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形状记忆合金的研究现状及应用
材料科学与工程学院

前 言
有一种特殊的金属材料, 经适当的热处理后即具有回复形状的能力, 这种材料被称为形状记忆合金(Shape Memory Alloy, 简称为SMA) , 这种能力亦称为形状记忆效(Shape Memory Effect, 简称为SME)。通常, SMA 低温时因外加应力产生塑性变形,温度升高后,克服塑性变形回复到所记忆的形状。研究表明, 很多合金材料都具有SME, 但只有在形状变化过程中产生较大回复应变和较大形状回复力的, 才具有利用价值。到目前为止, 应用得最多的是NiTi合金和铜基合金(CuZnAl和CuAlNi)。
1 发现历史
最先在合金相变过程中观察到形状记忆效应的是Chang 和Read, 他们通过对AuCd的相变可逆性研究发现相变过程中发生了电阻率的变化。1958 年, 在铜( CuZn) 中也发现了类似的现象。直到1962 年,当Buehlerh和其同事们在等原子的N-iTi合金中发现了SME后,对SMA 冶金学和应用的研究才蔚然兴起。随后的十年中, 市场上出现了大量的利用SMA 制造的产品。经过广泛研究,到目前为止, 具有SME 的合金可归纳为以下几类:
(a) NiTi系,包括等原子NiTi,TiNi X( X= Fe,Al,Co) ；
(b) 铜系, 包括Cu-Zn 系, 如Cu-Zn, Cu-Zn-X( X = Si，Al,Sn) ; Cu-Al 系, 如CuAl2,CuAlNi；
(c) 其他有色金属系, 如CoNi, TiNb,AuCuZn,AuCd AgCd,InTi等；
(d) 铁基合金, 如FePt,FeNiCo,FeMnSi,FeNiCoTi,FeMnC及不锈钢等。
虽然目前已经发现的形状记忆合金有30 余种。但正式作为商品生产的只有Ni 系和Cu 基两大类。一般来说,NiTi合金反复使用的稳定性、耐蚀性、对生物体的适应性(界面相互作用)、以及超弹性和制备加工性等都比Cu 基合金优越, 但成本较高。Cu 基合金尽管在这些方面略微逊色, 但价格便宜,在反复使用频率不太高、条件不太苛刻情况下, 应用前景非常广泛。
2 形状记忆效应
合金在某一温度下受外力而变形, 当外力去除后, 仍保持其变形后的形状, 但当温度上升到某一温度, 材料会自动回复到变形前原有的形状, 似乎对以前的形状保持记忆, 这种合金称为形状记忆合金( Shape memory Alloy, SMA) , 所具有的回复原始形状的能力, 称为形状记忆效应( Shape Memory Effect , SME)。形状记忆效应与马氏体相变和逆相变等密切相关, 为此定义了各相关的温度点。 当冷却时马氏体相变开始温度为Ms 点, 终了温度为Mf 点. 当加热时马氏体逆相变开始温度为As点, 终了温度为Af 点. 应力诱发马氏体相变的上限为Md 点。 参与马氏体相变的高温相和低温相分别称为母相和马氏体相. 形状回复驱动力是在加热温度下, 母相与马氏体相的自由能之差。但是, 为了使形状恢复完全, 马氏体相变必须是晶体学上可逆的热弹性马氏体相变。
3 形状记忆合金的其他特性
3. 1 超弹性
在高于Af 点、低于Md 点的温度下施加外应力时产生应力诱发马氏体相变, 卸载就产生逆相变, 应变完全消失, 回到母相状态, 表观上呈现非线性拟弹性应变, 称为相变拟弹性或超弹性。普通金属材料弹性应变一般不超过0.5%, 而超弹性材料的拟弹性应变则达5%~20%[1]。在介入医疗领域有超过80% 的产品利用的是Ni- Ti合金的超弹性, 它使得合金支架或合金丝具有良好的柔顺性, 可以与柔软且复杂的人体内管道很好的贴合[2]。
3. 2 高阻尼特性
形状记忆合金在低于Ms 点的温度下进行热弹性马氏体相变, 生成大量马氏体变体(结构相同、取向不同) , 变体间界面能和马氏体内部孪晶界面能都很低, 易于迁移, 能有效地衰减振动、冲击等外来机械能, 因此阻尼特性特别好, 可用做防振材料和消声材料。
3. 3 耐磨性
在形状记忆合金中独有Ti- Ni 合金在高温相(CsCl 型体心立方结构) 状态下同时具有极好的耐腐蚀性和耐磨性。可用作在化工介质中接触滑动部位的机械密封材料, 原子能反应堆中用做冷却水泵机械密封件, 冷却水净化系统可以长期不检修。
3. 4 逆形状记忆特性
将Cu- Zn- Al 记忆合金在Ms点上下的很小的温度范围内进行大应变量变形, 然后加热到高于Af点的温度时形状不完全恢复, 但再加热到高于200的温度时却逆向地恢复到变形后的形状, 称为逆形状记忆特性。
4 形状记忆合金材料的研究现状
至今为止已经研究、开发出十几种记忆合金体系。包括Ag- Cd、Au- Cd、Cu- Al- Ni、Cu- Al- Be、Cu- Au- Zn、Cu- Sn、Cu- Zn、Cu- Zn- X(X= Si、Sn、Al、Ga) 、In- Ti、Ni- Al、Ti- Ni、Fe-Pt、Fe- Pd、Mn- Cu、Ti- Ni- Nb、Ti- Ni- X( X= Hf、Pd、Pt、Au、Zr) 、Ni- Mn- Ga、Ni- Al- Mn、Ni- Co- Al、Co- Mn、Co- Ni、Co- Ni- Ga、和Fe-Mn- Si 等。
Ti- Ni 合金以其优良的形状记忆效应和超弹性、耐磨性、耐腐蚀性以及良好的生物相容性, 成为实用化程度最高的合金系列。随着微机电系统(MEMS) 对新型驱动元件的需要、溅射和微加工技术的迅速发展, Ti- Ni 形状记忆合金薄膜得到了广泛的研究。研究形状记忆合金薄膜材料的工艺与组织和性能之间的关系、开发材料性能的测试方法与设备、测量和积累性能的基础数据、研制新型的性能优异的复合梯度薄膜、拓宽薄膜的应用范围等已成为形状记忆合金薄膜研究的前沿课题[3]。Ti- Ni 合金加工较难, 价格昂贵[4], 相变温度相对较低。针对Ni- Ti 合金应用实际, 加入第三组元素, 以改善性能, 降低成本的三元Ni- Ti合金研究受到广泛关注, 典型合金为Ni- Ti-Cu[5]。
Cu 基合金是另一种实用性较强的形状记忆合金, 主要可分为Cu- Zn 和Cu- Al 两大类, 其中最具开发价值的是Cu- Zn- Al 系和Cu- Al- Ni系[6]。与Ti- Ni 合金相比, Cu 基合金价格低廉(成本为Ti- Ni 合金的1P10~ 1P5)[7] , 容易加工,但在实用过程中发现, Cu- Zn- Al 系合金存在疲劳强度低、易发生晶界破坏、高于100时热稳定性差等问题。通过添加微量复合稀土能使晶粒细化, 改善力学性能[8]。但其工程元件实用性能测试相对较少, 影响了该合金的进一步开发和推广[9]。
5 形状记忆合金的发展趋势
(a) 铁基形状记忆合金, 因其很好的可加工性和低廉的价格而备受注。最近的研究工作, 包括相变机制、影响因素, 主要是通过选合适的合金成分配比和摸索恰当的制备工艺提高和改善Fe- Mn- S系合金性能。新的含NbC、VN 沉淀、无需训练的形状记忆合金, 大大降低了加工成本,提高了性价比, 应用范围日益拓展[10]。
(b) 高温用形状记忆合金, Cu - Al- Ni 合金通过降Al 提高相变点的方法可以提高使用温度,其典型成分为Cu- 12Al- 5Ni- 2Mn- Ti, 可用做100~ 200 e 下动作的热敏元件。 Cu- 11. 9Al- 25Mn 合金Ms 在150 e 附近, 有较高的抗马氏体稳定化、抗分解能力, 有望得到广泛应用[11] . 在Ti-Ni 合金中以Hf、Pd、Pt、Au、Zr 等贵金属取代部分Ti(Ni) , 可以显著提高相变温度. 高温用形状记忆合金在热驱动器、继电器及核工业等高温领域具有非常广阔的应用前景。
(c) 磁性形状记忆合金, ( Magnetic Shape Memory Alloy, MSMA) 不但具有传统形状记忆合金受温度场控制的热弹性形状记忆效应, 而且具有受磁场控制的磁性形状记忆效应, 因此, 合金兼有大恢复应变、大输出应力、高响应频率和可精确控制的综合特性, 使其可能在大功率水下声纳、微位移器、震动和噪声控制、线性马达、微波器件、机器人等领域有重要应用, 有望成为压电陶瓷和磁致伸缩材料之后的新一代驱动与传感材料。目前,已发现的磁性形状记忆合金主要包括: Ni 系合金Ni- Mn- Ga , Ni- Al- Mn , Ni- Co- Al 等; Co系合金Co- Mn , Co- Ni , Co- Ni- Ga 等; Fe 系合金Fe- Pd , Fe- Mn- Si , Fe- Ni- Co- Ti , Fe- Pt , Fe- C , Fe- Cr- Ni- Mn- Si- Co 等. 其中, Ni- Mn- Ga 合金是最早发现的MSMA , 已实现初步应用[12]。
6 形状记忆合金的应用领域
目前, 形状记忆合金材料的应用领域相当广泛,包括电子、机械、能源、宇航、医疗及日常生活用品等多方面。具有形状记忆效应的合金系已达20 多种,主要材料包括: Au-Cd 合金、I n-T i 合金、NiTiNb 合金、铁基形状记忆合金、铜基形状记忆合金、T iNi 系合金、TiNiFe、TiNiCu、T iNiV、T iNiC、T iNiCuR、TiNiPd 等, 其中得到实际应用的集中在TiNi 系合金与CuZnAl 等合金。
6. 1 机械电气产品中的应用
1970 年美国用形状记忆合金制作F-14 战斗机上的低温配合连接器, 随后有数以百万以上的连接件的应用[5]。形状记忆合金作为低温配合连接件在飞机的液压系统中及体积较小的石油、石化、电力工业产品中应用。宽热滞N iTiNb 合金的出现使形状记忆合金连接件和联接装置更有吸引力。
6. 2 宇航工业中的应用
形状记忆合金已应用到航空和太空装置。如用在军用飞机的液压系统中的低温配合连接件, 欧洲和美国正在研制用于直升飞机的智能水平旋翼中的形状记忆合金材料。
由于直升飞机高震动和高噪声使用受到限制,其噪声和震动的来源主要是叶片涡流干扰, 以及叶片型线的微小偏差。这就需要一种平衡叶片螺距的装置, 使各叶片能精确地在同一平面旋转。目前已开发出一种叶片的轨迹控制器, 它是用一个小的双管形状记忆合金驱动器控制叶片边缘轨迹上的小翼片的位置, 使其震动降到最低。这种装置的定位准确性在:7. 5b范围内为:0. 25b[8]。
在太空方面, 俄罗斯制作的形状记忆合金装置已达到了实用水平, 如用于空间计划的大型天线和MIR 空间站天线杆的连接与装配。在美国, 太空计划应用形状记忆合金的驱动插销释放发射后的有效载荷, 也已证实是成功的。脆性插销用在预压气缸中, 当形状恢复时引起有凹口的插销断裂, 它比常规的爆炸释放装置要安全得多。另外, 在卫星中使用一种可打开容器的形状记忆释放装置, 该容器用于保护灵敏的锗探测器免受装配和发射期间的污染。
6. 3 卫生医疗中的应用
用于医学领域的记忆合金, 除了具备形状记忆或超弹性特性外, 还应该满足化学和生物学等方面可靠性的要求。一般植入生物体内的金属在生物体液的环境中会溶解形成金属离子, 其中某些金属离子会引起癌病, 染色体畸变等各种细胞毒性反应或导致血栓等, 称之为生物相容性差。在现有的实用记忆合金中, 只有与生物体接触后会形成稳定性很强的钝化膜的合金才可以植入生物体内, 其中仅T iNi 合金满足使用条件, 是目前医学上主要使用的记忆合金[4] 。在医学上TiNi 合金应用较广的有口腔牙齿矫形丝, 外科中用的各种矫形棒、骨连接器、血管夹、凝血滤器等。近年来在血管扩张元件中也应用了TiNi 形状记忆合金。
6. 4 日常生活中的应用
(a) 防烫伤阀 在家庭生活中, 已开发的形状记忆阀可用来防止洗涤槽中、浴盆和浴室的热水意外烫伤; 这些阀门也可用于旅馆和其他适宜的地方。如果水龙头流出的水温达到可能烫伤人的温度( 大约48 e ) 时, 形状记忆合金驱动阀门关闭, 直到水温降到安全温度, 阀门才重新打开[2]。
(b) 眼镜框架 在眼镜框架的鼻梁和耳部装配TiNi 合金可使人感到舒适并抗磨损, 由于TiNi 合金所具有的柔韧性已使它们广泛用于改变眼镜时尚界。用超弹性T iNi 合金丝做眼镜框架, 即使镜片热膨胀, 该形状记忆合金丝也能靠超弹性的恒定力夹牢镜片。这些超弹性合金制造的眼镜框架的变形能力很大, 而普通的眼镜框则不能做到.
(c) 移动电话天线和火灾检查阀门 使用超弹性TiNi 金属丝做蜂窝状电话天线是形状记忆合金的另一个应用。过去使用不锈钢天线, 由于弯曲常常出现损坏问题。使用NiTi 形状记忆合金丝移动电话天线, 具有高抗破坏性受到人们普遍欢迎。因此常用来制作蜂窝状电话天线和火灾检查阀门。火灾中, 当局部地方升温时阀门会自动关闭, 防止了危险气体进入。这种特殊结构设计的优点是, 它具有检查阀门的操作, 然后又能复位到安全状态; 这种火灾检查阀门在半导体制造业中得到使用, 在半导体制造的扩散过程中使用了有毒的气体; 这种火灾检查阀也可在化学和石油工厂应用。
7 前景展望
在形状记忆合金的实用化进程中, 急需积累并分析关于材料特性、功能可靠性、生物相容性和细胞毒性等方面的基础数据资料。可以预言, 随着对SMA 研究的进一步深化,传统的机电一体化系统完全有可能发展成为材料电子一体化系统。

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