工科化学13章25-27.ppt

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二层波函数本身没有明确的物理意义，但它的平方,2,代表电子在空间各点出现的概率密度。若用黑点的疏密程度来表示空间各点电子概率密度的大小，则,2,大的地方黑点较密，其概率密度大；反之,2,小的地方黑点较疏，概率密度小。在原子核外分布的小黑点，好象一团带负电的云，把原子核包起来，如同天空中的云雾一样，所以又称为电子云（,electron cloud,）。即通常把,2,在核外空间分布的图形称电子云。,第三层,第四层,第五层,*,*,*,（五）电子成对能和配合物高、低自旋的预测,电子配对能,的定义,一个轨道上已有,1,个电子，另一电子进入该轨道与之配对，,克服电子间排斥所需的能量,称,电子配对能,P,高、低自旋的预测,正八面体场中，中心离子,d,轨道分裂成两组，,d,轨道比,d,r,轨道能量低，,电子优先分布在,d,轨道,d,13,构型,d,电子分布在,d,轨道，分别为,d,1,d,r,0,、,d,2,d,r,0,、,d,3,d,r,0,。如,Ti,3+,、,V,3+,、,Cr,3+,，无论与什么配体配合，电子都在低能量的,d,轨道,d,810,构型,一种形式：,d,6,d,r,2,、,d,6,dr,3,、,d,6,d,r,4,，,Zn,2+,和,Cu,+,d,47,构型,两种方式,：一是单电子数较多的高自旋状态；二是先进入,d,轨道，全满后再填,d,r,轨道，形成低自旋状态：,d,4,离子可,d,3,d,r,1,和,d,4,d,r,0,排布；,d,7,离子可,d,5,d,r,2,和,d,6,d,r,1,排布,8/27/2025,1,P,（,弱场,）电子配对克服相互斥力需要的能量高，较难配对，尽可能占据较多的,d,轨道，形成,高自旋配合物,P,）,未成对,电子数,低自旋状态电子分布,(,强场,),（,P,）,未成对,电子数,d,d,r,d,d,r,1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,1,2,3,4,5,4,3,2,1,0,1,2,3,2,1,0,1,2,1,0,8/27/2025,3,（六）晶体场的稳定化能,（,crystal field stabilization energy,）,定义,d,电子在分裂后的轨道中重新排布，总能量常低于未分裂轨道总能量。,能量的降低值称为晶体场稳定化能,。用,CFSE,表示,意义,CFSE,越负，配合物越稳定,求取,设：正八面体，,d,电子分布,d,m,d,r,n,，有,p,对成对电子，则,CFSE=,mE,(d,),nE,(d,r,),D,q,+,p,P,正八面体场，每个,d,和,d,r,电子相对能量分别为,4D,q,和,6D,q,CFSE,（八面体）,=,m,（,4,D,q,）,n,（,6Dq,）,+,p,P,例，,Fe(H,2,O),6,3+,和,Fe(CN),6,3,d,电子分布式分别为 和,Fe(H,2,O),6,3+,CFSE=3(,4D,q,)+2(6D,q,)=0D,q,Fe(CN),6,3,CFSE=5(,4D,q,)+0(6D,q,)+2,P,=,20D,q,+2,P,8/27/2025,4,（七）晶体场理论的应用,1.,配合物的颜色,颜色,过渡金属离子配合物大多有特征颜色：,Cu(H,2,O),4,2,蓝色，,Co(H,2,O),6,2,粉红色，,V(H,2,O),6,3,绿色，,Ti(H,2,O),6,3,紫红色,原因,过渡金属离子,d,轨道上电子未充满,（,d,1,d,9,），电子可获光能在,d,和,d,r,轨道间跃迁，称,d,d,跃迁。跃迁所需能量即为分裂能,，为,1.9910,19,J,5.9610,19,J,，处可见光能量范围。配离子显示与吸收光互补的透过光颜色。不同配离子,不同，,d,d,跃迁吸收光波长不同，配离子呈不同颜色。吸收光的波长越短，跃迁所需能量越大，,值越大，配离子吸收较短波长的光波，颜色偏向于较长波长的颜色。,可根据分裂能,的大小，判断配离子的颜色,说明,d,0,和,d,10,d,轨道全空或全满，不产生,d,d,跃迁，配合物无色，如,Zn(H,2,O),4,2,8/27/2025,5,物质颜色吸收光,颜色波长范围,/nm,黄绿紫,400,450,黄蓝,450,480,橙绿蓝,480,490,红蓝绿,490,500,紫红绿,500,560,紫黄绿,560,580,蓝黄,580,600,绿蓝橙,600,650,蓝绿红,650,750,8/27/2025,6,2.,配合物的磁性,磁性与配离子中单电子数目有关。,比较配离子的电子配对能,P,和分裂能,值相对大小，判断,d,电子在分裂后的,d,轨道中排列状况，推知未成对电子数目,，由,=,式计算出磁矩,的值得知配合物磁性的强弱,例，,Fe(CN),6,3,d,电子排布,d,5,d,r,0,，单电子数,1,，,=1.73 B.M,；,FeF,6,3,d,电子排布,d,3,d,r,2,，单电子数,5,，磁矩,=5.92 B.M,对晶体场理论的评价,可合理地,解释配合物的颜色、磁性和稳定性，比价键理论更有说服力,不足只考虑中心离子和配体间静电引力，未考虑形成配位键有部分轨道重叠形成共价成分。不能解释,Ni(CO),4,、,Fe(CO),5,中性原子和中性分子形成的羰基化合物。这可用配位场理论解释,8/27/2025,7,第三节配合物的应用,自然界中，多数化合物以配合物存在。配合物的应用非常广泛,一、在分析化学中的应用,（一）离子的鉴定,常利用配合物或配离子的特征颜色鉴别某些离子,例,1,，,K,4,Fe(CN),6,与,Fe,3,离子生成特征的蓝色,KFeFe(CN),6,沉淀，,KSCN,与,Fe,3,生成特征血红色溶液鉴定,Fe,3,离子,Fe,3+,+Fe(CN),6,4-,+K,+,+H,2,O=KFeFe(CN),6,H,2,O(,铁蓝,),Fe,3,nSCN,=Fe(SCN),n,(3+-n,),（血红色）,例,2,，多数螯合物都有特征颜色。丁二酮肟与,Ni,2,在氨溶液中生成鲜红色的螯合物沉淀，可鉴定,Ni,2,存在极灵敏镍试剂,8/27/2025,8,（二）离子的分离,生成配合物使物质溶解度改变达到离子分离的目的。例，,Zn,2,和,Fe,2,、,Fe,3,、,Al,3,、,Ti,4,离子混合液中加入,NH,3,生成,Zn(NH,3,),4,2,溶于水，其它离子均以氢氧化物的形式沉淀,Zn,2,4NH,3,=Zn(NH,3,),4,2,（三）掩蔽干扰离子,分析化学中，干扰离子的消除尤为重要。常用,掩蔽法,：加入掩蔽剂，与干扰离子形成稳定的配合物。例，,Fe,3,影响比色法测定,Co,2,，加入,NaF,，,Fe,3,生成稳定的无色,FeF6,3,，消除,Fe,3,的干扰,Fe,3,6F,=FeF,6,3-,（四）,EDTA,滴定,8/27/2025,9,二、在工业生产的应用,提取贵金属,Au,与,NaCN,在氧化气氛中生成,Au(CN),2,金从难溶矿石中溶解与不溶物分离，用,Zn,粉作还原剂置换得单质金,4Au,8NaCN,2H,2,O,O,2,=4NaAu(CN),2,4NaOH,Zn,2Au(CN),2,=Zn(CN),4,2,2Au,高纯金属的制备,CO,能与许多过渡金属形成羰基配合物，易挥发，受热后易分解成金属和,CO,，制备高纯金属,电镀,控制金属离子浓度，缓慢还原析出,无氰镀锌问题,制镜银镜反应,2Ag(NH,3,),2,HCHO,3OH,=HCOO,2Ag,4NH,3,2H,2,O,催化剂,C,2,H,4,O,2,CH,3,CHO,PdCl,4,2,CuCl,2,HCl,溶液,8/27/2025,10,三、在生命科学中的应用,生命体中存在着许多金属配合物，对生命的各种代谢活动、能量转换和传递、电荷转移,、,O,2,的输送等都起着重要的作用,氧气的输送和,CO,中毒,铁的配合物血红素担负着人体血液输送,O,2,的任务；植物的叶绿素是镁的配合物；生物体中的酶，几乎都是以配合物形式存在的金属元素，如铁酶、铜酶、锌酶,医学利用配合反应治疗疾病。例，,EDTA,（,乙二胺四乙酸或其钠盐）能与,Pb,2,、,Hg,2,形成稳定、可溶、不被人体吸收的螯合物随新陈代谢排除体外，达到缓解,Hg,2,、,Pb,2,中毒的目的。柠檬酸钠是治疗职业性铅中毒的有效药物，它能与,Pb,2,形成稳定配合物并迅速排出体外。治疗血吸虫病用的酒石酸锑钾、治疗糖尿病的胰岛素也都是配合物。此外，许多金属配合物还具有杀菌、抗癌的作用。例如,Pt(NH,3,),2,Cl,2,具有明显的抗癌作用,8/27/2025,11,在生物化学研究领域，配位反应的应用十分引人注目,植物固氮酶由铁钼组成的蛋白质配合物，它的催化作用可在常温常压下将空气中的氮转化为氨，近年来化学模拟固氮酶的研究已成为基础科学研究的一个重要课题。分子氮配合物，如,Ru(NH,3,),5,(N,2,)Cl,2,等的研究，可望实现温和条件下的化学模拟固氮。二氧化碳配合物研究的深入，将使化学模拟光合作用得以实现。某些配合物在一定条件下，可促使水在太阳光作用下感光分解为,H,2,和,O,2,，,这将会为人类提供取之不尽的新能源,随着配合物化学研究的不断发展和深入，配合物将在人类的生产和生活中起到更加重要的作用,8/27/2025,12,第十三章 单 质,本章要求,1,了解,元素的分类、在自然界的存在形式及其应用。,2,了解,元素的同素异形体、元素的丰度、富勒烯、稀有气体、稀土元素、对角线规则等基本概念。,3,理解,元素单质的几种类型及其性质的递变规律。,4,理解,非金属单质的结构与性质的关系及主要的化学反应。,5,了解,八种类型金属单质的特点；,掌握,典型金属单质的性质、冶炼及其主要应用；,了解,主族和副族金属单质性质的递变规律。,本章及下一章讲授重点：规律性、先进性及常见和重要的元素及化合物,8/27/2025,13,第一节,元素的发现、分类及其在自然界的存在,一、元素的发现与分类,（自学）,金 属,准金属,非金属,稀有气体,发现元素数目,古代,Fe,Cu,Ag,Sn,Au,Hg,Pb,Sb,C,S,10,7,世纪,As,1,17,世纪,Zn,P,2,18,世纪,Ti,Cr,Mn,Co,Ni,Sr,Y,Zr,Mo,W,Pt,Bi,U,Te,H,O,N,Cl,Se,19,19,世纪上半叶,Li,Be,Na,Mg,Al,K,Ca,V,Nb,Ru,Rh,Pd,Cd,Ba,La,Ce,Tb,Er,Ta,Os,Ir,Th,B,Si,Br,I,26,19,世纪下半叶,Sc,In,Ga,Ru,Cs,Pr,Nd,Sm,Gd,Dy,Ho,Tm,Yb,Tl,Po,Ra,Ac,Ge,F,He,Ne,Ar,Kr,Xe,Rn,25,20,世纪,30,年代,Tc,Eu,Lu,Hf,Re,Fr,Pa,7,40,年代,Np,Pu,Am,Cm,Bk,Pm,At,7,50,年代,Fm,Md,No,3,60,年代,Lr,104,2,70,年代,105,106,2,80,年代以来,107,108,109,110,111,112,114,116,6,合计,88,（其中人工合成元素,18,种）,7,11,6,112,114,8/27/2025,14,二、元素在自然界的分布,（自学）,地球的组成,6470 km,，,地核、地幔和地壳,地壳中元素的丰度,（以质量,百,分数表示含量）,我国矿产资源的特点,稀有元素不稀有，丰产元素不丰富,钨、稀土、锑、锂、钒稀有金属储量占世界首位，钨储量占其它各国已知总量的,3,倍多，稀土为,4,倍多，锑占世界储量的,44%,优质富铁矿较少,元素,O,Si,Al,Fe,Ca,Na,K,Mg,H,Ti,丰度,48.6,26.3,7.73,4.75,3.45,2.74,2.47,2.00,0.76,0.42,8/27/2025,15,三、周期表中元素的分类,元素在元素周期表的变化规律见,FLASH,同一主族元素自上而下金属性增强，非金属性减弱,同一周期自左向右金属性减弱，非金属性递增,典型的金属集中于周期表左侧，非金属集中于右部，中部为过渡金属，左下方为最活泼金属，右上方为最活泼非金属。在金属与非金属之间有一条梯形的分界线，在分界线的上下是七种准金属,稀有气体和非金属元素共,17,种，准金属,7,种，金属有,88,种。根据物理性质可将金属元素分为四类：轻金属和脆性、展性、低熔点重金属。密度低于,5g/cm,3,者称轻金属，大于,5g/cm,3,者称重金属,8/27/2025,16,H,轻金属,脆性重金属,展性重金属,低熔点重金属,稀有气体,非金属,元素在周期表中的分类,8/27/2025,17,四、主族元素的通性,（一）主族元素的氧化数,氧化数,（复习，第二章，氧化态或价态）,8/27/2025,18,五、氧化数,（,oxidation number,）,定义元素的氧化数（又称氧化值），表示化合物中各原子所带的电荷（或形式电荷）数，该电荷数是,假设把化合物中的成键电子都指定归于电负性更大的原子求得,例：,NaCl,中氯的氧化数为,-1,，钠的氧化数为,+1,确定氧化数的规则,（,1,）单质中，元素的氧化数为零,（,4,）碱金属和碱土金属氧化数分别为,+1,和,+2,；氟氧化数总是,-1,（,2,）氧的氧化数为,-2,，仅在,OF,2,中为,+2,；在过氧化物（,H,2,O,2,、,Na,2,O,2,）中为,-1,；在超氧化物（,KO,2,）,中为,-1/2,（,3,）氢的氧化数为,+1,，仅在离子型氢化物,(,NaH,、,CaH,2,),中为,-1,（,5,）任何化合物分子中各元素氧化数的代数和等于零；在多原子离子中各元素氧化数的代数和等于该离子所带电荷数,8/27/2025,19,注意,：氧化数和化合价（,valence,）,是两个不同的概念,化合价是指元素在化合时原子的个数比，只能是整数,氧化数可有正、负值，还可有分数。如，,KO,2,中,O,的氧化数为,-1/2,，在,Fe,3,O,4,中,Fe,的氧化数为,+8/3,（,1,）多数情况下二者数值相同，也可混用，但它们在数值上也有不一致的情况,（,2,）在离子化合物中元素的氧化数等于其离子单原子的电荷数,（,3,）在共价化合物中元素的氧化数和共价数常不一致：在,CH,4,、,CH,3,Cl,、,CH,2,Cl,2,、,CHCl,3,和,CCl,4,中，碳的化合价均为,4,，但其氧化数分别为,-4,，,-2,，,0,，,+2,和,+4,8/27/2025,20,主族元素氧化数的规律,一般规律,多数相当于原子在形式上取得,ns,2,np,6,或（,n-1,）,d,10,的“满层”电子构型得、失的电子数。例，,I,A,、,II,A,和,III,A,族主要表现出,+1,、,+2,和,+3,氧化数。,非金属与活泼金属形成化合物时，表现出负氧化,数,，卤素,-1,、氧族,-2,、氮族,-3,其他情况,失,np,保留,ns,电子，成为（,18+2,）,e,型阳离子例，,A,的,In,和,Tl,呈,+1,和,3,，,IVA,的,Sn,和,Pb,呈,+2,和,+4,，,VA,的,Sb,和,Bi,呈,+3,和,+5,其它,p,区元素有可变的氧化数，特点：差值为,+2,。例，卤素为,+1,、,+3,、,+5,、,+7,。硫为,+2,、,+4,、,6,氧化数,氮不同,N,2,O,、,NO,、,N,2,O,3,、,NO,2,和,N,2,O,5,中，氧化数为,+1,、,+2,、,+3,、,+4,、,+5,8/27/2025,21,（二）主族元素的成键特征,s,区元素,以,离子键为主,，并按阴阳离子的离子势,相对大小形成不同类型的离子晶格。原因：活泼金属,离子势,定义,离子所带电荷与其半径,(,单位：,nm),的比值,Z,/,r,例外,Li,和,Be,表现共价键特征。原因：,Li,+,和,Be,2+,离子半径小，极化能力强,p,区元素,以,共价键为主,VIIA,、,VIA,族与活泼金属易获电子形成,0,A,族型阴离子，组成离子型化合物,8/27/2025,22,除稀有气体，,p,区非金属单质均以非极性共价键结合,（自学）,当非金属元素原子半径较小、价电子较少时，形成少原子分子，如,X,2,、,O,2,、,N,2,、,P,4,当原子半径较大，价电子较多时，形成多原子的巨型分子，如,C,、,Si,、,B,“,过渡后元素”镓、铟、铊，锗、锡、铅，锑、铋的氧化态离子是,18e,型或（,18+2,）,e,型。有较大的极化力和变形性，与半径较大的卤素和硫族元素主要形成共价键化合物,三周期后的,p,区元素，与有较高电负性的,F,、,Cl,、,O,成键时，可形成,d,轨道参与成键的化合物，如,PCl,5,、,SF,6,、,PO,4,2-,硼有特殊的成键特征：,3,个电子，得、失皆困难，难成离子化合物，易成共价化合物，化合物中心硼原子具有缺电子特征,8/27/2025,23,三、主族元素单质性质的周期性递变,（自学）,同周期,，从左到右，由典型的金属晶体过渡到分子晶体，,中间为原子、层状或链状结构。例，第三周期，,Na,、,Mg,、,Al,是金属，,Si,为原子，黑磷为层状，白磷、斜方硫、单斜硫、氯和氩为典型的分子晶体,同一主族,，,s,区除氢外都是金属晶体，,0,A,族和,VIIA,族都是分子晶体，其余各族从上到下由分子或原子晶体向金属晶体变化。例，,IVA,，,金刚石是原子晶体；硅、锗虽是原子晶体，已有金属光泽；白锡和铅是典型的金属晶体,晶体结构变化的规律性，决定了单质性质变化的规律性,。特别表现在密度、硬度、熔点和沸点等物理性质方面,8/27/2025,24,IA,IIA,IIIA,IVA,VA,VIA,VIIA,0,A,H,2,分子,H,2,分子,He,分子,Li,金属,Be,近于金属,B,原子,C,金刚石：原子；石墨：层状结构；,C,60,：分子,N,2,分子,O,2,分子,F,2,分子,Ne,分子,Na,金属,Mg,金属,Al,金属,Si,原子,P,白磷,(P,4,),：分子；,黑磷,(,P,x,),：层状结构,S,斜方、单斜：分子；弹性：链状结构,Cl,2,分子,Ar,分子,K,金属,Ca,金属,Ga,金属,Ge,原子,As,黄砷,(As,4,),：分子；,灰砷,(,As,x,),：层状,结构,Se,红硒：分子；,灰硒：链状结构,Br,2,分子,Kr,分子,Rb,金属,Sr,金属,In,金属,Sn,灰锡：原子；,白锡：金属,Sb,黄锑,(Sb,4,),：分子；,灰锑,(,Sb,x,),：层状结构,Te,灰碲：链状结构,I,2,分子,Xe,分子,Cs,金属,Ba,金属,Tl,金属,Pb,金属,Bi,近于金属的层状结构,Po,金属,At,合成元素,Rn,分子,8/27/2025,25,第二节,非金属单质,一、非金属单质的结构,（自学）,概况,除稀有气体以单原子分子存在外，其它都由多原子分子组成。越靠近非金属与金属交界线的元素，单质结构越复杂,稀有气体由单原子分子组成，卤素由以单键相联的双原子分子组成,8/27/2025,26,He,Ne,Ar,Kr,Xe,Rn,H,2,B,C,N,2,O,2,F,2,Si,同上,金刚石结构,P,4,S,8,Cl,2,As,Se,8,同上,环结构,Se,8,Br,2,Te,螺旋,I,2,At,2,8/27/2025,27,VIA,族,氧,两种同素异形体：,O,2,和,O,3,O,2,有一个,键和两个,3,电子,键,O,3,中心氧原子以,sp,2,杂化轨道与另两个氧,的,sp,2,杂化轨道,形成两个,键。中心氧原子另一个,sp,2,杂化轨道保留一对孤对电子。,3,个氧原子呈三角形。,3,个氧原子各有一未杂化的,p,轨道，相互平行、重叠形成三中心四电子的大,键，用表示。称,离域,键,(,成键的,4,个电子为,3,个原子共有。,O,2,中的,3,电子,键是两个原子之间的,键，是定域,键，称小,键。,O,3,不如,O,2,稳定，常温分解，放热,2O,3,=3O,2,H,=-284kJ/mol,8/27/2025,28,硫,（,自学）,有几种同素异形体，最常见菱形硫和单斜硫。将单质硫加热到,368.6K,，,菱形硫不经熔化就转变成单斜硫，冷却，发生相反转变过程,S(,菱形,)S(,单斜,),单质硫的分子式是,S,8,，,分子呈八元环状结构。每个硫以,sp,2,杂化轨道成键，八个硫原子彼此以单键结合呈“王冠”型结构,单质硫热到,433K,以上，,S,8,环断裂成链状的线型分子，聚合成更长的链。热到,563K,以上，长硫链就会断裂成较小的分子如,S,6,、,S,3,、,S,2,等，到,717.6K,时，硫达沸点，在硫的蒸汽中含有,S,2,分子,热到,503K,的熔融硫倒入冷水中，纠缠在一起的长链硫被固定下来，成为可以拉伸的弹性硫,硒和硫类似，可形成,8,原子环。碲形成无限螺旋长链,8/27/2025,29,族,（,自学）,氮,N,2,中的氮原子,sp,2,杂化，形成一个,键，,p,y,和,p,z,电子分别形成两个相互垂直的,键，组成了沿着键轴呈圆柱状对称的电子分布,磷同素异形体有多种，主要有白磷、红磷和黑磷。白磷的分子式是,P,4,，,4,个磷处于四面体的顶点。白磷在惰性气体环境如氮气中，加热至,533K,就转变为红磷，红磷的结构还不清楚。黑磷是磷的最稳定的同素异形体。白磷在,1 200MPa,下加热可转化为黑磷，黑磷是层状晶体，每个磷原子以三个共价键与另外三个磷原子相联,砷黄砷的分子式是,As,4,，,灰砷是层状晶体，它们都是每个砷原子和临近三个砷原子间形成三个共价键,N,：,：,N,p,y,:,:,2,键,8/27/2025,30,碳和富勒烯,(Fullerene),有,三种同素异形体,石墨,(graphite),六方层状结构。,C,以,sp,2,杂化轨道与其它碳原子结合成六方型平面结构，另一个未参与杂化的,p,轨道相互平行，形成离域大,键：层与层之间以范德华力结合,金刚石具有立方对称结构的原子晶体,富勒烯,碳的第三种同素异形体。,60,个碳原子围成足球式结构。碳原子占据,60,个顶点，构成,12,个五元环面和,20,个六元环面，在,C,60,中，每个碳原子和周围三个碳原子相联形成,3,个,键，剩余的轨道和电子共同形成大,键,8/27/2025,31,补充材料,富勒烯,概况,富勒烯,(fullerene),由,60,个碳原子组成的,C,60,，,70,个碳,原子组成的,C,70,，,50,个碳原子组成的,C,50,等一类物质的总称，是,除石墨、金刚石以外的另一种碳的同素异形体,发现史及命名,1985,年，美国,Kroto,等人在实验中发现,C,60,原子簇，认为它具有笼形结构，由,12,个五元环和,20,个六元环组成的球形,32,面体，具有很高的对称性。很像美国著名设计师,R.B.Fuller,所设计的蒙特利尔世界博览会网格球体主建筑，而命名为,fullerene,。,由于其形似足球，亦称,足球烯,，足球分子，分子足球。,Kroto,于,1996,年获诺贝尔化学奖。其中研究最多的是,C,60,8/27/2025,32,C,60,的结构,C,60,是,由,12,个五元环和,20,个六元环组成的球形,32,面体,，直径约,0.7nm,，,60,个顶点为,60,个碳占据。每个碳原子以,sp,2,或近似,sp,2,杂化轨道与相邻碳原子形成,3,个,键，不在同一个平面。剩下的一个,p,轨道或近似,p,轨道构成离域大键，具有,芳香性,C,60,碳键长不完全相同：五边形和六边形共用边键长,0.146nm,，,两个六边形共用边键长,0.149nm,。,键角为,116,。分子中,12,个五边形最大程度地被,20,个六边形所分隔，是已知最对称分子之一,8/27/2025,33,C,60,的性质,密度,1.7g,cm,-1,，,比石墨和金刚石轻；不溶于水，在已烷、苯等非极性溶剂有一定溶解度；可进行多种反应：加氢、氧化、亲电加成、亲核加成、自由基反应、与金属反应,C,60,的制备,以石墨为原料，在约,1.3,10,4,Pa,的氦,气氛下，用石墨电极进行接触电弧蒸发法制备，经分离可得,C,60,的应用,C,60,自发现和常量合成至今，仅很短时间，研究尚处于初级阶段，但涉及面很广。研究表明，,它在许多领域将发挥巨大作用,C,60,是纳米级材料，可用作记忆元件，超级耐高温润滑剂，可制造高能蓄电池、燃料、太空火箭推进剂,由于,C,60,结构的特殊性，表现出很强的非线性光学性质，在光学计算机和光纤通讯中有特殊价值,8/27/2025,34,C,60,与某些,磷脂的复合物能与某些癌细胞结合，从而为摧毁和杀灭癌细胞提供了条件,纯的,C,60,是绝缘体，但钾嵌入的,C,60,具有超导性质,富勒烯的出现，为化学、物理学、电子学、天文学、材料科学、生命科学和医学等学科开辟了崭新的研究领域，其意义非常重大。随着研究的深入，富勒烯及其衍生物的应用潜力将不断被开发,笼内嵌有金属原子的,60,分子,8/27/2025,35,硼,（,自学）,在非金属单质中硼具有最复杂的结构，在单质硼的晶体中，存在一个由,12,个硼原子构成的正,20,面体基本结构单元，,12,个硼原子位于,20,面体的,12,个顶点。由于,20,面体的连接方式不同、化学键不同，可以形成各种晶体类型，但都属于原子晶体,8/27/2025,36,二、非金属单质的物理性质,由其晶体结构决定,（,自学）,原子晶体的单质,(,碳、硅、硼,),，密度、硬度、熔点、沸点都较高,分子晶体的单质,(,卤素、稀有气体和,O,2,、,N,2,),，密度、硬度、熔点和沸点都较低,过渡型晶体结构的单质，物理性质变化较大，密度、硬度、熔点和沸点介于分子晶体于原子晶体之间,8/27/2025,37,三、非金属单质的化学性质,概况,主要为氧化还原性：既可做氧化剂，也可做还原剂,（一）与氧,(,空气,),的反应,卤素不能直接与氧化合,磷,白磷可自燃,成,P,2,O,5,，,红磷加热与氧生成,P,2,O,5,B,、,C,、,S,加热，与氧反应生成相应的氧化物：,B,2,O,3,、,CO,、,CO,2,、,SO,2,；,常温下都是自发的放热反应,氮,化学隋性,；与氧在常温下是吸热反应，不自发；,3000K,以上，自发：雷电、电弧和汽车引擎可引起空气中的氮氧反应,N,2,(g)+O,2,(g)=2NO,（,g,）,r,H,m,=180.74 kJmol,-1,;,r,S,m,=0.0248kJmol,-1,K,-1,8/27/2025,38,（二）与水的反应,卤素,常温下即能与水反应,X,2,+H,2,O =2H,+,+2X,-,+1/2O,2,(1),X,2,+H,2,O =H,+,+X,-,+HXO,(2),F,2,只发生,(1),式，其它卤素主要,(2),式，即,歧化反应,(,同一元素，其氧化数部分升高，部分降低,),。两类反应进行的程度随原子序数的增大而降低。加酸利于逆反应，加碱利于正反应,硼、碳、硅高温才与水蒸气作用,(,注意，非岐化反应,),1103K,2B+6H,2,O(g)=2B(OH),3,+3H,2,(g),1273K,C +H,2,O(g)=CO(g)+H,2,(g),水煤气,氮、磷、氧、硫高温也不与水反应,8/27/2025,39,（三）与酸的反应,一般不与稀的非氧化性酸反应,碘、硫、磷、碳和硼均能被硝酸或热的浓硫酸氧化，生成氧化物或含氧酸,3I,2,+10HNO,3,=6HIO,3,+10NO(g)+2H,2,O,S+2 HNO,3,=H,2,SO,4,+2NO(g),3P+5 HNO,3,+2H,2,O=3H,3,PO,4,+5NO(g),3C +4 HNO,3,=3CO,2,+4NO(g)+2H,2,O,B(,无定型,)+HNO,3,(,浓,)+H,2,O=B(OH),3,+NO(g),C+2H,2,SO,4,(,浓,热,)=CO,2,+2SO,2,(g)+2H,2,O,2B+3H,2,SO,4,(,浓,热,)=2B(OH),3,+3SO,2,(g),8/27/2025,40,（四）与碱的反应,卤素,除氟以外，室温下能与碱溶液歧化反应,X,2,+2OH,-,=X,-,+XO,-,+H,2,O,（,1,）,3XO,-,=2X,-,+XO,3,-,（,2,）,氯室温按反应,(1),，在,343K,时，反应,(2),很快；溴常温,(1),和,(2),都很快，,273K,以下才生成次溴酸盐；碘与碱反应只能得到碘酸盐,硫和磷在较浓强碱液能发生歧化反应,(,比较：与水不反应,),3S +6NaOH =2Na,2,S +Na,2,SO,3,+3H,2,O,pH=14,P,4,+3NaOH =PH,3,+3NaH,2,PO,2,8/27/2025,41,硅与硼与较浓的强碱溶液作用放出氢气,Si,1.8,+2NaOH +H,2,O=Na,2,SiO,3,+2H,2,2B,2.0,(,无定型,)+2NaOH +6H,2,O=2NaB(OH),4,+3H,2,C,、,N,2,、,O,2,、,F,2,无上述类型的反应,8/27/2025,42,四、稀有气体,（自学）,（一）稀有气体的性质,概况,稀有气体属,0,A,族，包括,He,、,Ne,、,Ar,、,Kr,、,Xe,、,Rn,。,核外电子层具有,2,或,8,电子稳定结构，电离能居同周期元素之首，电子亲和能,小于,大于,零，难形成化学键，不活泼。,1962,年前一直称为“,惰性气体,”。除氡是放射性元素外，另五种气体以总共不足,1%,体积量存在于大气中，故称,稀有气体,8/27/2025,43,物理性质,稀有气体以单原子分子状态存在，原子间仅存在弱的范德华力，主要为色散力，作用力随相对原子质量增大。密度、熔点、沸点、汽化热和临界温度相当低,（液化空气有用），,随原子序数逐渐升高,He,的临界温度最低，最难液化。在,2.2K,时，液态,He,会从一种状态相变到另一种状态，,2.2K,以上的液态,He,具有一般液体的通性，而低于,2.2K,的液,He,有许多反常性质：表面张力极小，黏度只有液氢的,1%,，流动时几乎无摩擦，该状态称为超流体（,Superfluid,）。,其导热系数是铜的,800,倍，并且进入了电阻为零的超导状态，也不能在常压下固化,8/27/2025,44,化学性质,1962,年巴特莱（,N.,Bartllet,）受,PtF,6,氧化,O,2,制得,O,2,PtF,6,的启发，联想到,Xe,的第一电离能,(1170kJ/mol),小于,O,2,的第一电离能,(1177kJ/mol),，,得出了可能制备,XePtF,6,的结论。并成功制备了橙黄色固态,XePtF,6,进一步发现，相对原子质量较大的稀有气体都能与,F,2,直接化合，并可依物质量的比例控制反应产物（但,Kr,只能得到,KrF,2,），,生成不同氧化态的氟化物，如,XeF,2,、,XeF,4,、,XeF,6,、,XeOF,4,、,CsXeF,7,、,XeO,3,、,Na,4,XeO,6,、,KrF,2,等。鉴于此，尽管,He,、,Ne,和,Ar,的化合物至今还未曾制得，但已将此类单质由“惰性气体”改名为“稀有气体”,8/27/2025,45,（二）稀有气体的用途,作为,“惰性气体”,焊接活泼金属、拉制半导体单晶和石英光纤时，,He,和,Ar,是重要的保护气体，在气相色谱中,He,可用作载气,He,和,O,2,混合制造“人造空气”，供潜水员呼吸预防氮中毒，治疗支气管气喘和窒息。,He,可代氢气填充飞艇和观测气球；实现超低温环境,高压电下，氖产生红光，氩产生绿光，用于制造霓虹灯、灯塔和信号装置,氙有极高的发光强度，氙灯有“小太阳”之称。氪和氙的同位素在医学上被用来测定脑血流量，研究肝功能。氙能溶于油脂细胞引起细胞膨胀和麻痹，可用作无副反应的麻醉剂,8/27/2025,46,第三节,金属单质,一、金属元素的性质和用途,概况,金属原子最外层电子数少，电离能低、电子亲和能小，多易给出价电子，具有还原性。在化合物中，常表现出正氧化数,金属晶格中有“自由电子”，它们可解释金属的许多特性,活泼金属为强还原剂,按金属元素的主要物理、化学性质，根据其结构与性能特点，可将金属进一步分为八类：成碱金属、轻金属、稀土金属、易熔金属、难熔金属、铁族金属、贵金属和锕系金属。同一类金属在性质上有较大的相似性,8/27/2025,47,二、金属的存在与冶炼,(,自学,),（一）金属的存在,金属主要分布于地壳和海洋中。特别是海滨沙矿和海底金属矿藏（锰结核和重金属矿床等）。陆地金属的矿石约有八类,天然金属矿，如汞和金、银、铂等贵金属,氧化物矿，如铝矾土,Al,2,O,3,nH,2,O,赤铁矿,Fe,2,O,3,和锡石,SnO,2,等,碳酸盐矿，如石灰石,CaCO,3,，,孔雀石,Cu,2,(OH),2,CO,3,等,硅酸盐矿，如绿柱石,Be,3,Al,2,Si,6,O,18,，,高岭石,Al,2,Si,2,O,7,2H,2,O,等,硫酸盐矿，如重晶石,BaSO,4,，,石膏,CaSO,4,2H,2,O,等,磷酸盐矿，如磷酸钙,Ca,3,(PO,4,),2,和磷酸稀土矿等,卤化物矿，如岩盐,NaCl,，,光卤石,KCl,MgCl,6H,2,O,等,硫化物矿，如闪银矿,Ag,2,S,，,硫铁矿,FeS,2,，,辉钼矿,MoS,2,等,锂,3,Li,8/27/2025,48,（二）冶金,冶金,(metallurgy),从矿石制备金属的过程,冶金过程,主要包括预处理、还原冶炼和精炼,1.,预处理,用化学或物理方法除去矿石杂质，“富集”所须成分或制成下一步骤所需的形式。多数矿石需经选矿，得到富矿。许多矿石还需经煅烧，转化成易被还原的氧化物形式,如,硫铁矿煅烧,成氧化铁，菱锌矿,ZnCO,3,煅烧成,ZnO,等,8/27/2025,49,2.,冶炼,有湿法冶金和火法冶金两类,湿法冶金,(Hydrometallurgy),矿石在溶液中溶解、浸出、分离其金属组分，再经沉积、净化，置换或电解等方式得到纯金属。该法适宜于处理含量较低或组分较复杂的原料，广泛应用于有色和稀有金属的生产,火法冶金,(Fire metallurgy),将矿石在高温下还原为金属。按使用的还原剂和还原手段的不同分为五种,（,1,）矿物中的负离子将正离子还原适宜于金属活泼性不高的硫化物矿（,PbS,，,HgS,等）。要控制空气用量，以免金属变为氧化物,高温,PbS,（,s,）,+O,2,=,Pb,（,l,）,+SO,2,较活泼金属的硫化物矿（,NiS,、,MoS,2,、,CoS,、,ZnS,、,CdS,、,SnS,），,煅烧时生成氧化物。需进一步还原成金属,高温,2NiS,（,s,）,+3O,2,=2NiO+2SO,2,8/27/2025,50,（,2,）,以焦碳为还原剂,，还原氧化物矿,C,是最廉价的还原剂，固体炭与矿石接触不良，常转变成,CO,使反应加速,高温,2,WO,3,+3C,=2W+3CO,2,（,g,）,高温,FeO,（,s,）,+CO,=Fe+CO,2,（,g,）,高温,NiO,（,s,）,+CO,=Ni+CO,2,（,g,）,（,3,）更强的还原剂（,H,2,、,Al,、,Na,）,还原较活波的金属氧化物,高温,3Fe,3,O,4,（,s,）,+8Al,=4Al,2,O,3,+9Fe,高温,Cr,2,O,3,（,s,）,+2Al,=Al,2,O,3,+2Cr,高温,GeO,2,（,s,）,+2H,2,=2H,2,O+,Ge,8/27/2025,51,（,4,）,电解熔融物法,活泼金属易失电子，正离子难以获得电子还原，化学还原法难达目的，电解是实现氧化还原反应的最强有力的手段,2Al,2,O,3,（,l,）,=4Al+3O,2,（,g,）,2LiCl,（,l,）,=2Li+Cl,2,（,g,）,（,5,）热分解法适于不活泼金属的氧化物：氧化汞、氧化银,2H