端羟基嵌段共聚醚的制备及其力学性能研究.pdf

第41卷第5期2023年10 月文章编号：2 0 9 6-39 8 X(2023)05-0087-07陕西科技大学学报Journal of Shaanxi University of Science&TechnologyVol.41 No.5Oct.2023端羟基嵌段共聚醚的制备及其力学性能研究张勃元，白阳*，靖众（陕西科技大学陕西省轻化工助剂重点实验室，陕西西安7 10 0 2 1）摘要：作为一种固体推进剂粘合剂，端羟基聚醚（HTPE)因其优异的力学性能以及与含能材料的良好相容性得到广泛报道与应用，然而如何针对HTPE推进剂进行配方设计仍是一个难点.因此，本研究使用开环聚合的方式制备了一种三嵌段共聚醚PEG-PTHF-PEG，并将其与两种不同的常用含能增塑剂N-丁基-N-（2-硝基-羟甲基乙基）硝胺（BuNENA）、双（2,2-二硝基丙基）缩乙醛/双（2,2-二硝基丙基）缩甲醛（BDNPA/F)共同制备含能粘合体系.为验证所制备共聚醚能否与含能增塑剂配合使用，使用分子动力学模拟对两种体系的相容性和相互作用进行进一步分析.结果表明PEG-PTHF-PEG可与上述两种含能增塑剂配合使用，且PEG-PTHF-PEG/BuNENA体系的相容性和结合能优于PEG-PTHF-PEG/BDNPA/F体系，其中主要相互作用力为较强的氢键和范德华力.进一步，通过共聚醚和异氰酸酯在增塑剂存在下反应制备了两种粘合剂弹性体，并通过拉伸试验评估了其力学性能，结果表明所制备共聚醚有望在固体推进剂中得到进一步应用关键词：共聚物；推进剂粘合剂；分子模拟；混溶性；相互作用机制中图分类号：0 6 31.1Study on preparation of hydroxyl-terminated polyetherbinder and its mechanical propertyZHANG Bo-yuan,BAI Yang,JING Zhong(Shaanxi Key Laboratory of Chemical Additives for Industry,Shaanxi University of Science&.Technology,Xian 710021,China)Abstract:Hydroxyl-terminated polyether has been utilized as the propellant binder in recentyears.However,how to prepare HTPE binder with proper formula is still a big challenge.Herein,in this paper,the PEG-b-PTHF-b-PEG copolymer was synthesized through ring-o-pening polymerization and utilized with energetic plasticizers N-butyl-N-(2-nitroxy-ethyl)nit-ramine(BuNENA)and bis(2,2-dinitropropyl)acetal/bis(2,2-dinitropropyl)formal(BDN-PA/F)to prepare the HTPE binder.Importantly,molecular dynamic simulation was used toanalyze the miscibility and the interaction mechanism between the synthesized PEG-PTHF-PEG and energetic plasticizers BuNENA and BDNPA/F.The simulation results indicatedthat the compatibility and binding energy of PEG-PTHF-PEG/BuNENA blends was a littlebetter than that of PEG-PTHF-PEG/BDNPA/F blends.Moreover,hydrogen bonds and van文献标志码：A*收稿日期：2 0 2 3-0 4-2 4基金项目：国家自然科学基金项目（2 18 0 116 2）；陕西省大学生创新创业训练计划项目（S202110708132)作者简介：张勃元（2 0 0 0 一），男，甘肃庆阳人，在读硕士研究生，研究方向：多功能高分子热熔胶的制备与性能通讯作者：白阳（19 8 8 一），男，内蒙古包头人，副教授，博士，研究方向：功能高分子的制备与应用，88der Waals force existed between synthesized PEG-PTHF-PEG and plasticizers through simu-lation results.To testify the simulation results above,PEG-PTHF-PEG based elastomerswere prepared by the reaction of synthesized polymer and isocyanate in the presence of plasti-cizer,and its mechanical property was evaluated by tensile tests.The final result is in consis-tence with the simulation study.This research will show advantage in the design,as well asactual application of polymers.Key words:copolymer;propellant binder;molecular simulation;miscibility;interaction mechanism0引言固体推进剂作为固体火箭发动机的动力来源，在导弹和航天事业中发挥着至关重要的作用1-作为固体推进剂中的重要基体，粘合剂可与固化剂反应形成三维交联网络结构，将氧化剂、燃料等含能组分有效结合在一起.而粘合剂分子链的柔性、极性、相对分子质量、分子量分布和所形成交联网络决定着推进剂的力学性能、低温性能和含能性能6-10 .良好的推进剂力学性能是推进剂在制造、贮存、运输和使用等过载条件下能够保持结构完整和平稳工作的重要保证.而在固体推进剂领域11-13，柔性聚合物通常可作为推进剂的粘合剂使用，为推进剂提供优异的力学性能.目前常用的推进剂粘合剂主要包括端羟基聚丁二烯（HTPB)和端羟基聚醚（HTPE)14-16，与HTPB相比，HTPE中C一O醚键的氧原子周围没有其他的原子，其上近邻非键合原子间的距离比C一C键上的大，可使得近邻非键合原子间的内旋转更容易，柔性也更好17,18 ,因此HTPE可在赋予推进剂良好耐低温、力学性能的同时增加其极性和含氧量，提高与含能增塑剂分子的相容性和能量贡献水平19.2 0 .虽然HTPE具有优异的力学性能和顿感特性，但其生产技术一直由国外垄断，具体技术内容尚未公开，研究报道有限2 1-2 4.基于此，本研究通过阳离子开环聚合和阴离子开环聚合的方式2 5.2 6 ，采用两步法获得了端羟基三嵌段共聚醚PEG-b-PTHF-b-PEG，并进一步通过分子动力学模拟方法分析了PEG-b-PTHF-b-PEG与不同含能增塑剂N-丁基-N-（2-硝基-羟甲基乙基）硝胺（BuNENA）、双（2,2-二硝基丙基)缩乙醛/双（2,2-二硝基丙基)缩甲醛(BDNPA/F)之间的混溶性和相互作用机理，为其在固体推进剂中的应用提供理论基础2 7.2 8 7.最后通过端羟基共聚醚与异氰酸酯反应制备了基于PEG-b-PTHF-b-PEG的弹性体，并对其力学性能进行了评价.结果表明所制备的端羟基共聚醚有望陕西科技大学学报在推进剂中得到进一步应用.1实验部分1.1试剂与仪器1.1.1主要试剂四氢呋喃（THF），蒸馏后直接使用；氢化钠，60%分散于煤油中；环氧乙烷、乙醇、高氯酸（H CI O 4）、二氯甲烷、正已烷、乙酸酐（Ac2O），国药集团化学试剂有限公司；双（2，2-二硝基丙基）缩醛(BDNPA)/双（2,2-二硝丙基）正式（BDNPF）混合物、N-丁基-N-（2-硝基氧基乙基）硝胺（Bu-NENA，99.6%）、多官能异氰酸酯（N-100）,黎明化工研究院.1.1.2主要仪器傅里叶变换红外（FT-IR)光谱仪，NICOLETiS10，美国赛默飞；HNMR光谱，Avance400,德国布鲁克；尺寸排阻色谱/多角激光散射（SEC/MALLS),DAWNEOS，美国怀雅特；沃特世515泵，美国；和差分折光率仪（OptilabrEX），美国怀雅特.1.2实验方法1.2.1端羟基PTHF的合成将蒸馏的 THF(100 mL)和乙酸酐(12 mL)加入2 50 mL烧瓶中.在冰水浴、磁力搅拌和氩气气氛下，将HCIO（2 8 0 L，2.47 m m o l)加人烧瓶中开始聚合.4h后，加人10 0 mLHzO终止反应，冷冻30 min，将初产物收集并过滤.随后将收集的沉淀物溶解在CH,Clz（10 0 m L）中，并用蒸馏水(50mL)洗涤三次，将有机相用无水NazSO4上干燥并旋转蒸发得到PTHF.为得到端羟基PTHF，进一步将 50 g原料溶于甲醇中,在1g NaOH存在下回流反应5h.反应结束后，通过旋转蒸发浓缩混合物并再次溶解在2 0 0 mLCH,Cl中，然后用2 50 mLHO洗涤.最后，收集有机相，干燥后通过旋转蒸发收集目标产物端羟基PTHF.1.2.2立端羟基三嵌段共聚物PEG-b-PTHF-b-第41卷第5期PEG的合成三嵌段共聚物PEG-b-PTHF-b-PEG的合成是以PTHF的醇钠为引发剂，引发环氧乙烷进行阴离子开环聚合来实现.首先将40 g合成的PTHF溶解在50 mL无水THF中，然后注人高压釜(30 0 mL,parr4566,ParrInstrument Company,USA).同时，在氮气气氛下加人1.0 7 gNaH,在60下保持3h，随后添加46 g环氧乙烷（EO).将反应温度升至7 5进行反应2 4h.反应结束后冷却高压釜，加入H,PO4终止反应并过滤得到终产物.1.2.3聚合物表征傅里叶变换红外（FT-IR)光谱记录在NICO-LETiS1O红外光谱仪上.HNMR光谱采用BrukerAdvance-300核磁共振仪测定.聚合物的分子量采用在DAWNEOS尺寸排阻色谱/多角激光散射(SEC/MALLS)上测定.1.3HTPE与增塑剂相互作用的分子模拟1.3.1分子模型构建分子动力学模拟是使用AccelrysandMateri-als开发的MS8.0进行操作.根据所合成PEG-b-PTHF-b-PEG的表征结果建立模型（具有2 1个EO单元，2 3个THF单元和2 1个EO单元），分子量为350 6 g/mol,与三嵌段共聚物的组成和SEC/MALLS测量的分子量（3540 g/mol)接近.根据Bu-NENA,BDNPF和BDNPA的化学结构构建了其分子模型.然后使用对模型进行分子力学势能最小化分析.PEG-PTHF-PEG、Bu-NENA、BD NPF和BDNPA的结构如图1所示,灰色、白色、红色和蓝色分别代表C、H、O 和N原子.BuNENABDNPFBDNPAPEG-b-PTHF-b-PEG图1BuNENA、BD NPF、BD NPA 和PEG-PTHF-PEG的化学结构张勃元等：端羟基嵌段共聚醚的制备及其力学性能研究1.3.2分子动力学模拟采用Amorphouscell模块建立混合模型.为了进一步研究 PEG-b-PTHF-b-PEG与含能增塑剂Bu-NENA和BDNPF/BDNPA之间的相互作用，分别将4个PEG-PTHF-PEG大分子与6 8 个Bu-NENA分子和2 2 个BDNPF/22BDNPA分子混合.对于两种混合物配方,PEG-b-PTHF-b-PEG和增塑剂之间的质量比为1：1.5（表1).COM-PASS力场在支持聚合物的分子动力学模拟方面已被证明是有效的2 6.2 7，因此对上述无定型模型通过10 0 0 0 步能量最小化优化，以调整不平衡的配置.之后，在NPT系综，以2 9 8 K和10 1.32 5kPa的时间步长为1fs进行40 0 psMD仿真，以获得平衡结构.表11PEG-PTHF-PEG和增塑剂的配方质量比/%配方Triblock3500PEG-PTHF-PEG/40BuNENAPEG-PTHF-PEG/BDNPF/A1.4机械性能试验将含有 PEG-b-PTHF-b-PEG共聚物,N-100和不同含能增塑剂的样品在搅拌下混合30 min.然后将每个样品浇铸在尺寸为7 5mm10mmX2mm的模具中，并在真空烘箱中50 固化3天.将固化的弹性体切成尺寸为7 5mm4mm2mm的切片，并将切片制成哑铃形样品.采用INSTRON4505（U SA）拉伸试验机测定了HTPE弹性体的机械拉伸强度和断裂伸长率.测试在2 5下以50 0 mm/min的速度进行.对每种配方进行三次平行试验，并以三次试验的平均值判定拉伸强度和断裂伸长率.2结果与讨论2.1PEG-b-PTHF-b-PEG的合成在固体推进剂的使用中，实际使用的是分子量约为30 0 0 的聚醚高分子，目的是保持推进剂粘合剂强度和弹性的平衡，分子量太高或太低会导致推进剂流平性能变差或力学强度不足.因此，本文合成的PEG-b-PTHF-b-PEG(图2）目标分子量设计在30 0 0 左右.其合成可分为两个步骤，首先，采用89Bu-NENABDNPF/A6004006090HCIO4和Ac2O作为引发剂，通过开环聚合制备THF.聚合后，在甲醇存在下完成醇解反应,以除去PTHF中的末端乙酸酯基团得到端羟基PTHF(Mn.sEc=1710,Mw/M,=1.22).PTHF中的羟基可与NaH反应生成醇盐，并用作大分子引发剂，以引发EO的阴离子开环聚合，得到三嵌段共聚物PEG-b-PTHF-b-PEG(Mn.SEc=3 540 g/mol,Mw/M,=1.14).(1)HCIO4,AQO,0C(2)NaOHCHOH,refluxNaHNa604h8012 hH陕西科技大学学报PEG-b-PTHF-b-PEGPTHF400035003000250020001500上Wavenumber/cmlN图 4PTHF和 PEG-b-PTHF-b-PEGN的FTIR频谱(Triblock3500)aOH第41卷1000500图2 三嵌段共聚物PEG-PTHF-PEG的b合成路线如图3所示，与PTHF相比，三嵌段共聚物的SEC测试结果为单峰，洗脱峰位于较高分子量侧.在 PEG-b-PTHF-b-PEG 的 FT-IR 谱图中（图4），也出现了醚键（1110 cm-1)和羟基（340 4cm-1）的特征吸收峰.此外，在PEG-b-PTHF-b-PEG的 HNMR谱图中（图5），除了仍然可以清楚地看到来自PTHF段的氢质子原始信号外，PEG段的氢质子特征信号（=3.6 5ppm）同时出现，经 HNMR积分分析计算,PEG块环氧乙烷单元与PTHF块中四亚甲基醚单元的摩尔比接近1：0.9 6，与SEC结果确定的摩尔比良好一致.以上结果说明PEG-b-PTHF-b-PEG的成功制备2 9 .4.54.03.53.02.52.01.51.00.50/ppm图5THF和 PEG-b-PTHF-b-PEG 的1HNMR光谱2.2PEG-b-PTHF-b-PEG和增塑剂的相互作用分析为进一步确定PEG-PTHF-PEG能否用于固体推进剂，将制得的嵌段共聚醚与含能增塑剂进行了分子动力学模拟，图6 分别展示了使用Amor-phous 模块构建的 PEG-b-PTHF-b-PEG/Bu-N 和PEG-b-PTHF-b-PEG/BDNPF/BDNPA的混合体系.BDNPFPEG-b-PTHF-b-PEGBuNENAPEG-b-PTHF-b-PEGPTHF05图3PTHF 和 PEG-b-PTHF-b-PEG 的SEC/MALLSBDNPA1015Elutiontime/min2025图6PEG-PTHF-PEG/BuNENA和Triblock3500/BDNPF/A混合模型第5期混溶性是形成均相体系的重要性质30.31.本文采用MD方法分析了PEG-b-PTHF-b-PEG与增塑剂之间的混溶性.根据聚合物溶液的理论，内聚能密度(CED)和溶度参数（)经常用于分析其混溶性，在此基础上，用分子动力学模拟的方法分析了PEG-b-PTHF-b-PEG和增塑剂的混溶特性，具体结果见表2.通常当共聚物和增塑剂的a小于2.1(J/cm）1/2，表明共聚物和增塑剂可以很好地混溶32 .对于聚合物溶剂体系，溶解度参数越接近，体系的相容性就越好.因此,增塑剂与共聚物的相容性顺序是PEG-b-PTHF-b-PEG/BuNENA PEG-b-PTHF-b-PEG/BDNPA/F.表2PEG-b-PTHF-b-PEG和增塑剂之间的结合能(kcal/mol)MaterialPEG-b-PTHF-b-PEGBuNENACED/(J/cm3)374.58/(J/cm3)1/219.358/(J/c m 3)1/2进一步通过结合能和径向分布函数(RDF)分析评估了PEG-b-PTHF-b-PEG与含能增塑剂之间的相互作用机制.结合能是反映共混系统中组分之间相互作用的特征参数33.341，可以通过公式（1)进行计算：Ebinding=(Etotal-Eplasizer EpEG-bPTHF-6-PEG)(1)式（1）中：Etotal是PEG-b-PTHF-b-PEG/Bu-NENA或PEG-b-PTHF-b-PEG/BDNPF/A混合体系的总能量,Eplasticier和EpEG-bPTHF-b-PEG分别是含能增塑剂和PEG-b-PTHF-b-PEG的单点能.PEG-b-PTHF-b-PEG与含能增塑剂之间结合能的结果如表3和图7 所示.结果表明,PEG-b-PTHF-b-PEG/Bu-NENA体系的平均结合能为1186.596kcal/mol,大于PEG-b-PTHF-b-PEG/BDNPF/A体系（1148.0 2 kcal/mol），表明PEG-b-PTHF-b-PEG/Bu-NENA体系中存在的相互作用力比PEG-b-PTHF-b-PEG/BDNPF/A体系更强表3PEG-b-PTHF-b-PEG和增塑剂之间的结合能(kcal/mol)SystemEtotalEplasti-cizerPEG-b-PTHF-b-2049.161 555.91PEG/BuNENAPEG-b-PTHF-b-PEG/BDNPF/A张勃元等：端羟基嵌段共聚醚的制备及其力学性能研究3图7 两种混合物不同构象的结合能为进一步了解PEG-b-PTHF-b-PEG与增塑剂之间的相互作用，可通过径向分布函数（RDF)BDNPF/A峰值位置判断相互作用的类型，其中g(r)通常用402.9414.720.0720.360.721.01ETriblockEbinding3500693.341186.592880.962443.62:91:13001200110010001作表示在距离特定原子的距离处找到另一个原子的概率.根据文献35.36 ，当两个原子之间的距离在0.260.31n m 范围内时，可以形成氢键.随着距离增加至0.310.50 nm，范德华力成为两个原子之间的主要相互作用.在聚合物溶剂体系中，通过RDF曲线中特定位置峰的出现，可以揭示明显存在的分子间力。PEG-b-PTHF-b-PEG/Bu-NENA 和 PEG-b-PTHF-b-PEG/BDNPF/A的部分相互作用如图8所示.PEG-b-PTHF-b-PEG/Bu-NENA的 RDF曲线(图8(a)显示，对于氢键范围内的Hi一N3o原子对，在2.7 6 A的距离处有一个强烈的尖锐峰值。此外，在3.55A距离处出现的尖峰可以分配给Hi-Oin的原子对，而3.6 1A处的峰值则用于Hi一Ocn的原子对，属于强分子间作用力.但Hi和N2c之间没有明显的相互作用.图8(b)是PEG-b-PTHF-b-PEG/BDNPF/A 的 RDF 曲线，Hi一O1n原子对在距离为2.6 5A处的强锐峰对应于氢键.在3.7 0 A和5.38 A的距离处的显着峰值是针对H1一N20的原子对，导致强弱分子间作用力.Hi-Ocn对的峰值出现在5.9 7 A,表明相对较弱的分子间作用力。综上所述，合成的PEG-b-PTHF-b-PEG与含能增塑剂之间存在氢键的相互作用力和分子间作用力.因此,PEG-b-PTHF-b-PEG和高能增塑剂之间存在这些力，可以使二者在推进剂体系中实现更好的结合。710.681148.02+Triblock3500/BuNENA-Triblock3500/BDNPF/A57Conformation1992陕西科技大学学报第41卷H,-N2c2.0H,-N3o1.5FHi-O,H,-OcN1.02.41.6Y0.80.5Triblock3500/BDNPF/ATriblock3500/BuNENA0.00.005(a)PEG-b-PTHF-b-PEG/Bu-NENA径向分布函数H,-O2c1.5H-N20H-O1N1.0600.50.00(b)PEG-b-PTHF-b-PEG/Bu-NENABDNPF/A径向分布函数2.3PEG-b-PTHF-b-PEG基弹性体的机械性能如上所述，HTPE基弹性体广泛用于推进剂粘合剂领域.考虑到机械性能是实际应用中最重要的性能之一,因此在含能增塑剂存在下,将 PEG-b-PTHF-b-PEG与异氰酸酯N-100在化学计量比(NCO/OH)为1.5的条件下与异氰酸酯N-100发生固化反应，制备了基于PEG-b-PTHF-b-PEG共聚物的弹性体.图9 为弹性体的形成机制.为了分析增塑剂对弹性体力学性能的影响，对弹性体的最大拉伸强度和最大伸长率进行了测试，结果如图10 所示.PEG-b-PTHF-b-PEG-NHCOO-图 9 PEG-b-PTHF-b-PEG与 N-100之间固化反应形成的网络（A：T r ib lo c k 350 0/BDNPF/A;B:Triblock3500/BuNENA)10r/Angstrom510r/Angstrom图8 径向分布函数151520200图10PEG-b-PTHF-b-PEG基弹性体在2 5下的机械性能PEG-b-PTHF-b-PEG/Bu-NENA基弹性体的机械性能略优于PEG-b-PTHF-b-PEG/BDNPF/A.与MD模拟的这两种化合物的结合能结果相符.此外，上述模拟结合能和径向分布函数证明，含能增塑剂中的N和O原子（硝基)可以与PEG-b-PTHF-b-PEG中的H原子对相互作用，从而在实验中具有良好的力学性能.3结论在本研究中，通过活性聚合制备了与真实情况接近的高分子粘合剂进行研究，证该方法的可行性，并得出有效结论。因此，基于开环聚合的方式，本文制备了一种端羟基三嵌段共聚醚PEG-b-PTHF-b-PEG,并对其与含能增塑剂的相互作用进行了分析,结果表明所制备的PEG-b-PTHF-b-PEG与Bu-NENA的相容性和结合能优于BDNPA/F,均可用于推进剂的配方设计中.固化后的粘合剂/增塑剂弹性体也具备优异的力学性能.因此，本文制备的PEG-b-PTHF-b-PEG有望在固体推进剂中得到进一步应用.参考文献1张晓军，邢鹏涛，舒慧明，等.HTPB推进剂湿热加速老化实验研究J.合成材料老化与应用，2 0 2 2，51（5）：16 7 1-5381.2梁垠，兰天，董立超，等.复合固体推进剂用中性聚合物键合剂的研究进展J.宇航材料工艺，2 0 2 2，52（5）：8-13.3 Tsurumi S.A strategy toward cyclic topologies based onthe dynamic behavior of a bis(hindered amino)disulfidelinkerJ.Angewandte Chemie,2020,59（11):4 2 6 9-25Strain/%5075第5期4273.4J Berto P,Pointet A,Coz C L,et al.Recyclable telecheliccross-linked polybutadiene based on reversible diels-alderchemistryJJ.Macromolecules,2018,51(3):651-659.5J Lucio B,Fuente J L.Catalytic effects over formation offunctional thermoplastic elastomers for rocket 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