化学级结构.pptx

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,2019/12/25,#,2019/12/25,物化教研室,#,第,3,章：共价键和双原子分子的结构化学,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,2019/12/25,#,29-7月-25,1,第,3,章：共价键和双原子分子的结构化学,29-7月-25,2,3.1,引言,分子结构,分子：物质中独立地、相对稳定地存在并保持该化合物特征的最小微粒，是参与化学反应的基本单元。,空间结构,:,原子在空间的排列,(,核结构,),能级结构,:,分子中电子的排列,(,电子结构,),原子相互吸引、相互排斥，以一定的次序和方式结合成分子。,物质化学,性 质,分子,性质,分子,结构,29-7月-25,3,3.2,H,2,+,的结构和共价键的本质,质谱和放电管光谱证明了,H,2,+,的存在，它是最简单的分子。,3.2.1,H,2,+,的薛定谔方程和原子单位,(,a.u,),目前，对于分子体系，只有,H,2,+,能够精确求解,H,2,+,存在的化学键是因为电子绕两个核的作用。,怎样描述这种电子的运动呢？,由于微观粒子的运动都符合薛定谔方程，所求之解，即可描述电子运动的波函数。,e,1,2,R,r,1,r,2,Hamilton operator(B-O,近似,),:,29-7月-25,4,原子单位,(,a.u,),哈特里,(,Hartree,),单位,=E,3.2.2,变分法解,薛定谔方程,1.,变分原理,29-7月-25,5,变分原理,:,给定一个体系的哈密顿算符,其最低能量本征值为,E,0,(,尽管,E,0,的真实值通常并不知道,).,如果使用满足该问题边界条件的任意归一化的品优函数,f,求出能量平均值,则,必然大于等于体系最低能量本征值,E,0,.,即,f,称为,尝试变分函数,(,简称变分函数,),称为,变分积分,29-7月-25,6,（,1,）,29-7月-25,7,29-7月-25,8,29-7月-25,9,（,2,）,变分法的作用,尝试变分函数,可作为,近似的基态波函数,变分积分值,可作为,近似的基态能量,选择一个合适的函数（作为近似的基态波函数）求变分积分,得到近似的基态能量。,（只需求积分，无需接薛定谔方程）,29-7月-25,10,29-7月-25,11,29-7月-25,12,例：变分法求一维势箱中单粒子的近似基态波函数和能量,真实的基态波函数,真实的基态能量,29-7月-25,13,2.,Linear variation method,在计算中，一般采用选择包括若干参数的,试探函数，即：,相应的能量：,通过调节参数,c,，而使得 为最小值,由极值条件确定，,即：,可得相应的 和,.,29-7月-25,14,变分,调节参数改变函数的形式,微分,改变自变量,线性变分法,用,已知函数的线性组合,作为,试探函数,进行变分处理的方法,即：,变分法成功的应用取决于对试探函数做精明选择,(,或猜想,),的能力,.,29-7月-25,15,3.,H,2,+,的变分处理,通常参数选的越多，结构越好，但计算麻烦,.,对于,H,2,+,：,其相应的基态为：,同理，如电子靠近,2,核时，则有：,即可得氢原子的,Schiodinger,方程,.,设想两个核远离时，如电子靠近,1,核，则,项可忽略,.,29-7月-25,16,以上只是两种极限情况，而通常的情况可用 和,的线性组合表示：,代入得：,应用算符的厄密性（量子力学证明）：,复函数：,实函数：,即：,LCAO MO,29-7月-25,17,展开得：,令：,29-7月-25,18,整理得：,久期方程,久期方程,(,Secular equation,),：这是因天文学中用微扰,理论讨论行星的久期运动时，出现与此相似的方程而,得名。,久期方程现在可用标准的程序在计算机上迅速求解,对,c,1,、,c,2,偏微商求极值：,29-7月-25,19,由于两个氢原子核同，则：,H,11,=H,22,于是得：,另外，和 是已归一化的波函数，即：,S,11,=S,22,=1,c,1,=c,2,=0,的解是无意义的，要使得,c,1,和,c,2,的非零解，,则必须使系数的行列式为零。,(H,11,-E),2,=(H,12,-ES,12,),2,展开得：,29-7月-25,20,E,的两个根：,将,E,1,代入久期方程，得：,c,2,/,c,1,=1,基态近似波函数：,将,E,2,代入久期方程，得：,c,2,/,c,1,=,1,激发态的波函数：,29-7月-25,21,由归一化条件求,c,1,、,c,1,：,得：,同理可得：,29-7月-25,22,H,2,+,的解,：,29-7月-25,23,3.2.3,积分,S,12,、,H,11,、,H,12,的物理意义,1,、重叠积分,S,12,（简写为,S,）,由椭球坐标可导出：,当,R=0,时，,S,12,=1,当,R=,时，,S,12,=0,S,是一无量纲的量，其大小表明原子轨道,1,和,2,在空间相互交盖的程度。,29-7月-25,24,29-7月-25,25,2,、库仑积分,H,11,（简写为,）,通常情况：和 的积分绝对值相等，,符号相反，所以，,可近似为,1,原子轨道上的能,量，即：,E,H,J,J=,（,1+1/R,）,e,-2R,29-7月-25,26,3,、交换积分,H,12,K,29-7月-25,27,其中，第一项为负值，因,E,H,为负值，,S,12,为小于,1,的,正数。,积分项：,1,与,2,重叠时不为零，但在重叠区,r,1,R,，,所以积分项也为负值，故,为负值,。,4,、,能量及能量曲线,（激发态）,H,+,与,H,可能成键的基本原因：,由于,1,和,2,的相互重叠而使得,E,1,E,H,（基态）,29-7月-25,28,通过具体积分计算，作图如下：,理论计算,实验测得,R,e,D,e,29-7月-25,29,结论：,(1),E,1,与实验得到的能量曲线形状相似，说明处理,H,2,+,的方法基本正确,(2),E,1,：有一最低点,说明,H,与,H,+,能结合成,H,2,+,1,：成键,MO,代表吸引态。,E,2,：,无最低点,说明,H,2,+,不稳定,可自动离解为,H+H,+,2,：反键,MO,代表推斥态。,29-7月-25,30,4.H,2,+,的波函数及分布图,（,1,）,波函数：,基态：,激发态：,几率密度：,+,+,+,.,.,.,.,+,_,.,.,成键态,反键态,29-7月-25,31,（,2,）分布图,(,剖面图,),波函数沿键轴分布剖面图,29-7月-25,32,几率密度沿键轴分布剖面图,29-7月-25,33,1,s,原子轨道线性组合出来的,成键分子轨道和,反键分子轨道的界面图,29-7月-25,34,H,2,+,电子云等密度面图,基态和激发态的电子云分布是关于键轴,圆柱对称,1,2,在核间较密集，而,2,2,则,相反,垂直,键轴有一节面，,2,2,=0,从图中可看出,29-7月-25,35,是将分子两端原子外侧的电子，抽调到两个原子核之间，增加了核间区的电子云。,核间电子云同时受到两个核的吸引，即核间电子云把两核结合在一起，形成,H,2,+,稳定态。,3.2.4,共价键的本质,H,2,+,电子云分布的差值图,29-7月-25,36,作业：,