重氮化和重氮盐的反应(课堂PPT).ppt

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第,8,章 重氮化和重氮盐的反应,1,重氮化反应,(Diazotization),重氮基的转化反应,2,8.1,概述,1,、脂链伯胺重氮盐不稳定,2,、,芳伯胺（芳杂伯胺）在低温下稳定，具有很高的反应活性。（*,),（重氮盐勿干燥，易爆炸）,3,8.2,重氮化反应,概述,重氮化反应动力学,重氮化反应历程,重氮化反应影响因素,重氮化方法,4,8.2.1,概述,定义,HX,HCl,、,HBr,、,浓,H,2,SO,4,、,稀,H,2,SO,4,、,HNO,3,等,芳香族伯胺,与,亚硝酸,作用，生产,重氮盐,的反应叫做重氮化反应。,5,用途,Ar-N,2,+,X,-,Ar-,NHNH,2,NaSO,3,NaHSO,3,还原,Ar-N,2,+,X,-,+Ar-NH,2,Ar-,N=N,-Ar-NH,2,Ar-N,2,+,X,-,+Ar,-OH Ar-,N=N,-Ar,-OH,偶合,偶合,ArN,2,X,-,ArY,Y=,F,Cl,Br,I,CN,OH,H,等,重氮基转化,6,8.2.2,重氮化历程,重氮化反应质点,1,、稀盐酸中,7,重氮化反应质点,2,、稀硫酸中,3,、浓硫酸中,8,重氮化反应质点活泼性,NO,+,ON-BrON-ClON-NO,2,ON-OH,9,8.2.2,重氮化反应历程,10,特点,（,1,）,酸要过量,理论量：,n(HX):n(ArNH,2,)=,2:1,实际比,:,n(HX):n(ArNH,2,)=,2.5,4:1,8.2.3,反应特点（一般反应条件）,11,酸的作用,:,溶解芳胺,:,ArNH,2,+HCl ArNH,3,+,Cl,-,产生,HNO,2,：,HCl+NaNO,2,HNO,2,+NaCl,维持反应介质强酸性,ArN,2,+,+ArNH,2,Ar-N=N-NHAr,(,重氮氨基化合物,),pH,6,重氮盐,重氮酸,pH,7,11,顺式重氮酸盐,反式重氮酸盐,pH,12,亚硝胺,12,（,2,）,NaNO,2,微过量,Ar-N=N-NHAr,0.5,2,秒,使淀粉碘化,钾试纸变蓝,13,（,3,）,低温反应：,0,10,（,4,）,重氮盐不稳定,HNO,2,H,2,O+NO,14,8.2.4,重氮化反应影响因素,芳胺碱性,ArNH,2,+HCl ArNH,3,+,Cl,-,无机酸性质,无机酸,浓,H,2,SO,4,HBr,HCl,稀,H,2,SO,4,亲电质点,NO,+,NOBr,NOCl,N,2,O,3,活性,大 小,表 不同无机酸中重氮化亲电质点,15,无机酸浓度,HX,增加：重氮化质点浓度增加,ArNH,2,降低；,HX,降低：,ArNH,2,增加,重氮化质点浓度降低。,16,8.2.5,重氮化方法,碱性,较强,的芳胺,特点：带供电基，铵盐稳定，不易水解为游离胺,方法：,铵盐溶于水：,慢速正（顺）重氮化法,17,碱性较弱的芳胺,特点,：（,1,）,带一个强吸电基或多个,-Cl,；,（,2,）难成铵盐，且铵盐难溶于水；,（,3,）易生成游离胺；,（,4,）,反应速度快,。,方法：加热溶解，冷却析出；,快速顺法,18,弱碱性芳胺,特点：（,1,）有两个或两个以上强吸电基；,（,2,）不溶于稀酸。,方法：以浓,H,2,SO,4,或,CH,3,COOH,为介质；,亚硝基硫酸法,（,NO,+,HSO,4,-,),。,19,氨基磺酸或氨基羧酸,特点：（,1,）易形成内盐，在酸性介质下不溶；,（,2,）可以溶于碱。,方法：碱溶酸析,;,正重氮化法；反重氮化法,20,氨基酚类的重氮化（易氧化，弱酸性介质）,（带吸电子基,正重氮化法）,二胺类的重氮化,邻苯二胺（稀盐酸中）,21,8.3,重氮盐的反应,保留氮的重氮基转化反应,放出氮的重氮基转化反应,+,22,8.3.1,重氮盐还原为芳肼,在,亚硫酸盐和亚硫酸氢盐,1:1,的混合物,的作用下，重氮盐可以还原芳肼。,重氮,-N-,磺酸钠,芳肼,-N,N,-,磺酸钠,芳肼磺酸钠,芳肼盐酸盐,23,24,8.3.2,重氮盐被氢置换,-,脱氨基,自由基反应（,p214),还原剂,（乙醇、丙醇、次磷酸）,25,8.3.3,重氮盐被羟基置换,-,水解,SN1,历程,慢,快,26,ArN,2,+,27,28,8.3.4,重氮基被卤原子置换,ArN,2,+,29,-,30,8.3.5,偶合反应,定义,重氮盐与芳环、杂环或具有活泼亚甲基的化合物反应，生成,偶氮化合物,的反应叫做,偶合反应,。,31,偶合组分,（,1,）酚类：,（,2,）胺类,2-,羟基,-3-,萘甲酰胺,32,（,3,）氨基萘酚磺酸,H,酸,J,酸,酸,33,（,4,）含有活泼亚甲基的化合物,乙酰乙酰芳胺,吡唑酮衍生物,吡啶酮衍生物,34,偶合反应历程：,35,反应影响因素,（,1,）偶合组分性质,（,2,）重氮组分性质,36,（,3,）介质,图,pH,值对酚和芳胺偶合速度的影响,37,38,