电子束冷床炉回收纯锆返回炉料的工艺研究.pdf

世界有色金属2023年8月下4冶金冶炼Metallurgical smelting电子束冷床炉回收纯锆返回炉料的工艺研究尹春春，周兵兵，史莹莹，郑亚波，刘钊(宝鸡钛业股份有限公司，陕西 宝鸡 7 2 1 0 1 4)摘 要：开展了电子束冷床炉回收纯锆块状、屑状返回炉料的工艺试验，研究了块状返回炉料添加比例对F e、O含量控制的影响、电子束熔炼过程中杂质的去除机理以及熔炼工艺参数对铸锭质量的影响，对试验铸锭的表面多点取样进行了化学成分分析，铸锭表面质量良好，杂质含量、化学成分均匀性均满足相关标准要求，可为进一步研究提供参考。关键词：工艺研究；电子束冷床炉；纯锆返回炉料；杂质；去除机理；工艺参数中图分类号：O6 1 4.4 1+2 文献标识码：A 文章编号：1 0 0 2-5 0 6 5（2 0 2 3）1 6-0 0 0 4-4Technology Research on Zirconium Recycling Materials Recovering of EBCHMYINChun-chun,ZHOUBing-bing,SHIYing-Ying,ZHENGYa-bo,LIUZhao(B a o j i T i t a n i u m I n d u s t r y C o.,L t d.,S h a a n x i B a o j i 7 2 1 0 1 4)Abstract:T h e E B r e c o v e r i n g p r o c e s s e x p e r i me n t o f z i r c o n i u m r e c y c l i n g ma t e r i a l s i n t h e f o r ms o f b l o c k s a n d c h i p s w a s c a r r i e d o u t.T h e r e l a t i o n s o f t h e p r o p o r t i o n o f b l o c k c h a r g e a n d t h e c o n t r o l o f F e a n d O c o n t e n t,t h e r e mo v a l me c h a n i s m o f i mp u r i t i e s i n E B me l t i n g p r o c e s s a s w e l l a s t h e i n f l u e n c e o f me l t i n g p r o c e s s p a r a me t e r s o n i n g o t q u a l i t y w e r e s t u d i e d.C h e mi c a l c o mp o s i t i o n a n a l y s i s w a s c a r r i e d o u t o n t h e s u r f a c e o f t e s t i n g i n g o t s.T h e i n g o t s s u r f a c e q u a l i t y w a s g o o d.T h e i mp u r i t y c o n t e n t a n d c h e mi c a l c o mp o s i t i o n u n i f o r mi t y me e t t h e r e q u i r e me n t s o f r e l e v a n t s t a n d a r d s,w h i c h c a n p r o v i d e r e f e r e n c e f o r f u r t h e r r e s e a r c h.Keywords:T e c h n o l o g y r e s e a r c h；E B C HM；Z i r c o n i u n m r e c y c l i n g ma t e r i a l s；I mp u r i t i e s；Ho mo g e n e i t y；Re mo v a l me c h a n i s m；P r o c e s s p a r a me t e r收稿日期：2 0 2 3-0 6作者简介：尹春春，男，生于1 9 8 3 年，学士，工程师，研究方向：钛及钛合金铸锭熔炼。1 引言锆是一种银白色金属，熔点18522，密度6.49g cm-3，热导率约是钛的1.5倍1，它具有熔点高、密度适中、良好的强度和塑性匹配，而且热中子吸收截面小，是核工业重要的结构材料；锆和钛一样在诸多酸、碱介质中表现出优良的耐腐蚀性能，因此锆又是优良的化工耐腐蚀材料2。真空自耗熔炼法（VAR）是锆锭生产最普遍的方法，优点是技术成熟、自动化程度高，但缺点也很多，首先需要昂贵的油压机制备电极，生产流程长；其次，海绵锆中原有的杂质元素去除效果有限，产品质量不稳定；最后，返回炉料的回收利用难度较大。然而随着冷床炉熔炼技术的发展，其在减少夹杂，提高铸锭冶金质量和降低成本方面的作用愈见明显。电子束冷床炉熔炼（EBCHM）与真空自耗电弧熔炼相比，主要特点是将熔化、精炼和铸造分开进行，原料熔化后在冷床内精炼，最后在水冷铜坩埚凝固成铸锭，因此冷床炉熔炼在回收返回炉料方面有以下主要优点：可有效去除高、低密度夹杂，防止偏析等冶金缺陷，有利于材料纯净化和匀质化，提高材料的冶金质量3。对原料适应性强，可大量回收返回炉料，降低成本。采用冷床炉制备技术，可熔铸方形、圆形锭坯，直接用于板材、管材生产，减少工序，缩短流程，提高材料利用率和生产效率，降低成本等。电子束的能量密度高和可操控性，熔炼区的温度条件可在大范围调节，从而影响熔炼过程中的精炼反应动力学及扩散和脱气过程。纯锆返回炉料EB炉回收的难点首先是铸锭Fe、O等杂质元素含量的控制，由于不同加工材对杂质含量的控制要求不同，返回炉料存在成分波动性较大的问题，导致铸锭某些元素含量超出标准要求或者因均匀性差而无法使用，因此返回炉料的收集、使用、添加比例对铸锭成分控制而言非常关键；其次熔化过程中工艺参数的选择不合理，铸锭精炼效果差或者容易产生冷隔、气孔、裂纹等缺陷；最后屑状返回炉料因杂质含量高，回收难度更大，还需要考虑进料、熔炼过程真空波动的问题。本文通过开展电子束冷床炉回收纯锆块状、屑状返回炉料的试验，研究了不同添加比例的块状返回炉料对铸锭化学成分控制的影响，摸索出了杂质元素含量的精准控制方法；研究了电子束熔炼过程中杂质的去除机理。本研究对企业节约成本具有很大意义，为推进纯锆返回炉料的回收利用积累了经验和数据。2 实验2.1 原料本次实验原料是纯锆块状、屑状返回炉料、海绵锆。纯锆返回炉料全部来自宝钛集团内部产生的工艺余料，其中块状返回炉料经手持式鉴别仪逐块鉴别牌号后进行了进一步分类收集和处理，对超大尺寸的块料进行了锯切，并根据表面的氧化程度进行了碱酸洗、清洗、烘干、包装等处理，对合格的块状返回炉料进行了称重、组批，本实验选用的块料为经鉴别仪鉴别的“低Fe含量”块料，将近年来电弧炉生产的锆铸锭按照用途、产量、化学成分进行了统计分析，结合返回炉料的收集时间信息，确定了块状返回炉料Fe、O含量的取值范围；铸锭在机加过程中产生的屑状料单独收集后经粗破碎、清洗去油、烘干、人工挑选、取样化学检测等处理，本次实验选取的屑料的化学成分分析结果见表1。选择等级为1级以上的3mm25mm粒度的海绵锆。2023年8月下 世界有色金属5冶金冶炼Metallurgical smelting2.2 实验方式及过程海绵锆经人工挑选去除缺陷料后在3000t油压机压制成电极块，与块状返回炉料搭配制备装框或捆绑电极，这取决于块状返回炉料的形状。制备了返回炉料添加比例分别为50%和40%的电极，电极中Fe、O元素的含量约为：0.06%Fe-0.09%O；将屑料打包压制成饼状，屑饼的成型率约98%，屑饼整齐、逐层码放在U形框中。实验熔炼设备为熔铸厂2400kW 4枪电子束冷床炉，其中1#、2#枪负责熔炼电极和维持熔炼区扫描，4#枪用表1纯锆屑料化学成分分析结果，wt%屑 样编号元素，化学成分FeCrCTiONHHfSi1#0.060.0090.020.010.140.0100.0022.20.0052#0.060.0100.010.010.140.010.0022.20.0053#0.060.0100.010.010.140.010.0022.20.0054#0.060.0080.020.010.130.010.0022.10.0055#0.050.0080.020.010.160.010.0022.10.0056#0.040.0080.020.010.120.010.0022.10.005于精炼区扫描，3#枪负责坩埚内扫描。采用水平进料进行工业级Zr-3圆锭熔炼，铸锭直径为736mm。实验（一）：开展了50%的块料添加比例的试验；实验（二）：在实验一基础上开展了40%添加比例的试验；实验（三）：采用100%屑料装框生产了3个铸锭。EB熔炼工艺参数见表2。表2电子束冷床炉熔炼过程工艺参数各电子枪功率熔炼室真空度进料速度拉锭速度350 450kW0.06 0.1Pa30 50mm/min5 7mm/min3 实验结果与讨论3.1 铸锭Fe、Cr、Hf、O、C、N、H含量分析沿铸锭纵向对其头、中、底三点取样，取样前机加扒去取样带的氧化层、缺陷层，用化学分析法检测铸锭侧表面Fe、Cr、Hf、O、C、N、H等杂质元素的化学成分，结果见表3、4、5。表3实验（一）添加50%块状返回炉料铸锭化学成分锭号化学成分，wt%部位FeCrHfCONHa头0.040.0042.10.010.10.0090.001中0.040.0032.10.010.10.0080.001底0.040.0032.10.010.090.0100.001b头0.040.0022.10.010.10.0060.001中0.040.0032.10.010.10.0060.001底0.050.0042.10.010.10.0070.001c头0.040.0032.10.010.120.0070.001中0.040.0032.10.010.130.0090.001底0.040.0042.10.010.110.0080.001表4实验（二）添加40%块状返回炉料铸锭化学成分锭号化学成分，wt%部位FeCrHfCONHd头0.040.0031.50.010.080.010.001中0.040.0031.40.010.080.0060.001底0.030.0031.50.010.080.0080.001e头0.050.0031.30.010.080.010.001中0.050.0031.20.010.080.010.001底0.050.0031.10.010.080.010.001f头0.040.0031.60.010.090.0060.001中0.040.0031.60.010.090.0060.001底0.050.0031.40.010.080.0080.001表5实验（三）屑饼回收铸锭化学成分锭号化学成分，wt%部位FeCrHfCONHg头0.050.0032.00.020.140.0070.001中0.050.0032.00.020.160.0080.001底0.040.0032.10.010.150.0110.001h头0.040.0032.10.020.160.010.001中0.060.0042.10.020.130.010.001底0.050.0052.10.010.150.010.001i头0.050.0032.20.020.150.0090.001中0.040.0032.20.020.160.010.001底0.050.0052.20.010.160.010.001由分析结果可见，所有铸锭表面杂质元素含量均满足GB/T8767规定，且纵向分布的均匀性良好；熔炼前（电极的估算值）后Fe、Cr、H等杂质均有一定程度的去除，而Hf、C、O、N含量则基本没有变化，其含量完全取决于所用原料；当块状返回料添加比例降低至40%后，铸锭O元素的含量更加接近配比值，意味着块状返回炉料O元素含量的估值相对于电弧炉铸锭O含量统计结果略偏低。铸锭之间Hf含量波动较大，最大偏差接近1.0%，主要原因是所用海绵锆批次间Hf含量波动大引起的，因此在原料组批时需要引起注意。手持式鉴别仪不能准确识别每块返回炉料的Fe、O含量，无法以成分进行区分、组批，因此本次实验选用“板、条状”返回块料，以此来减弱“管、棒材类”余料对铸锭成分控制的影响，另外Fe、O含量是估计值，首先选择50%的添加比例进行试验，进行了检验。为了确保杂质含量分布的均匀性，在装框时采用了“大小搭配、均匀摆放”的原则，同时控制选用海绵锆的Fe、O含量各自的偏差较小，选用高等级的海绵锆，可以保证杂质元素如Fe、Hf、Cr、Mg、O、C、N、Cl等元素的含量满足标准要求或满足电子束熔炼过程控制要求。锆锭表面车削过程中产生热量，200开始与空气中的氧气发生反应1，因此屑状料容易吸收空气或者冷却液中的O、N、C、H等杂质，使得原料中这些杂质元素的含量升高，关于锆中O元素的去除，国外研究认为4锆脱氧的效果取决于动力学机理，而只有当熔炼速率降低到20kg/h以下时才可以收到满意的效果，很显然这不具备实际意义。在2600温度下，ZrN的分解压力只有约133Pa10，该分解反应很难进行，因此N的脱除很困难；氢固溶于金属中，在熔炼过程中以气体的方式脱除，H的溶解平衡反应如下：（1）其平衡常数为 （2）K-平衡常数H氢在锆中的溶解度，%；2HP-氢在气相中的分压强，Pa。温度一定时，K是常数，真空度越高，H的分压越小，溶解的H越小，越容易脱除，因此铸锭的H含量是很低的，与理论相符。3.2 金属杂质的脱除机理EB熔炼具有高真空度、高能量密度、液态维持时间长的显著特点。在精炼过程中，与基体金属锆相比，饱和蒸汽压高的杂质可以通过蒸发的方式脱除，且饱和蒸汽压相差越世界有色金属2023年8月下6冶金冶炼Metallurgical smelting大，脱除效果越好，饱和蒸汽压小的杂质留在熔体中，这就是其杂质元素的提纯机理。通过查热力学手册5对锆熔体中各元素的饱和蒸汽压按下列公式进行了计算，得到Al、Cr、Cu、Fe、Ti、Zr、Hf的饱和蒸汽压随温度的变化曲线，如图1。（3）式中P为饱和蒸汽压（P，kPa），T为热力学温度（K），A，B，C，D为常数。从图中可见Al、Cu、Cr、Fe的饱和蒸汽压都比锆高，随着熔体温度的升高，这些杂质的饱和蒸汽压升高，在电子束熔炼过程中可通过蒸发方式得到不同程度的脱除，而杂质Hf则不能通过蒸发去除，因此熔炼前后含量几乎没有变化，只能通过原料选择来控制，这些与实验结果相符。图1金属杂质元素饱和蒸汽压随温度的变化趋势3.3 杂质元素Al、Cu、Cr、Fe脱除的动力学真空熔炼过程中脱除反应按照五个步骤进行：（）金属原子在熔池中向液态边界层扩散；（）穿过液态边界层向蒸发表面扩散；（）蒸发表面发生蒸发；（）熔炼室的气相传输；（）炉室凝结或通过真空系统抽出，其中（）和（）是动力学控制步骤，坩埚内的熔体，在拉锭系统的作用下连续下拉凝固，此过程可看作定向凝固，杂质原子继续发生扩散、迁移、蒸发、传输、凝结等过程。而金属从熔池表面的蒸发满足langmuir定律，且蒸发速率可由langmuir方程式进行计算6：（4）式中J为组元蒸发速率（gcm-2min-1），P为饱和蒸汽压(Pa)；M为摩尔质量(gmol-1)；R为理想气体常数（8.314J-1 mol-1 K-1）；T 为绝对温度（K），langmuir 认为熔体中杂质元素的活度系数1，通过代入相关数据，作出了熔体中物质的蒸发速率曲线，见图2。图2杂质元素的蒸发速率随温度的变化趋势由图1来看，杂质元素Al、Cu、Cr、Fe的蒸发速率高于基体金属Zr的蒸发速率，其中Al、Cr蒸发速率要高于Fe，随熔池温度的升高，其蒸发速率随之增大，因此杂质的脱除率大小依次为：FeCuAlCr，精炼过程中金属脱除率取决于熔炼速率q、熔池表面积、蒸发速率，EB熔炼过程中熔池分为三个部分，电极的熔化端、精炼冷床区熔池和坩埚熔池，其中电极熔化端相比之下面积较小，熔池的过热度也小，而坩埚内金属液态保持时间较短，这两部分杂质的蒸发相对较小4，因此仅考虑冷床的精炼效果，假设熔炼过程中表面温度分布是均匀的（实际是不均匀的）、忽略基体金属损失，则时间t内有：（5）（6）由（5）、（6）得到脱除率的计算式 （7）其中m-蒸发损失的质量，g；t-时间，min；S精炼熔池-冷床熔池的表面积，约8400cm2；q-熔 炼 速 率，即 每 分 钟 流 入 坩 埚 的 熔 体 质 量，kgmin-1。由表1、5来看，铸锭Fe含量的平均值为0.047%，与原料Fe的平均值0.055%相比，脱除率约15%，同样计算得出Cr的实际脱除率约66%，约是Fe的4倍。实验条件下锆屑熔炼的平均熔速为q14kgmin-1，代入J数值，发现2300K时Fe的脱除率接近80%，见图3，这是基于热力学平衡得出的脱除率，是实验所能达到的最高值7，EB熔炼过程中熔体的温度更高8，说明Fe、Cr杂质元素可以得到进一步的提纯。图3熔体中Fe的脱除率随温度的变化趋势3.4 熔炼工艺参数对铸锭质量的影响在电子束熔炼过程中，除Hf外，纯锆中大部分的金属杂质元素如：Al、Cr、Cu、Fe均可以通过熔池表面的蒸发，得到一定程度的脱除效果，而O、N、C元素的脱除则很困难，因此工艺参数的制定需要考虑精炼、效率、返回炉料的形式、过程的稳定性、表面质量等因素。由式（7）可知，熔炼过程中能对精炼起关键作用的主要2023年8月下 世界有色金属7冶金冶炼Metallurgical smelting参数是蒸发速率、熔池表面积和熔炼速率，而蒸发速率主要取决于熔池温度，熔池温度取决于电子枪功率、扫描工艺及熔炼速率，熔炼速率同样取决于电子枪功率、扫描工艺。熔炼速率过快，意味着1#、2#用于熔炼电极而分配的能量增加，相反分配于熔炼区的能量会减少9，因此熔炼区液体表面积会收缩，容易形成“堰塞湖”而出现熔体溢出冷床的事故，同时熔速过快意味着精炼区液态金属的停留时间较短，精炼不充分，杂质脱除效果差；反之，熔炼速率过慢，金属杂质的蒸发增强，但是能耗和金属的损耗随之增加，同时由于坩埚内由熔体自身带入的能量减少，可能导致铸锭表面产生冷隔缺陷。锆的熔点比纯钛高184，实验过程中负责熔炼的1#、2#电子枪发射功率分别设定为350kW（高于纯钛）以上，与此同时编辑了相应的电子束扫描图形、延迟时间及扫描频率，使得1#枪图形的100%、2#枪扫描图形的80%用于熔炼电极，满足了块状、屑状返回料的熔炼速率要求，考虑到屑状返回炉料中杂质含量较高，挥发物容易引起真空的波动，熔化速率不宜过高。坩埚内拉锭系统执行皮尔格步骤，驱动铸锭作周期性的上下运动，通过调整周期来自动控制铸锭下拉速率，维持坩埚内液面位置，从而避免人为操作，有效控制铸锭表面质量、化学成分及铸锭组织的一致性，由于纯锆导热系数相比钛高，采用熔炼纯钛的枪功率参数时，精炼区同样因热通量低而收缩严重，故4#枪设定大于350kW，4#枪扫描图形的98%用于精炼区、2%用于浇道口扫描以保证熔液流淌顺畅。试验结果表明熔炼过程中炉室真空波动小、电子枪运行稳定可控；熔炼区电极熔炼平稳，未出现液态金属凝固或倒流的现象，与所选择的进料速率匹配良好；最后坩埚熔池边沿叠加了30%的“圆”扫描图形，以保证熔池的到边情况，避免出现冷隔或拉裂的缺陷，当采用350kW功率时，铸锭表面存在环形冷隔，头部端面清晰可见电子束轰击波纹，将功率提至400kW以上后，得到了表面质量较好的铸锭，见图4。图4铸锭表面质量3.5 EB熔炼过程中基体金属的损失电子束熔炼过程中，金属的损失主要是喷溅和蒸发引起的损失，由于功率密度和真空度较高，EB熔炼中金属的损失率较高，大部分被熔炼室顶部的冷凝罩捕集，此外由于海绵锆含气量和杂质含量较高10，在熔化过程中金属的损失率可能会高于返回炉料熔炼过程中的损失，与本次实验结果相符，本次所用物料的金属平衡见表6。由结果可知，锆锭EB熔炼过程中金属的损失率约为：1.69%2.00%，其中屑料熔炼铸锭的损失率较小，意味着如果进一步提高熔炼功率或海绵锆比例，金属的损失率还会增大。表6试验过程中的物料平衡实验屑料/kg海绵锆/kg块料/kg毛锭/kg金属损失/kg损失率/%一/2042520425423877551.83二/2590017267400118652.00三20820/204683521.694 结论（1）通过对原料的选择、电极装框均匀性的控制，实验铸锭的Fe、Cr、Hf、O、C、N、H均满足GB/T8767规定，且纵向分布的均匀性良好，实验（一）与（二）铸锭间Hf含量出现较大的波动，与所用的海绵锆有关，在原料组批时需要引起注意。（2）选择“板条”状返回块料以及杂质含量较低、Fe、O含量接近的海绵锆，控制块状返回炉料40%时，铸锭Fe、O含量更加接近电极的配比值。（3）通过打包、装框的方式可以100%回收屑状返回炉料，铸锭的O、C、N元素含量相比块状料熔炼铸锭偏高，与所用屑料有关。（4）电子束熔炼过程中，杂质元素Al、Cu、Cr、Fe等元素可以通过蒸发的方式得到不同程度的脱除，根据铸锭化学成分分析结果，计算出实验条件下Fe元素的脱除率约为15%，Cr的脱出率约66%，根据动力学理论计算得出，Fe在2300K时脱除率接近80%，这意味着Fe、Cr仍然可以进一步脱除，而Hf、O、N、C等元素则无法通过电子束熔炼提纯，故只能通过原料来控制。（5）通过选择合理的熔炼工艺参数及扫描工艺，得到了表面质量良好的铸锭。（6）熔炼过程中金属损失率约1.69%2.00%，且海绵锆在熔炼过程中的损失率略高于返回炉料。1稀有金属材料加工手册M.北京：冶金工业出版社，1995.2黄伯云.中国材料工程大典M.北京:化学工业出版社,2006.3田世潘，马济民.电子束冷炉床熔炼（EBCHM)技术的发展与应用J.材料工程，2012（2），77-82.4巴顿（B.E.Paton）等,钛锆及其合金的电子束熔炼M.北京：机械工业出版社，2014.5梁英教，车荫昌，无机物热力学手册M.沈阳：东北大学出版社，1994.6邱克强，段文军，陈启元.金属在真空下的蒸发速率J.有色金属，2002,5,54,48-51.7刘业.电子束熔炼法提纯钨过程中杂质的去除工艺及其机理研究D.长沙：中南大学，2013.8莫畏，马济民等.钛铸锭及锻造M.北京：冶金工业出版社，2012.9A.Mitchell.CompositionControlinHearthMeltingProcessJ.Ti-2003ScienceandTechnology,2003,volume1:189-195.10 陈兴汉,真空熔炼M.中国有色金属总公司职工教育教材,1985.