淀粉基聚羧酸减水剂的合成及应用性能研究.pdf

晕耘宰 月哉陨蕴阅陨晕郧 酝粤栽耘砸陨粤蕴杂晕耘宰 月哉陨蕴阅陨晕郧 酝粤栽耘砸陨粤蕴杂0前言目前市面上应用最广的聚羧酸类减水剂原料主要来源于石化产品。一方面，化石资源不可再生和降解困难，过度开发利用该类减水剂将对环境造成很大的影响。并且随着原油价格的上涨，聚羧酸类减水剂合成成本也在上升1。另一方面，建筑工程对混凝土的需求量也随着建筑行业的迅速发展而不断增加，尤其是对其品质提出了较高的要求2。因此，发展和利用来源广泛、可再生、无污染和可降解的新型减水剂成为社会可持续发展的必然3。生物质作为未来基础原料的最佳选择，具有可再生、可降解等优点，因此广泛应用于医疗、能源、化学品、食品等领域4。目前，发展生物质基混凝土绿色外加剂是国内外研究的一个重要方向，主要包括糖类5、淀粉类6和木质素类7等生物质及其衍生物。Yan 等8-9研究发现，经稀硝酸处理的玉米淀粉制备淀粉外加剂，可以降低主水化峰的水化速率，并且在一定程度上抑制了水泥水化产物（C-S-H凝胶）的生成。在主水化峰后，出现一个更宽的第二峰。第二峰可以完全归因于 C3S 作用，并且是由 C3A 作用触发而形成。第二峰开始的时间和峰值与改性淀粉外加剂添加量有关。廖国胜等10将被氧化的淀粉部分替代 TPEG，再通过化学改性合成淀粉基聚羧酸改性减水剂，当减水剂的用量为水泥质量的0.3%时，水泥净浆流动度达到 300 mm。苏晋升11利用丙烯酰胺、丙烯酸、淀粉接枝改性合成预期的保水型减水剂，具有良好的保水性能，但掺量过多时水泥流动性降低，并且不能对混淀粉基聚羧酸减水剂的合成及应用性能研究郭鹏飞，余燕华，黄永毅（厦门路桥翔通建材科技有限公司，福建 厦门361101）摘要：通过对淀粉进行预处理，在自由基反应合成减水剂时替代部分聚醚大单体合成一种淀粉基聚羧酸减水剂，通过控制变量法确定最佳合成条件：氧化剂选用浓硫酸，用量为 1.5%，淀粉选用衍生物白糊精，改性淀粉对大单体的取代率为 1%。通过净浆、砂浆和混凝土试配可知，此减水剂能使混凝土具有优异的流动性和可塑性，同时具有良好的抗泥效果，且对强度有积极影响，SEM 分析显示，淀粉基聚羧酸减水剂提高了水泥的水化速率，降低了因水分蒸发引起的自收缩，提高了结构的密实度。关键词：聚羧酸减水剂；淀粉；混凝土；机理分析中图分类号：TU528.042+.2文献标识码：A文章编号：1001-702X（2023）10-0053-04Synthesis and application of a kind of starch based polycarboxylate water reducing agentGUO Pengfei，YU Yanhua，HUANG Yongyi（Xiamen Luqiao Xiangtong Building Material Technology Co.Ltd.，Xiamen 361101，China）Abstract：By pre-treatment of starch，a starch based polycarboxylate water reducing agent was synthesized by replacing somepolyether macromers during the free radical reaction synthesis of water reducing agents.The optimal synthesis conditions were de原termined by controlling variables，such as using concentrated sulfuric acid as the oxidant at a dosage of 1.5%，using a derivative ofwhite dextrin as the starch，and the substitution rate of modified starch for macromers was 1%.Through the trial mix of cementpaste，mortar，and concrete，it is known that this water reducing agent can make concrete have excellent fluidity and plasticity，aswell as good mud resistance，and has a positive impact on strength.SEM analysis shows that starch based polycarboxylate water re原ducing agent increase the hydration rate of cement，reduce self-shrinkage caused by water evaporation，and improve the compactnessof the structure.Key words：polycarboxylate water reducing agent，starch，concrete，mechanism analysis收稿日期：2023-08-01；修订日期：2023-08-29作者简介：郭鹏飞，男，1994 年生，硕士，主要从事化学建材方面的研发工作，E-mail：。中国科技核心期刊53新型建筑材料圆园23援10凝土起到增强作用。苗方利等12将被氧化的淀粉与阳离子季铵盐发生醚化反应制备淀粉基减水剂 SWR，减水率可达33%。与聚羧酸减水剂和萘系减水剂对比，SWR 有最大经时Zeta 电位值；当 SWR 掺量为 0.6豫时，28 d 抗压强度为 49.6MPa，达到三者中最大值。近年来，随着我国对环保的要求越来越高，对混凝土的性能提出更高的要求，砂在混凝土中占比极大，而泥土是影响砂使用的关键因素，随着资源的匮乏，优质干净的砂越来越少，因此出现许多抗泥剂、抗泥牺牲剂的产品。淀粉及衍生物拥有价廉、生物可降解性等突出的优点，同时其分子结构中含有正、负离子，可同时去除水溶液中的阳离子与阴离子，采用淀粉具有更好的泥土抗吸附效果和良好的环保性能。本研究通过分子设计，先对淀粉进行初步改性，后在合成聚羧酸减水剂中引入改性淀粉结构，合成一种淀粉基聚羧酸减水剂，研究了淀粉的氧化剂及用量、替代聚醚大单体用量、种类等对水泥净浆流动度的影响，以此确定最后的合成配方，并研究淀粉对混凝土抗压强度和抗泥效果的影响，通过 SEM等探究其能提高混凝土强度的机理。1实验1.1原材料（1）合成原材料丙烯酸（AA）：工业级，青岛和丰化工有限公司生产。聚醚大单体（HPEG，相对分子质量 2400）：佳化化学（上海）股份有限公司。淀粉：双醛淀粉，工业级，广东翁江化学试剂有限公司；玉米淀粉，食品级，济南腾博化工有限公司；马铃薯淀粉，食品级，济南腾博化工有限公司；白糊精，工业级，济南腾博化工有限公司；茁-环糊精，工业级，济南腾博化工有限公司；麦芽糊精，工业级，济南腾博化工有限公司。氧化剂：浓硫酸、氨基磺酸，均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司。巯基乙醇、过硫酸铵、双氧水（27.5%）、30豫氢氧化钠溶液：均为工业级。维生素 C（Vc）：食品级，上海利鸣化工有限公司。（2）性能测试材料水泥：海螺 P O42.5 水泥，主要化学成分如表 1 所示，物理力学性能如表 2 所示。砂：机制砂，细度模数 2.5；石：5耀25mm 连续级配碎石。钠基蒙脱土：密度 1.56 g/cm3，蒙脱石含量逸85%，潍坊鸿翔膨润土厂。粉煤灰：域级，厦门益材粉煤灰公司。矿粉：S95，福建三宝钢铁有限公司。外加剂：普通聚羧酸减水剂 LQ-909M（固含量 50%，减水率 18%），厦门路桥翔通建材科技有限公司；外样淤：科之杰减水母液（固含量 50%，减水率 18%），福建科之杰新材料有限公司；外样于：厦门宏发减水母液（固含量 48%，减水率 18%），厦门宏发先科新型建材有限公司。表 1水泥的主要化学成分%表 2水泥的基本物理力学性能1.2淀粉基聚羧酸减水剂的合成淀粉预处理：在四口烧瓶中加入一定量的淀粉和水，搅拌均匀，升温至 75 益，搅拌 30 min，后加入一定量的氧化剂，氧化 1 h，采用真空抽滤后将其放置于 40 益烘干，制得改性淀粉。在四口烧瓶中加入底料 HPEG、改性淀粉和水，搅拌均匀。A 液：丙烯酸水溶液；B 液：巯基乙醇 Vc 的混合水溶液。A、B 液同时滴加，A 液滴加 3.0 h，B 液滴加 3.5 h，滴加完熟化1 h，搅拌反应得到共聚产物，即得到淀粉基聚羧酸减水剂（固含量 50%）。1.3性能测试方法水泥净浆流动度：按照 GB/T 80772012 混凝土外加剂匀质性试验方法 进行测试，外加剂掺量为 1.25%。水泥胶砂流动度：按照 GB/T 24192005 水泥胶砂流动度测定方法 进行测试，水泥 450 g、标准砂 1350 g、水 270 g，外加剂掺量为 1.35%。混凝土性能：按照 GB/T 500802016 普通混凝土拌合物性能试验方法标准 及 GB/T 500812019 混凝土物理力学性能试验方法标准 测试混凝土初始坍落度、扩展度、坍落度经时损失及抗压强度等。2试验结果与分析2.1淀粉基聚羧酸减水剂的合成条件优化2.1.1淀粉种类和掺量对合成减水剂分散性的影响（见图 1）由图 1 可知，对于试验所有种类淀粉，随着淀粉掺量的增加，掺减水剂水泥净浆流动度呈先增大后减小的趋势，其中掺入白糊精和麦芽糊精的减水剂减水率最高。白糊精、麦芽糊精、双醛淀粉在掺量为 1.0%时效果最好；而玉米淀粉和马铃薯淀粉在掺量为 1.5%时，减水剂的减水率最高。以此，选用白糊精和麦芽糊精这两类淀粉衍生物作为减水剂的改性淀粉，掺量为 1.0%，合成一系列减水剂并进行筛选。Al2O3SiO2CaOSO3MgOFe2O3Loss6.4722.4560.541.883.222.053.39密度/（g/cm3）安定性比表面积/（m2/kg）凝结时间/min 抗压强度/MPa 抗折强度/MPa初凝3 d3 d28 d3.12合格逸360跃150约2108.049.05.08.0终凝28 d郭鹏飞，等：淀粉基聚羧酸减水剂的合成及应用性能研究54晕耘宰 月哉陨蕴阅陨晕郧 酝粤栽耘砸陨粤蕴杂晕耘宰 月哉陨蕴阅陨晕郧 酝粤栽耘砸陨粤蕴杂图 1淀粉种类和掺量对合成减水剂分散性的影响2.1.2氧化剂种类和掺量对合成减水剂分散性的影响（见图 2）图 2氧化剂种类和掺量对合成减水剂分散性的影响由图 2 可知，随氧化剂掺量的增加，掺减水剂水泥净浆的流动度呈先增大后减小的趋势，且 2 种氧化剂在掺量为 1.5%时效果最佳，浓硫酸的氧化效果优于氨基磺酸，因此，选择浓硫酸为本研究淀粉基聚羧酸减水剂的氧化剂，掺量为 1.5%。综上，确定合成淀粉基聚羧酸减水剂的最终配方为：选用浓硫酸为淀粉改性氧化剂，掺量为 1.5%，淀粉选用白糊精，改性淀粉对大单体取代率为 1.0%。2.2淀粉基聚羧酸减水剂的砂浆应用试验选用减水率较高的白糊精和麦芽糊精合成淀粉基聚羧酸减水剂并分别记为 BDF 和 MDF，与普通聚羧酸减水剂（LQ-909M）进行对比，选用钠基蒙脱土为外掺泥粉，M10 砂浆配合比如表 3 所示。将 3 类减水剂稀释至 12%，掺量为水泥质量的 1.45%，控制砂浆初始流动度在 280 mm 左右，不同减水剂对砂浆流动度的影响如表 4 所示，并测试减水剂在不同蒙脱土掺量下流动度的变化，如图 3 所示。表 3M10 砂浆配合比g表 4不同减水剂对砂浆流动度的影响图 3不同蒙脱土掺量下砂浆流动度的变化由表 4 和图 3 可知，蒙脱土会对砂浆流动度产生影响，随着蒙脱土掺量的增加，砂浆流动度越来越小，说明蒙脱土对减水剂有一定的吸附作用，影响减水剂的性能。而将淀粉基聚羧酸减水剂与普通聚羧酸减水剂进行对比，2 种淀粉基聚羧酸减水剂在初始流动度相近的情况下，1 h 经时损失量都比 LQ-909M 要小，说明淀粉基聚羧酸减水剂在抗泥土影响方面比普通聚羧酸减水剂要强。2.3淀粉基聚羧酸减水剂的混凝土应用试验C30 混凝土配合比如表 5 所示。淀粉基聚羧酸减水剂的混凝土应用性能如表 6 所示。表 5C30 混凝土配合比kg/m3表 6淀粉基聚羧酸减水剂的混凝土应用性能由表 6 可知，加入淀粉基聚羧酸减水剂的混凝土试验结果与水泥净浆流动度试验结果基本吻合。掺 2 种淀粉基聚羧酸减水剂的拌合物坍落度和扩展度都较大，说明这 2 种减水剂的减水率高；1 h 经时损失均较小，说明淀粉对保坍有一定水泥标准砂水减水剂钠基蒙脱土5001350270640.5减水剂种类初始流动度/mm1 h 流动度/mm1 h 流动度经时损失/mmBDF27924633MDF28022753LQ-909M27720869水泥水机制砂石粉煤灰S95 矿粉减水剂254172788104551344.9减水剂种类坍落度/mm扩展度/mm密度/（kg/m3）抗压强度/MPa初始初始1 h7 d28 dBDF200190600595237035.258.1MDF200185600580236534.256.8LQ-909M195185590580236533.255.1外样淤190180580560236533.655.4外样于190160570550236032.752.91 h郭鹏飞，等：淀粉基聚羧酸减水剂的合成及应用性能研究55新型建筑材料圆园23援10的积极作用；而且混凝土强度最高，说明淀粉对混凝土有一定的增强作用。综上所述，淀粉经过一定的预处理，可以代替部分聚醚大单体合成淀粉基聚羧酸减水剂，而且合成的减水剂具有优异的减水率，并对混凝土具有增强作用。2.4SEM 分析对养护 7 d 后掺 BDF 和 LQ-909M 的水泥试样进行电镜扫描，对水泥的水化产物成分进行分析，减水剂掺量为水泥质量的 1.25%，SEM 照片如图 4 所示。图 4掺减水剂的水泥表面和内部的 SEM 照片对比图 4 可见，在养护 7 d 后，掺加 BDF 的水泥净浆表面更加密实，水泥内部的孔洞和裂缝更少，水化产物的结构更为致密，从而能提高混凝土的抗压强度。加入不同减水剂的水泥净浆在发生水化反应后，水化产物中都具有针状的钙矾石（AFt）以及团簇状的 AFm，加入 BDF 的水泥净浆中 AFt、AFm更多，证明水泥的水化反应更快，水化速率较高。说明在掺加淀粉基聚羧酸减水剂后，促进了水泥水化产物的生成，从而提高了水泥的水化反应速率，缩短水泥的硬化时间，提高了混凝土的抗压强度。淀粉基聚羧酸减水剂相较于普通聚羧酸减水剂除了末端含有大量的阴离子基团（羟基、羧基等），这种基团能与水泥浆料中的 Ca2+形成络合物降低水泥的孔隙率，提高水化产物间的密实度。另外，在主链中引入淀粉结构，具有一定的保水效果，提高水泥的水化速率，促进水泥水化产物的生成，同时降低因水分蒸发引起的自收缩等现象，从而提高混凝土的抗压强度。3结论（1）将淀粉进行预处理，然后在自由基反应过程中通过引入改性淀粉合成一种淀粉基聚羧酸减水剂。试验结果表明，最佳工艺参数为：氧化剂选用浓硫酸，用量为 1.5%，淀粉选用衍生物白糊精，改性淀粉对大单体的取代率为 1.0%。（2）淀粉基聚羧酸减水剂对比普通聚羧酸减水剂有更好的抗泥保坍效果，具有较好的应用前景，且对混凝土有增强作用。淀粉基聚羧酸减水剂能增强混凝土强度的原因为：一是提高水泥的水化速率，促进水泥水化产物的生成加快水泥硬化；二是降低因水分蒸发引起的自收缩，提高结构的密实度，进而提高混凝土的抗压强度。参考文献：1周涛.聚羧酸类减水剂的探讨J.资源信息与工程，2019，34（1）：151-152.2马继超.混凝土振动搅拌试验研究J.工程技术研究，2023，8（3）：197-200.3郑昌海，石海信，王爱荣，等.淀粉基减水剂研究现状及其改性方法研究进展J.化工技术与开发，2017，46（8）：27-31.4常州市鼎日环保科技有限公司.一种生物质混凝土外加剂的制备方法：CN201610883544.6P.2017-03-22.5上海台界化工有限公司.一种糖类酯化物改性聚羧酸减水剂及其制备方法：CN201610593873.7P.2017-01-04.6陈渊，何正绩，杨家添，等.新型丙烯酸接枝淀粉减水剂的制备及性能研究J.材料导报，2022，36（8）：88-94.7孙浩，于林玉，严家江，等.木质素磺酸钠接枝聚羧酸减水剂对混凝土性能的影响J.混凝土世界，2022（5）：51-55.8Yan Y，Ouziab A，Cheng Y，et al.Effect of a novel starch-basedtemperature rise inhibitor on cementhydrationand microstructure原development J.Cement and Concrete Research，2020，129（5）：105961.9Yan Y，Scrivener K L，Cheng Y，et al.Effectofa novel starch-basedtemperatureriseinhibitoroncementhydrationandmi原crostructure development：The second peak study J.Cement andConcrete 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