MOFS材料优秀课件.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,1,1,、什么是,MOFs,材料？,2,、,MOFs,材料的结构特点,;,3,、,MOFs,材料的制备方法,;,4,、,MOFs,材料研究意义。,功能,MOFs,材料,2,1,、什么是,MOFs,材料？,MOFs,材料是,金属有机骨架,化合物,(,Metal-Organic Frameworks,),的简称。,3,MOFs,材料是由,无机金属中心,(,金属离子或金属簇,),与,桥连,的,有机配体,通过自组装相互连接，形成的一类具有周期性网络结构的,晶态多孔材料,。,4,MOFs,是一种有机,-,无机杂化材料，也称作,配位聚合物,（,Coordination Polymer,），它既不同于传统的无机多孔材料，也不同于一般的有机配合物。,5,MOFs,材料的主体结构是由,次级结构单元,(,Secondary Building Unit,SBU,),与,有机连接体,(Linker),之间的相互连接来构筑的，这类材料的,孔径形状以及大小,都可以通过选择不同的,金属中心,和,有机配体,来实现。,6,MOFs,，是指“由,配体,与,金属离子,通过,配位键,连接形成的无限网络状聚合物材料”，属于“无机,-,有机杂化材料”。,MOFs,材料兼具,无机材料刚性,和,有机材料柔韧性,的特征，使其在现代材料研究方面呈现巨大的发展潜力及诱人的发展前景。,7,8,1 D,网络,:,由,金属离子,与,桥连配体,连接而成一维、二维或三维网络结构。,2,、,MOFs,材料的结构特点,9,2Ni(NO,3,),2,.,6H,2,O+bpe+N(CN),2,-,Ni(bpe),2,(N(CN),2,(N(CN),2,)(5H,2,O),n,bpe,2 D,网络,:,10,3 D,网络,:,11,3,、制备,MOFs,材料的方法,12,2.1,自由金属离子与桥连配体的自组装,13,2Ni(NO,3,),2,.,6H,2,O+bpe+N(CN),2,-,Ni(bpe),2,(N(CN),2,N(CN),2,5H,2,O,n,bpe,14,A major advantage of this approach is that the manipulations,are very easy.,A major disadvantage of this approach is that the,outcomes are often difficult to be predicted,since no control is applied on the many factors affecting the structure of a MOF.,Factors,affecting the structure other than the metal and the linker:,(1)counterions,(2)templates(the presence of which within the structure is necessary for its formation),(3)solvents or nonbonding guests,(4)Auxiliary ligands,(5)pH value,(6)hydrothermal/solvothermal conditions,15,2.2,保护性配体法,利用,保护性配体,预计金属离子形成的配合物与桥连配体组装成,MOFs,：保护性配体对所形成,MOFs,的结构具有控制作用,16,2.3,次级构筑单元法,次级构筑单元,(,secondary building unit,=SBU),当桥连配体与金属离子共聚合时,常能在所形成的结构中识别出簇合体，这些簇合体被称为次级构筑单元。,次级构筑单元仅仅是概念上的单元，在原料中并不包含这样的单元。,17,Zn,4,O(BDC),3,n,8n(DMF)(C,6,H,5,Cl)MOF:,Zn,4,O,单元,(Zn:filled circles)linked to six O,2,C units of BDC groups(C:shaded circles).,(b)The same with four ZnO,4,tetrahedra shaded.,(c)The same with the C,6,octahedron shaded.,(d)The BDC anion(O:open circles,C:shaded circles).,(e)The link(the phenyl of the BDC anion).,18,19,20,网络结构被看作是由,-C,6,H,4,-,基团连接八面体形,(Zn,4,O)(O,2,C),6,次级结构单元而成的,.,21,利用,次级结构单元,概念可以：,理解,MOFs,结构,预测,MOFs,结构,设计与合成具有特定结构的,MOFs,22,次级结构单元可以在,MOFs,中导致大的孔洞,:,因为在,SBUs,的中心之间有很长的距离,23,2.4,含金属配体,（,MLs,）法,带有两个或更多能向金属离子配位的配位位置的配合物，这样的配合物能够将其它的金属离子连接起来。,24,MOFs,材料的研究不仅在于其,迷人的拓扑结构,更在于它具有,可剪裁性,和,结构多样性,的特点，易于进行设计组装和结构调控，为设计,纳米多孔材料,提供了一种的可行方法。正是由于,MOFs,材料多方面的优点和用途，其正受到越来越多的重视。新型结构,MOFs,多孔材料的研究及其在应用方面的开发具有重要的理论和应用价值。,4,、,MOFs,材料研究意义,25,目前，国际上许多化学家、物理学家和材料学家的研究结果表明，,MOFs,多孔材料在,气体的储存,、,催化剂,、,分离,及,光电磁材料,等方面具有重要的应用价值。,另外，金属位在大量的分子识别过程中起关键性的作用，因为金属位能产生高度的选择性和分子的储存和传送。,MOFs,材料经常具有不饱和金属位和大的比表面积，这在,化学工业,有着广阔的应用前景。,26,当前,MOFs,材料是化学、能源、环境和材料等多学科共同关注的研究热点和前沿，有关研究的结果被大量发表在,Science,、,Nature,、,Nature Mater.,、,Angew.Chem.Int.Ed.,、,J.Am.Chem.Soc.,等国际顶级期刊上。,这类材料在能源、环境污染治理、纳米材料、光电功能材料、医药、化工等很多领域具有广阔的应用前景，有望在解决人类社会所面临的许多重大问题的过程中发挥重要作用。,27,将,氢能,用在汽车上是解决,石油紧缺,的重要途径，设计燃料箱，即,氢气的存储,则是其关键问题，目前解决这一问题的方法效果都不理想。,新近文献报道了一种,MOFs,多孔材料，在,77K,时不加压条件下，其部分区域可以比迄今为止任何材料吸附更多的氢，这为氢能的广泛应用展示了光明的前景。,28,MOF-74,结构中存储着管状的重氢分子。灰色代表碳原子，蓝色代表锌离子，绿色代表重氢（氘）分子。,29,通过学校图书馆的,ACS,及,RSC,数据库，任选一篇关于,MOFs,材料的光、电、磁、吸附、催化等性能方面的研究论文，仔细研读后，写出一篇不少于,200,字的读后感。,课后作业,30,MOFs,材料设计原理,31,MOFs,包括两个重要的组分：,结点,（,connectors,网络结构中的节点）和,联接体,（,linkers,联接网络结构结点间的化学键或包含多个化学键的有机官能团）。在多孔,MOF,中，人们通常把,金属离子,看作为,结点,，,配体,作为,联接体,。,32,由于,MOFs,的,网格结构,可以看作是各自具有不同连接数的,配体,（联接体）和,金属离子,结点间的组合，因此，,金属离子的配位构型,和,配体的几何构型,对于所形成的多孔,MOFs,的,结构和性能,起决定性的作用，所以，构筑,MOFs,时首先要考虑,配体的几何构型,和,金属离子的配位构型,的倾向性，因为所产生的网格结构的基本类型主要依赖于它们的对称性和成键点的数量。,33,配体是骨架的重要组成部分，可以分为,单齿配体,和,多齿配体,，它是具有构件作用的分子或离子，控制着,金属离子之间的距离,和,配合物的维数,。,由于配体本身具有特定的结构和不同的配位方式，在不同的合成条件下，即使相同的配体与金属离子的配位模式也是不一样的。,1.,有机配体的选择,34,选择合成,MOFs,的有机配体应至少含有,一个多齿基团,或含有,多个单齿配位原子,，如,CO2H,、,PO3H,、,SO3H,和吡啶基等。,单齿配体,合成的骨架结构比较简单，但稳定性较差。,多齿配体,的配位情况比较复杂，得到的配合物稳定性较好。,有机配体主要包括羧酸类、氨类、吡啶类、醇类和腈类等。常见的中性配体为含氮杂环类化合物。,35,构筑,MOFs,的另一要素是,金属离子,。金属离子在构筑配位聚合物中充当连接配体的,结点,，不同金属离子具有不同的,配位数和配位构型,，因而在构筑,MOFs,中起着不同的连接作用。,近几年，除,过渡金属离子,外,稀土金属离子,尤其是镧系金属离子开始被使用，它们的配位数较高,为,7,、,8,或,9,配位,可以形成具有丰富多彩结构的,MOFs,。,2.,金属离子的选择,36,尽管设计具有一定功能的多孔,MOFs,比较简单，但在实际的合成中却很难控制其结构，,主要问题,是：,当客体分子移走后,合成的骨架容易坍塌；,骨架网络的相互贯穿（,interpenetration,）,现象，即两个或两个以上的独立无限网络通过物理作用互相交织在一起而形成一个分子整体。相互贯穿会导致孔径大幅度减小甚至完全消失，为了避免贯穿结构，人们对结点和联结体进行了精心的设计，虽然采取了很多方法避免相互贯穿，但最终的结构还是很难控制。,