工科化学15章37-38.ppt

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二层波函数本身没有明确的物理意义，但它的平方,2,代表电子在空间各点出现的概率密度。若用黑点的疏密程度来表示空间各点电子概率密度的大小，则,2,大的地方黑点较密，其概率密度大；反之,2,小的地方黑点较疏，概率密度小。在原子核外分布的小黑点，好象一团带负电的云，把原子核包起来，如同天空中的云雾一样，所以又称为电子云（,electron cloud,）。即通常把,2,在核外空间分布的图形称电子云。,第三层,第四层,第五层,*,*,*,习题,2,的,6,的,b,d,e,i,j,k,(i)2,仲丁基,4,6,二硝基苯酚,(j),异丁基仲丁基醚,(k),环氧氯丙烷,解：,(b)2,4-,二羟基苯甲醇；,(d),乙基叔丁基醚；,(e)1,3-,丙二醇二甲醚；,8/27/2025,1,P499,习题,3,的,6,的,b,d,e,P501,习题,4,的,9.,将下列化合物按酸性递减顺序排列。,解：,d,e,b,a,c,f,8/27/2025,2,第七节醛和酮,定义,羰基,(,C=O),碳原子至少连有一个氢原子的称,醛,(,aldehyde,),，用,R-CHO,表示，,-CHO,称,醛基,，是醛的官能团,羰基碳原子连有两个烃基的化合物称,酮,(,ketone,),，用,表示。是酮的官能团，酮分子中的羰基也称,酮基,分子中含羰基的化合物,，,统称,羰基化合物,8/27/2025,3,一、醛和酮的分类和命名,（一）醛和酮的分类,据羰基所连烃基不同，分为脂肪族醛、酮，,脂环族醛酮,和芳香族醛、酮,据烃基是否饱和，分为饱和醛、酮和不饱和醛、酮,据分子中所含羰基的数目，分为一元醛、酮和多元醛、酮,一元酮中，羰基连接两个相同烃基的称,单酮,，连接两个不同烃基的称,混酮,8/27/2025,4,（二）醛和酮的命名,（,1,）习惯命名法,简单,的醛、酮采用习惯命名法。,醛与醇相似，酮与醚相似,8/27/2025,5,（,2,）系统命名法,选含羰基的最长碳链为主链，编号从,靠近羰基,的一端开始,醛基无需标明位次；酮基需,标明位置,芳香族醛、酮：将芳基看作,取代基,，脂肪碳链作为,主链,醛酮，以醛为母体,，酮的羰基氧原子作为取代基用“,氧代,”表示,CH,3,COCH,2,CH,2,CHO,CH,3,COCH,2,COCH,3,4,氧代戊醛或,4,戊酮醛,2,4,戊二酮,8/27/2025,6,二、醛和酮的制法,（一）醇脱氢或氧化,伯醇脱氢或氧化生成醛，仲醇生成酮（第六节“四”）,复习,P468,（五）氧化与脱氢,概况,醇中,氢原子较活泼，易被,氧化,(,氧化剂：高锰酸钾,+,硫酸，或重铬酸钾,+,硫酸,),或,脱氢,生成羰基化合物,氧化规律,伯醇,氧化成,醛,，醛易被继续氧化成,羧酸,；,仲醇,氧化成,酮,叔醇,无,氢原子，,碱性,条件,不,易氧化，,酸性,（例：硝酸）条件脱水成,烯烃,，然后氧化断链生成小分子化合物,8/27/2025,7,脱氢规律,伯醇,和,仲醇,可催化（蒸气通过,高温的铜,或,铜铬催化剂,）脱氢成醛和酮（,催化氢化逆过程,）,叔醇,无,氢原子，不能脱氢，只能脱水成烯烃,通入,空气,，氢与氧成水，反应由吸热变为放热，可,进行到底,8/27/2025,8,（二）炔烃水合法,（第二节“四”）,复习,P438,5.,与水的加成,炔烃加成及构造异构,条件,硫酸汞的硫酸溶液作催化剂，生成中间产物烯醇（羟基与双键碳原子直接相连），它很快重排成醛或酮,互变异构,烯醇式不稳定，易重排为酮式,称烯醇式和酮式的互变异构,(,interconversion,isomery,),，,是构造异构的一种特殊形式,8/27/2025,9,（三）芳烃的酰基化反应,（第三节“四”）,复习,P448,（,4,）傅瑞德尔,克拉夫茨反应,在路易斯酸催化下，芳烃与烷基化试剂和酰基化试剂反应生成烷基苯和芳酮，称傅瑞德尔,克拉夫茨反应，简称傅,克反应。常用催化剂：无水,AlCl,3,(,活性最大,),、,FeCl,3,、,BF,3,、,H,2,SO,4,；,常用的酰基化试剂：酰卤和酸酐,8/27/2025,10,（四）羰基合成,原理,在八羰基二钴,Co(CO),4,2,催化下，,烯烃与一氧化碳和氢气生成比烯烃,多一个碳,原子的醛，称,羰基合成,(carbonyl synthesis),说明,主要产物正构醛催化加氢可得伯醇，是工业生产低级伯醇的重要方法。缺点是对设备要求较高,8/27/2025,11,（五）补充一：,复习,P432,（,3,）催化氧化,烯烃的,氢在一定温度和压力下，可以催化氧化生成醛或腈,这是目前工业上生产,丙烯醛,和,丙烯腈,的主要方法。丙烯醛和丙烯腈是重要的有机合成中间体，这些分子中具有碳碳双键，可作为单体进行聚合，得到不同性质和用途的高聚物,8/27/2025,12,（六）补充二：,同碳二氯化物水解,原理,在酸或碱的催化下，同碳二卤化物水解生成醛或酮，可制备芳醛和芳酮,说明,脂肪族同碳二卤化物较难得到，而芳环侧链上的,氢容易被氯化，故此法,主要是芳香族醛、酮的制法,8/27/2025,13,（七）补充三：,羧酸衍生物还原,酰氯及酯等羧酸衍生物可控制还原成相应的醛。是实验室中制取醛的重要方法,（八）补充四：,芳烃的氧化,乙苯用空气在硬脂酸钴加热催化下可氧化得苯乙酮。是工业上生产苯乙酮的重要方法,8/27/2025,14,三、醛和酮的物理性质,（自学）,状态常温，甲醛是气体，,12,个碳以下脂肪醛、酮是液体，高级脂肪醛、酮和芳香酮多为固体,气味低级醛有,强烈刺激气味,，某些高中级醛、酮（,C,8,C,12,）有花果香味，用于香料工业,沸点比相近烃及醚高，比醇低,。原因：醛、酮有极性，分子间不能形成氢键相对分子质量沸点,/,甲醇,32,65,甲醛,30,21,乙烷,30,89,溶解性羰基能与水,形成氢键,，低级醛、酮可溶于水，芳香醛、酮不溶于水，多数醛、酮溶于有机溶剂。,丙酮,是很好的溶剂,8/27/2025,15,四、醛和酮的化学性质,概况,醛和酮均含,强极性基团羰基：,C,O,，,化学性质相似；,醛比酮活泼,醛和酮的,羰基,很活泼，可发生,加成,反应和,还原,反应,醛、酮的,氢原子受羰基影响，可发生一系列活泼,氢反应：,卤仿反应,和,羟醛缩合,醛基氢原子,也具有活性，易被,氧化,，酮较难氧化,芳醛、芳酮许多性质与脂肪族醛、酮相似；由于羰基直接与芳环相连，又有其特殊性。如其加成反应比脂肪族醛、酮困难,8/27/2025,16,（一）亲核加成反应,概况,亲核加成的原因羰基高度极化：。有两个反应中心。负电的氧比正电的碳稳定，,碳,易发生,亲核加成反应,酸、碱,催化剂作用机理,酸作催化剂羰基氧,首先质子化,（,C,+,OH,），增加了,羰基正电性,，更易受亲核试剂的进攻,碱作催化剂,增大亲核试剂活性,（例，利于生成,CN,-,）和,/,或浓度，增加反应速率。例，氢氰酸与丙酮反应很慢，加,1,滴氢氧化钠反应在,2,分钟内完成,8/27/2025,17,影响醛、酮亲核加成反应难易的因素,电子效应和空间位阻,羰基所连烃基的,+,I,效应越强,，,空间位阻越大，反应越难,。醛、酮亲核加成反应活性次序（,醛比酮易加成,）,Cl,3,CCHO,HCHO,RCHO,PhCHO,CH,3,COCH,3,RCOCH,3,PhCOCH,3,PhCOR,PhCOPh,芳香族羰基化合物较难亲核加成原因：,A,、,羰基与芳环共轭；,B,、,芳环有较大体积，产生空间效应,亲核试剂亲核性的强弱,P463,：,CN,I,NH,3,RO,OH,Br,PhO,Cl,H,2,O,F,8/27/2025,18,(1),与氢氰酸加成,概况,碱催化，,醛,、,脂肪族甲基酮,和,8,个碳原子,以下的,环酮,可与氢氰酸亲核加成，生成,羟基腈,（重要的有机合成中间体）,机理,CN,-,先进攻羰基,C,（,慢），生成的负离子质子化,(,快,),应用,羰基与氢氰酸加成是,增长碳链,的方法之一,8/27/2025,19,生成,的,羟基腈活泼，可转化为其他化合物，有机合成中有用：还原可得,羟基胺，水解可得,羟基酸或,不饱和酸。例,（下面第一个是,还是,羟基胺）,甲基丙烯酸甲酯是制备,有机玻璃,单体,(,下式,HCl,和,H,2,O,前为加号,),8/27/2025,20,（,2,）与亚硫酸氢钠加成,概况,醛,、,脂肪族甲基酮,和,8,个碳原子,以下的环酮可与,饱和,亚硫酸氢钠溶液反应，生成,结晶,的,羟基磺酸钠,机理,与氢氰酸加成相似：,首先,，,SO,3,H,与羰基碳加成生成氧负离子，,然后,，,SO,3,H,的氢转移至氧负离子，,最后,，磺基负离子与钠结合生成结晶,8/27/2025,21,性质和应用,羟基磺酸钠,易溶于水,，,不溶于,饱和亚硫酸钠溶液,(40%),而析出。可,鉴定,醛、脂肪族甲基酮和八个碳以下的环酮,反应可逆,羟基磺酸钠遇稀酸或稀碱分解为原来的醛、酮,可,分离和提纯醛、酮,羟基磺酸钠与氰化钠水溶液反应，磺基被氰基取代，生成,羟基腈,。优点：避免使用易挥发、毒性大的氢氰酸，产率也较高,8/27/2025,22,习题,1,的,20.,为什么与饱和亚硫酸氢钠溶液的反应中，只有醛、脂肪族甲基酮和少于,8,个碳的环酮才有明显的现象？,答：溶解性的关系（自己）。按徐寿昌,P281,，加成时，羰基碳与亚硫酸氢根中的硫原子加成，后者较大，故羰基碳所连基团越小，越易进行，基团太大，反应难进行，故需醛及脂肪族甲基酮和,8,个碳以下,的环酮才有明显现象。,8/27/2025,23,（,3,）与格利雅试剂加成,原理,格利雅试剂,R,MgX,的碳镁键高度极化，,碳原子带负电,，有强亲核性，能与醛、酮羰基碳亲核加成，,MgX,与氧加成,产物,产物不必分离，直接水解得醇。以甲醛、其它醛和酮为原料时，分别得,伯、仲、叔醇,（下式应多一个,H,及少二个,H,）,8/27/2025,24,(4),与醇加成,概况,将,醛,溶于无水醇，通,HCl,或其他无水强酸，醛与一分子的醇亲核加成生成,半缩醛,。半缩醛不稳定，可与醇失去一分子水形成稳定的,缩醛,酮,形成半缩酮和缩酮比醛困难，但可与二元醇（如乙二醇）反应生成,环状缩酮,8/27/2025,25,机理,羰基在酸催化下的亲核加成反应,半缩醛的生成,第一步羰基质子化，使带正电的氧的电负性更大，增加了羰基碳的正电性,第二步亲核性较弱的醇分子对质子化的羰基加成，然后失去一个质子，生成半缩醛。,控制步骤,是亲核试剂的进攻,8/27/2025,26,缩醛的生成,半缩醛在酸性催化剂作用下，失去一分子水，形成碳正离子，再与另一分子醇作用，生成稳定的缩醛,关于缩醛和缩酮,性质缩醛或缩酮性质与醚相似，可视为同碳二元醇的双醚。碱性溶液中稳定，对氧化剂、还原剂也很稳定，,遇酸分解为原来的醛、酮,应用,A,有机合成中常用来,保护醛基或酮基,8/27/2025,27,应用,B,维尼纶的生产：甲醛与聚乙烯醇的缩聚反应,8/27/2025,28,（,5,）与氨的衍生物加成,概况,弱酸,(pH=35),下,，,氨的衍生物,(,Y,NH,2,),：羟胺,(,HO,NH,2,),、肼,(,NH,2,NH,2,),、苯肼,(,PhNH,NH,2,),、氨基脲,(,H,2,NCONH,NH,2,),可与醛、酮缩合，脱去一分子水成有亚胺,(,C=NH,),结构的化合物,机理,似与醇加成，可视为,加成缩合反应,。羰基首先亲核加成，产物不稳定，失去一分子水，生成具有,C,N,结构的产物,8/27/2025,29,酸催化是为增加羰基,亲电性,，利于亲核试剂进攻，并使醇胺的羟基质子化，形成易离的,OH,2,基,补充,肟,醛与酮的羰基与,羟胺,缩合的产物：,C,N,OH,；,醛与羟胺的缩合物称,醛肟,，酮与的缩合物称,酮肟,；丁二肟,是检验镍的试剂,腙,醛或酮的羰基与,肼,缩合的产物：,C,N,NHR,，,醛与肼的缩合物的称,醛腙,，酮与肼的缩合物称,酮腙,8/27/2025,30,应用,反应产物是有明确熔点的,晶体,，测定产物的熔点与文献数据比较，可,确定,原为何种醛、酮,反应产物在稀酸的作用下，能分解成原来的醛、酮，以,分离,和,提纯,醛、酮,醛、酮,与氨反应,较困难，仅甲醛容易，但生成的亚胺类似物（,H,2,C,NH,）,不稳定，能很快聚合为,六亚甲基四胺,乌洛托品,(,炸药,黑索金,的原料，有机合成的氨化试剂，酚醛树脂的固化剂，消毒剂,8/27/2025,31,习题,1,的,21.,为什么醛、酮与氨的衍生物反应要在微酸性（,pH3.5,）时才有最大的速率？,pH,值太小有什么不好？,答：按徐寿昌,P281,，从反应历程和产物结构看，可视为缩合反应。实际上第一步是羰基的亲核加成，但加成产物不稳定，随即失去一分子水，生成具有,C,N,结构的产物。故反应是加成脱水反应。适当的,pH,可使溶液的酸度既能使部分羰基化合物质子化（,C,O,键变为,C,O,H,），从而利于亲核加成，同时又不致于酸度过高，使氨的衍生物全部变为盐，而失去亲核能力。,8/27/2025,32,习题,P499,习题,3,的,7,的,a,b,c,P501,习题,4,的,10,P502,习题,7,的,3,2005,年,6,月,2,日,37,38,到此止,8/27/2025,33,