10．主要计算公式

(5)同位素M+l峰及M+2峰贡献的计算
(a)分子中只含碳、氢及氧原子
(M+1)％=(M+1)／M×100％=1．12nc％≈1．1 nc
(M+2)％=(M+2)／M×100％=0．006n<sub>c 2+0．20n c
(b)分子中含C、H、O、N、S、F、I和P，而不含Cl、Br、Si原子
(M+1)％=1．12nc+0．36nN >+0．8nS
(M+2)％=0．006c 2；+0．20nO+4．44nS
(c)分子中含Cl、Br原子
(M+2)％=31．98nci+97.28nBr
注：H、O元素对M+1的贡献常常忽略不计。上式中nc、no…表示下标所指原子在分子式中的数目。
11．基本规则
(1)氮规则 对分子质量为偶数的化合物，则必含有偶数个氮原子或不含氮原子；对分子质量为奇数的化合物，则只能含有奇数个氮原子。
(2)Stevenson规则：OE+离子裂解时电离能较低的碎片离子有较高的形成概率。
(3)最大烷基丢失原则：同一前体离子总是失去较大基团的断裂过程占优势。
12．主要裂解方式
(1)单键断裂单电子转移发生的裂解称为均裂，双电子转移发生的裂解反应称为异裂。
α断裂：游离基引发的断裂反应。

β断裂：丙烯基型断裂。

诱导断裂或i断裂：正电荷引发的断裂反应。

σ断裂：如果分子中具有σ键，如烃类化合物，则会发生σ键断裂。

(2)麦氏(McLafferty)重排 当化合物分子中含有C=x(x为O、N、S和C)基团，而且与这个基团相连的链上有γ氢原子，这种化合物的分子离子碎裂时，此γ氢原子可以转移到x原子上去，同时β键断裂。

(3)反Diels—Alder裂解(主要发生在环己烯型结构的化合物中)

13．推测化合物结构的步骤
(1)由EI谱确定分子离子峰，从分子离子峰的强弱初步判定化合物类型。也可由ES质谱的准分子离子峰确定分子量。
(2)由高分辨质谱数据确定分子式。
(3)由分子离子质量数的奇偶性(氮规则)可粗略了解此化合物是否含有奇数N。
(4)同位素峰是否明显，由此可以知道是否有C1、Br等元素的存在。
(5)根据化合物的分子式计算和不饱和度(了解双键数和环数)。
分子式为CxHyNzOn。

(6)研究碎片离子峰，根据质谱图中主要的、并代表分子不同结构单元的碎片峰，可粗略的推测化合物的大致结构。
(7)以所有可能方式把各部分结构单元连接起来列出所有可能的结构，再利用质谱数据和其他光谱数据，排除不合理的结构。