T∕CSES 129-2023 土壤 地恩梯、梯恩梯、黑索金的测定 气相色谱法.pdf

ICS13.080.10CCS Z.18团体标准T/CSES 1292023土壤地恩梯、梯恩梯、黑索金的测定气相色谱法SoilDetermination of 2,4-dinitrotoluene，2,4,6-trinitrotobenzene，1,3,5-trinitrohexahydro-1,3,5-triazineGas chromatographic（发布稿）2023-12-20 发布2023-12-20 实施中国环境科学学会发 布全国团体标准信息平台T/CSES 1292023i目次前言.ii1范围.12规范性引用文件.13方法原理.14试剂和材料.15仪器和设备.26样品.37分析步骤.48结果计算与表示.59准确度.610质量保证和质量控制.711废物处置.712注意事项.7附录 A（资料性附录）加压流体萃取仪的参考条件.9附录 B（资料性附录）方法的准确度.10全国团体标准信息平台T/CSES 1292023ii前言本文件按照GB/T 1.12020标准化工作导则第1部分：标准化文件的结构和起草规则的规定起草。请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别专利的责任。本文件由重庆市生态环境监测中心提出。本文件由中国环境科学学会归口。本文件起草单位：重庆市生态环境监测中心、中国环境监测总站、中国科学院大连化学物理研究所、山东省济南生态环境监测中心、新疆维吾尔自治区喀什生态环境监测站、深圳中国环境监测总站技术创新研究院（福田）。本文件验证单位：江苏省环境监测中心、辽宁省生态环境监测中心、辽宁省大连生态环境监测中心、实朴检测技术（上海）股份有限公司、谱尼测试集团股份有限公司、重庆市华测检测技术有限公司。本文件主要起草人：秦容、邹家素、钟声、李新宇、邓保军、艾则提玉买尔艾买提、谭铃、赵红静、况祖辉、金典、张国贤、周王琼、孙静、金静、公华林、刘畅、董雪。全国团体标准信息平台T/CSES 12920231土壤地恩梯、梯恩梯、黑索金的测定气相色谱法警告：试验中所用的部分溶剂及标准物质为有毒有害物质，试剂配制及样品前处理应在通风橱内进行；操作时应按要求佩戴防护器具，避免直接接触皮肤和衣物。1范围本文件规定了测定土壤中地恩梯（2,4-DNT）、梯恩梯（TNT）、黑索金（RDX）的气相色谱法。本文件适用于土壤中地恩梯、梯恩梯、黑索金的测定。当取样量为20.0 g，定容体积为1.0 ml，进样体积为1.0 l时，地恩梯、梯恩梯和黑索金的方法检出限分别为2 g/kg、2 g/kg和4 g/kg，测定下限分别为8 g/kg、8 g/kg和16 g/kg。2规范性引用文件下列文件中的内容通过文中的规范性引用构成本文件必不可少的条款。其中，注明日期的引用文件，仅对应日期的版本适用于本文件；未注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。GB/T 42363土壤质量土壤理化分析样品的预处理HJ/T 166土壤环境监测技术规范HJ 613土壤干物质和水分的测定重量法HJ 783土壤和沉积物有机物的提取加压流体萃取法3方法原理土壤中地恩梯、梯恩梯、黑索金经提取、净化、浓缩、定容后，用具电子捕获检测器（ECD）的气相色谱仪检测，根据色谱峰的保留时间定性，外标法定量。4试剂和材料除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂，实验用水为新制备的、不含目标化合物的纯水。4.1丙酮（C3H6O）：色谱纯。4.2正己烷（C6H14）：色谱纯。4.3二氯甲烷（CH2Cl2）：色谱纯。4.4丙酮-正己烷混合溶剂。全国团体标准信息平台T/CSES 12920232用丙酮（4.1）和正己烷（4.2）按体积比 1:1 混合。4.5丙酮-二氯甲烷混合溶剂。用丙酮（4.1）和二氯甲烷（4.3）按体积比 1:1 混合。4.6地恩梯（2,4-DNT）标准贮备液：2,4-二硝基甲苯 C6H3CH3(NO2)2，=1000 mg/L。可直接购买市售有证标准溶液。标准物质或有证标准溶液参照证书推荐的保存条件保存。4.7梯恩梯（TNT）标准贮备液：2,4,6-三硝基甲苯 CH3C6H2(NO2)3，=1000 mg/L。可直接购买市售有证标准溶液。标准物质或有证标准溶液参照证书推荐的保存条件保存。4.8黑索金（RDX）标准贮备液：1,3,5-三硝基六氢-对称三氮杂苯或 1,3,5-三硝基杂环己烷（C3H6O6N6），=1000 mg/L。可直接购买市售有证标准溶液。标准物质或有证标准溶液参照证书推荐的保存条件保存。4.9混合标准溶液：用丙酮-正己烷混合溶剂（4.4）将地恩梯（4.6）、梯恩梯（4.7）、黑索金（4.8）标准贮备液配制成地恩梯、梯恩梯质量浓度为 10.0 mg/L，黑索金质量浓度为 20.0 mg/L 的标准溶液，-25-15 冷冻保存，保质期 30 d。4.10无水硫酸钠（Na2SO4）：优级纯。使用前于马弗炉中 400 灼烧 4 h，冷却后装入磨口玻璃瓶密封保存于干燥器中。4.11硅藻土：150 m830 m。使用前于马弗炉中 400 C 灼烧 4 h，冷却后装入磨口玻璃瓶密封保存于干燥器中。4.12石英砂：150 m830 m。使用前于马弗炉中 400 C 灼烧 4 h，冷却后装入磨口玻璃瓶密封保存于干燥器中。4.13硅酸镁吸附剂：层析级。150 m250 m。使用前于马弗炉中 400 C 灼烧 4 h，冷却后装入磨口玻璃瓶密封保存于干燥器中。4.14硅酸镁净化柱：60 mm15 mm 的玻璃或聚四氟乙烯柱，底部带粗孔玻璃砂芯。将 2 g 活化后的硅酸镁吸附剂（4.13）放入 50 ml 烧杯中，加入适量正己烷（4.2），将硅酸镁吸附剂制备成悬浮液后倒入净化柱中，轻敲净化柱以填实吸附剂，如正己烷全部挥发，需重新处理。也可选用相同类型填料的商用净化柱，规格为 2 g/12 ml。4.15氮气：纯度99.999%。5仪器和设备5.1气相色谱仪：具分流/不分流进样口，可程序升温，带电子捕获检测器（ECD）。5.2色谱柱色谱柱1：30 m（柱长）0.32 mm（内径）0.25 m（膜厚），固定相为5%-苯基-95%聚二甲基硅氧烷毛细管柱，或其他等效毛细管柱；色谱柱 2：30 m（柱长）0.32 mm（内径）0.25 m（膜厚），固定相为 50%-苯基-甲基聚硅氧烷的中等极性色谱柱，或其他等效毛细管柱。5.3提取装置：索氏提取装置、加压流体萃取装置或其他同等性能的设备。5.4浓缩装置：旋转蒸发仪、氮吹仪或其他同等性能的设备。全国团体标准信息平台T/CSES 129202335.5固相萃取装置。5.6冷冻干燥仪。5.7一般实验室常用仪器和设备。6样品6.1样品采集和保存按照HJ/T 166的相关要求采集和保存土壤样品。样品采集后，应于4 以下密封、避光冷藏保存，地恩梯和梯恩梯保存时间为10 d；黑索金保存时间为14 d。样品提取液（6.4.1）于-25-15 冷冻避光保存，20 d内完成分析。6.2样品的制备将样品置于聚四氟乙烯盘或不锈钢盘中，除去枝棒、叶片、石子等异物，混匀样品。按照HJ/T 166的要求进行样品缩分。可采用以下两种方式脱水干燥。方法一：冷冻干燥法。取适量混匀后的新鲜样品，放入真空冷冻干燥仪（5.6）中干燥脱水。干燥后的样品需研磨、过1 mm孔径的筛、混匀待用。称取20 g（精确到0.01 g）样品进行提取。方法二：干燥剂法。称取20 g（精确到0.01 g）新鲜样品，加入适量无水硫酸钠（4.10），混匀成流沙状，全部转移至提取容器中待用。如果使用加压流体萃取法提取，则使用硅藻土（4.11）代替无水硫酸钠（4.10）脱水。6.3干物质含量的测定按照 HJ 613 进行土壤样品中干物质含量的测定。6.4试样制备6.4.1提取6.4.1.1索氏提取将样品（6.2）全部转入纸质套筒后置于索氏提取装置的回流管中，在圆底溶剂瓶中加入 100 ml丙酮-正己烷混合溶剂（4.4），提取 16 h18 h，回流速率控制在 8 次/h10 次/h，冷却后收集所有提取液，待净化。6.4.1.2加压流体萃取将样品（6.2）转移至加压流体萃取装置的萃取池中，参照HJ 783中的萃取条件参数进行设置和优化。加压流体萃取参考条件见附录A。注：若经过验证，也可使用其他等效提取方法。6.4.2浓缩全国团体标准信息平台T/CSES 12920234将提取液（6.4.1）转移到浓缩装置（5.4），浓缩至约 1 ml，待净化。6.4.3净化将硅酸镁净化柱（4.14）固定在固相萃取装置（5.5）上，依次用10 ml丙酮-二氯甲烷混合溶剂（4.5）、10 ml丙酮-正己烷混合溶剂（4.4）活化，保持柱吸附剂表面浸润。在柱顶端加入约2 g无水硫酸钠（4.10），然后将浓缩液（6.4.2）全部转移至净化柱中，开始收集流出液，用约2 ml丙酮-正己烷（4.4）洗涤浓缩液收集装置，转移至净化柱，再用10 ml丙酮-正己烷（4.4）淋洗净化柱，收集淋洗液，与流出液合并，浓缩定容至1.0 ml，待测。注：若样品中目标化合物含量高时，可适当减少取样量或增大浓缩定容体积。6.5空白试样制备用石英砂（4.12）代替样品，按照与试样制备（6.4）相同的步骤制备空白试样。7分析步骤7.1气相色谱参考条件进样口温度：220；进样方式：分流进样；分流比：20:1；进样量：1.0 l；色谱柱升温程序：50 保持 1 min，以 20/min 速率升至 185，保持 16 min；载气流量：3.0 ml/min；检测器温度：250。7.2校准7.2.1标准曲线的建立移取适量的混合标准溶液（4.9），用丙酮-正己烷混合溶剂（4.4）稀释成 6 个不同质量浓度的标准系列（具体质量浓度水平见表 1，此为参考浓度）。表 1标准系列溶液参考质量浓度单位：mg/L标准溶液系列目标化合物浓度1浓度2浓度3浓度4浓度5浓度6地恩梯（2,4-DNT）0.10.20.51.02.05.0梯恩梯（TNT）0.10.20.51.02.05.0黑索金（RDX）0.20.41.02.04.010.0在推荐的气相色谱参考条件（7.1）下，由低浓度到高浓度依次测定标准曲线系列质量浓度。以各目标化合物的质量浓度（mg/L）为横坐标，其对应色谱峰的峰高或峰面积为纵坐标，建立标准曲线。7.2.2目标化合物参考谱图按照气相色谱参考条件（7.1）进行测试，目标化合物在色谱柱1和色谱柱2的色谱图分别见图1、全国团体标准信息平台T/CSES 12920235图2。1地恩梯（2,4-DNT）；2梯恩梯（TNT）；3黑索金（RDX）。图 1目标化合物参考气相色谱图（色谱柱 1，（2,4-DNT，TNT）=1.0 mg/L、（RDX）=2.0 mg/L）1地恩梯（2,4-DNT）；2梯恩梯（TNT）；3黑索金（RDX）。图 2目标化合物参考气相色谱图（色谱柱 2，（2,4-DNT，TNT）=1.0 mg/L、（RDX）=2.0 mg/L）7.3试样测试按照与标准曲线的建立（7.2.1）相同的仪器条件进行试样（6.4）测定。7.4空白试验按照与试样测试（7.3）相同的仪器条件进行空白试样（6.5）的测定。8结果计算与表示8.1定性分析全国团体标准信息平台T/CSES 12920236根据目标化合物的保留时间定性。样品中目标化合物的保留时间与标准溶液中该化合物的保留时间的相对偏差控制在3%以内。当目标化合物在色谱柱 1 检出时，需用色谱柱 2 进行验证。如果验证柱也检出，视为该目标化合物检出；如果验证柱未检出，视为该目标化合物未检出。8.2定量分析根据建立的标准曲线（7.2.1），按照目标化合物的峰面积或峰高，采用外标法定量。8.3结果计算土壤中目标化合物的质量浓度按式（1）进行计算：1000dmiiwmVw（1）式中：iw样品中目标化合物的质量浓度，g/kg；i由校准曲线计算所得目标化合物的质量浓度，mg/L；V试样定容体积，ml；m土壤试样质量，g；dmw土壤试样干物质含量，%。8.4结果表示测定结果小数点后位数的保留与方法检出限一致，最多保留 3 位有效数字。9准确度9.1精密度6个实验室分别对地恩梯、梯恩梯加标浓度为5 g/kg、50 g/kg和225 g/kg，黑索金加标浓度为10 g/kg、100 g/kg、450 g/kg的空白样品进行了6次重复测试：实验室内相对标准偏差分别为3.2%9.3%、1.5%8.9%、1.8%13%；实验室间相对标准偏差分别为21%28%、3.0%9.0%、5.8%10%；重复性限分别为1 g/kg2 g/kg、6 g/kg17 g/kg、20 g/kg76 g/kg；再现性限分别为3g/kg7 g/kg、7 g/kg24 g/kg、37 g/kg143 g/kg。6个实验室分别对地恩梯、梯恩梯加标浓度为10 g/kg、50 g/kg和225 g/kg，黑索金加标浓度为20 g/kg、100 g/kg、450 g/kg的土壤样品进行了6次重复测试：实验室内相对标准偏差分别为0.97%8.4%、2.6%15%、1.6%11%；实验室间相对标准偏差分别为10%12%、9.3%11%、9.6%13%；重复性限分别为1 g/kg2 g/kg、5 g/kg20 g/kg、28 g/kg29 g/kg；再现性限分别为3 g/kg8 g/kg、12 g/kg37 g/kg、51 g/kg139 g/kg。9.2正确度全国团体标准信息平台T/CSES 129202376个实验室分别对地恩梯、梯恩梯加标浓度为5 g/kg、50 g/kg和225 g/kg，黑索金加标浓度为10 g/kg、100 g/kg、450 g/kg的空白样品进行了6次重复测试，加标回收率最终值分别为87.7%34.6%99.1%50.6%、71.8%13.0%99.9%13.8%、73.6%11.2%94.4%19.8%。6个实验室分别对地恩梯、梯恩梯加标浓度为10 g/kg、50 g/kg和225 g/kg，黑索金加标浓度为20 g/kg、100 g/kg、450 g/kg的土壤加标样品进行了6次重复测试，加标回收率最终值分别为87.9%21.8%105%25.8%、76.7%17.6%107%23.0%、71.1%13.8%99.6%22.0%。精密度和正确度数据详见附录B。10质量保证和质量控制10.1空白试验每 20 个样品或每批次（20 个样品/批）应至少做 1 个空白试样，测定结果中目标化合物浓度应低于方法检出限。10.2校准标准系列至少配制 5 个校准点（不包括零浓度），标准曲线相关系数 r0.995。每次分析空白和样品之前应进行 1 次连续校准，测定结果与标准值的相对误差应在10%以内，否则应重新建立校准曲线。每 20 个样品或每批次（20 个样品/批）应至少分析 1 个标准曲线中间浓度点，测定结果与标准值的相对误差应在10%以内，否则应查找原因或重新建立校准曲线。10.3平行样每 20 个样品或每批次（20 个样品/批）应至少分析 1 个平行样，平行样品测定结果的相对偏差应在20%以内。10.4基体加标每 20 个样品或每批次（20 个样品/批）应至少分析 1 个基体加标样品，回收率范围应在 60%130%。11废物处置实验中产生的废物应分类收集，统一保管，并做好相应标识，依法委托有资质的单位进行处理。12注意事项12.1电子捕获检测器灵敏度高，线性范围窄，易污染，应注意保持检测器的清洁。12.2实验所用玻璃器皿均应清洗干净，干燥。必要时，应用重铬酸钾洗液浸泡后用自来水，蒸馏水反复冲洗，干燥。全国团体标准信息平台T/CSES 1292023812.3梯恩梯会被硅藻土吸附，当用加压流体萃取法提取梯恩梯时，应避免使用硅藻土，宜使用冷冻干燥的方式制备土壤样品。12.4在加压流体萃取过程中，氮气吹扫时间会影响梯恩梯的回收率，可适当减少氮气吹扫时间。全国团体标准信息平台T/CSES 12920239附录 A（资料性附录）加压流体萃取仪的参考条件表 A.1 给出了采用加压流体萃取仪提取目标化合物时的仪器参考条件。表 A.1加压流体萃取仪的参考条件参数要求溶剂正己烷-丙酮混合溶剂（4.4）载气压力0.8 MPa加热平衡4 min萃取温度100 萃取压力10.34 MPa静态萃取时间6 min溶剂淋洗体积60%氮气吹扫时间20 s静态萃取次数2 次全国团体标准信息平台T/CSES 129202310附录 B（资料性附录）方法的准确度采用加压流体萃取和硅酸镁柱净化的方法，测定 3 种不同浓度样品的精密度，以基体加标回收率表示正确度。表 B.1表 B.2 给出了方法的精密度和正确度。表 B.1方法的精密度汇总表目标化合物样品名称样品测定结果（g/kg）加标浓度（g/kg）实验室内相对标准偏差（%）实验室间相对标准偏差（%）重复性限 r（g/kg）再现性限 R（g/kg）地恩梯（2,4-DNT）空白加标ND53.29.32313ND501.57.93.077ND2251.84.95.82037土壤加标ND102.84.11013ND503.16.19.3512ND2254.38.2132869梯恩梯（TNT）空白加标ND55.88.82013ND503.18.99.0610ND2252.6137.63547土壤加标ND102.07.01213ND504.18.011613ND2253.7119.62951黑索金（RDX）空白加标ND102.08.42527ND1002.48.96.91724ND4502.28.11076143土壤加标ND200.978.41228ND1002.615112037ND4501.63.71128139注：ND 表示未检出。全国团体标准信息平台T/CSES 129202311表B.2方法的正确度汇总表目标化合物样品名称样品测定结果（g/kg）加标浓度（g/kg）加标回收率范围（%）加标回收率平均值 P（%）加标回收率相对标准偏差SP（%）加标回收率终值 P（%）2SP（%）地恩梯（2,4-DNT）空白加标ND573.012899.523.799.547.4ND5082.489.385.92.785.95.4ND22580.592.587.05.087.010.0土壤加标ND1080.010891.49.391.418.6ND5082.099.788.88.288.816.4ND22565.994.576.810.176.820.2梯恩梯（TNT）空白加标ND568.511287.717.387.734.6ND5065.481.571.86.571.813.0ND22565.681.273.65.673.611.2土壤加标ND1077.010287.910.987.921.8ND5067.392.076.78.876.717.6ND22564.483.371.16.971.113.8黑索金（RDX）空白加标ND1068.313099.125.399.150.6ND10088.910599.96.999.913.8ND45081.110994.49.994.419.8土壤加标ND2092.011810512.910525.8ND10090.412310711.510723.0ND45085.911899.611.099.622.0注：ND 表示未检出。全国团体标准信息平台