GBT15000.8-2003标准样品工作导则8有证标准样品的使用国家标准规范.pdf

GB/T 1 5 0 0 0.8-2 0 0 3/I S O Gu i d e 3 3:2 0 0 0前言G B/T 1 5 0 0 0 在 标准样品工作导则 的总标题下，分为 8 个部分，即:G B/T 1 5 0 0 0.1-1 9 9 4 标准样品工作导则(1)在技术标准中 陈述标准样品的 一般规定G B/T 1 5 0 0 0.2-1 9 9 4 标准样品工作导则(2)标准样品常用术语及定义G B/T 1 5 0 0 0.3-1 9 9 4 标准样品工作导则(3)标准样品定值的一般原则和统计方法G B/T 1 5 0 0 0.4-2 0 0 3 标准 样品工作导则(4)标准样品 证书和标签的内 容G B/T 1 5 0 0 0.5-1 9 9 4 标准样品工作导则(5)化学成分标准样品技术通则G B/T 1 5 0 0 0.6-1 9 9 6 标准样品工作导则(6)标准样品包装通则G B/T 1 5 0 0 0.7-2 0 0 1 标准 样品工作导则(7)标准样品 生产者能力的 通用要求G B/T 1 5 0 0 0.8-2 0 0 3 标准 样品工作导则(8)有证标准样品 的使用本部分是其中的第 8 部分。本部分等同采用 I S O导则 3 3:2 0 0 0(有证标准样品的使用。本部分由全国标准样品技术委员会提出。本部分由全国标准样品技术委员会秘书处归口。本部分起草单位:全国标准样品技术委员会、中国石化仪征化纤股份有限公司本部分主要起草人:陈柏年、田武、张光伟、赵付平。GB/T 1 5 0 0 0.8-2 0 0 3/I S O Gu i d e 3 3:2 0 0 0引言 现代技术世界在广阔的领域需要大量的有证标准样品(C RMs，下同)，而且预计需求还会增加。C R Ms 的制备很费时，而且费用昂贵，要求严格，因而，要满足对 C R Ms 全部类型和数量的需求，现在不太可能，将来也不一定可能。基于这个原因，C RMs 应使用得当，即应当有效果地、高效率地和经济地使用标准样 品。C R Ms 的使用应当以保证测量的可靠性为原则。然而，在使用时应当考虑所用 C R Ms的供应量、相关费用、可获得性以及测量技术(破坏性或非破坏性)。另一个重要方面是，如果用户误用 C R Ms,可能得不到预期的信息。C RMs 的误用不同于不正确使用。用户在使用C R Ms 时，应当熟悉证书上规定的有关 C R Ms 使用的全部信息，应当遵循诸如 C R Ms 的有效期、规定的储存条件、使用说明以及有关 C R Ms 定值特性有效性的规定等方面的要求。C R Ms 不应当用于预期以外的目的。可是，当得不到合适的C R Ms，用户只好采用不正确的方法使用 C R M时，用户应充分认识到可能易犯的错误，并对其测量结果做出相应评估。有许多测量过程，其中一般使用的 C R Ms 可以用多种工作标准(如均匀材料、预先分析过的材料、纯化合物、纯元素溶液等)代替。例如，在只是试图“粗略”估计方法的正确度或精密度的场合，在质量控制计划中日常使用未知检验“盲样”时，以及在只为评价方法的正确度或精密度随某些参数如时间、分析者、仪器等的变差的情况下，可以用工作标准代替 C R Ms。第一个例子说明，严格确定的标准值和不确定度没有被充分利用。其他的例子说明这样的情况，其中是将一系列“一时”的正确度和不确定度评定进行比较。这种比较不需要依据C R Ms 严格确定的标准值和不确定度。使用 C R Ms 的优点是用户有了评价其测量方法的正确度和精密度的方法并为其结果建立溯源性。在这些程序中使用 C R Ms 实际上是否是在“误用”，主要取决于 C R Ms 的供应情况和相关成本。如果C R Ms 供应不足或非常昂贵时，这种使用的确是误用。但是，如果 C R Ms 供应充足或能从一个或多个生产者那里得到类似的C R Ms 时，则最好还是使用 C R Ms 代替内部标准样品，因为这样可以提高测量结果的可信性。制备内部标准样品代替 C R Ms 时，重要的是用户应当意识到需要相关的费用，如材料费、设备使用费、工作人员工资等，其中材料费用一般是最低的。对于有些 C R Ms，例如化学成分定值的复杂成分的C R Ms，要制备与实际样品组成相匹配的内部标准样品，其花费可能超过购买相应的 C R Ms。在这种情况下，还是推荐使用 C R Ms.用户还应当意识到，在质量控制计划中把 C R Ms作为未知检验“盲样”来使用时，有可能造成C R Ms 的误用。如果某专业技术领域中仅有少数 C R Ms，那么 这些 C R Ms 也就很容易被识别，因而它们不可能达到预期的目的。此外，同一 C R M决不能在一个测量过程中既用于校准目的又作为未知检验嗜 样”。当用户没有充分考虑 C R Ms 定值特性的不确定度时，也可能造成C R Ms 的误用。C R Ms 定值特性的合成标准不确定度可能来自标准样品的不均匀性、实验室内的不确定度，甚至来自实验室间的不确定度。生产者所确定的 C R Ms 的均匀性水平，既取决于用于评价均匀性的统计设计，也取决于所用测量方法的重复性。对于某些 C R Ms 来说，均匀性水平只是在质量、物理尺寸、测量时间等确定的一个试验部分内才是有效的。用户应当注意到如果使用的测试部分不符合或超出技术条件的规定，会增加C R Ms 的不均匀性对定值特性不确定度的影响，以致导致定值的统计参数不再有效。不同方法的重复性变差对用户有另一种含义。由于 C R Ms 的不均匀程度取决于测量方法的重复GB/T 1 5 0 0 0.B-2 0 0 3 八S O Gu i d e 3 3:2 0 0 0性，用户采用一个具有更好重复性的方法时，有可能检测出该 C R M 的不均匀性。在这种情况下，定值特性统计参数中已经考虑到观测到的不均匀性，因此，G B/T 1 5 0 0 0的本部分中提及的统计检验仍然有效，但使用特定的C R M 对用户的方法进行真实评定的科学依据应当再行研究。众所周知，同一特性的不同测量方法不可能具有相同的重复性。因此，可能出现这种情况，用户希望评定一种方法，这种方法比定值 C R Ms 所使用的方法具有更高重复性。在这种情况下，G B/T 1 5 0 0 0的本部分所提及的统计检验仍然有效，但采用特定的C R M对用户的方法预期的精密度(或正确度)给以真实评定的科学依据应当再行研究。如果可以有不确定度更小的 C R M，建议用户还是采用不确定度更小的C R M.对于用基准法定值的标准样品，用户不应当假定其方法能达到这种 C R M的精密度和正确度。因此，利用证书中报告的特性的定值参数，应用 GB/T 1 5 0 0 0的本部分的统计程序来评定应用于一种C R M的方法的正确度和精密度是不合理的。用户应当通过实验来确定或者是根据可得到的数据来估计那些更为适当的参数。与此相类似，当用户将某一方法应用于另一个由不同方法定值的标准样品时，除非已知两个方法的正确度和精密度可相互比较，否则用户不能假定定值特性的定值参数可运用到其方法 中。无论是评定方法的正确度和精密度，或者是进行仪器校准，选择C R Ms 需要考虑的一个重要方面是该方法最终使用要求的不确定度水平。显然用户不应当选用不确定度超过最终使用允许的C R Ms.选择 C RMs 时，除了必须考虑预期用途所要求的不确定度水平以外，还应当考虑到C R M 的供应状况、成本以及对于预期目的的化学适应性和物理适用性。例如，由于一种 C R M 不易得到或其成本高，用户可能被迫使用不确定度较大的另一种 C R M。另外，在化学分析中，一种 C R M，虽比另一种 C R M有更大的定值特性的不确定度，但由于其组成更接近实际样品而仍然可被选使用。这样可以使测量过程的“基体”效应或化学效应减至最小，而这些效应产生的误差远大于两个 C R Ms 不确定度之差。总之，C R Ms 具有很多的用途。但是，一种在一个实验室正确地用于一个目的的C R M，在另一个实验室可能误用于另一个目的。因此，建议用户在使用 C R Ms 时要根据具体的情况考虑某 C R Ms 是否适合其预期用途。GB/T 1 5 0 0 0.8-2 0 0 3/I S O Gu i d e 3 3:2 0 0 0标准样品工作导则(8)有证标准样 品的使用范围 G B/T 1 5 0 0 0的本部分讨论了 C R Ms 的用途及其正确使用。G B/T 1 5 0 0 0的本部分第 2 章给出所用术语的定义(并标明其出处);第4章陈述了G B/T 1 5 0 0 0的本部分所依据的统计原理。第 5 章讨论了C R Ms 在测量科学和实现约定测量标尺中的作用。第 6 章表述了制定使用 C R Ms 评定测量程序的精密度和正确度的准则的建议。它仅适用于已经按照 I S O导则 3 5 4 中所述被鉴定为均匀的 C R Ms.注:评定正确度应使用 C R Ms，评定精密度则不一定使用C R Ms.本部分没有描述 C R Ms 作为校准器使用的内容，此项内容在I S O导则 3 2 3 中论述。2 术语和定义 下列术语和定义适用于G B/T 1 5 0 0。的本部分。2.1 测量过程 m e a s u re m e n t p r o c e s s 与某一给定测量有关的全部信息、设备和操作。注:此概念包含与测量性能和测量质量有关的一切方面:例如原理、方法、程序、影响量的值和测量标准 V I M:1 9 9 32.2 影响量i n f l u e n c e q u a n t i t y 不是被测量但对测量结果有影响的量。例:环境温度、测量交变电压的频率。V I M:1 9 9 32.3 标准样品(R M)ref e r e n c e ma t e r i a l 是一种或多种特性值已经很好地被确定的足够均匀的材料或物质，用于校准仪器、评价测量方法，或为材料赋值。I S O导则3 0:1 9 9 2 2.4 有证标准样品(C R M)c e r t i f i e d r e f e ren c e ma t e r i a l 附有证书的标准样品，其一种或多种特性值用建立了溯源性的程序确定，使之可溯源到准确实现的用于表示该特性值的计量单位，而且每个标准值都附有给定置信水平的不确定度。I S O导则 3 0:1 9 9 2 2.5 精密度 p re c i s i o n 1GB/T 1 5 0 0 0.8-2 0 0 3/I S O Gu i d e 3 3:2 0 0 0 在规定条件下，相互独立的测试结果之间的一致程度。I S O 3 5 3 4-1 2.6 重复性 re p e a t a b i l i t y 在重复性条件下(见 2.7)，相互独立的测试结果之间的一致程度。仁 I S O 3 5 3 4-1 2.7 重复性条件 re p e a t a b i l i t y c o n d i t i o n s 在同一实验室，由同一操作者使用相同设备，按相同的测试程序，并在短时间内对同一被测对象相互独立进行的测试条件。I S O 3 5 3 4-1 2.8 重复性标准差 re p e a t a b i l i t y s t a n d a r d d e v i a t i o n 在重复性条件下，所得测试结果的标准差。注:它是在重复性条件下试验结果分布的分散性的一个量度。I S O 3 5 3 4-1 2.9 重复性限r r e p e a t a b i l i t y l i m i t 一个数值 r，在重复性条件下，两次测试结果之间的绝对值不超过此数的概率为 9 5%.I S O 3 5 3 4-1 2.1 0 再现性(复现性)r e p r o d u c i b i l i t y 在再现性条件下(见 2.1 1)，测试结果之间的一致程度。I S O 3 5 3 4-1 2.1 1 再现性条件 r e p r o d u c i b il i t y c o n d i t i o n s 在不同实验室内由不同的操作人员，使用同一方法，使用不同仪器对同一材料取得测试结果的实验条件。I S O 3 5 3 4-1 2.1 2 再现性限R re p r o d u c i b i l i t y l i m it R是一个以9 5%的概率小于或等于在再现性条件下所获得的两个单个测试结果之间的绝对差值的数值。I S O 3 5 3 4-1 2.1 3 偏 倚b i a s 测试结果的期望与可接受的参考值之间的差异。注:偏倚是不同于随机误差的系统误差。偏倚可能是一个或多个系统误差分量共同作用的结果.与可接受的参考 值的较大的系统差异表现为较大的偏倚值 I S O 3 5 3 4-1 2.1 4 准确度a c c u r a c y 测试结果与可接受的参考值的一致程度。GB/T 1 5 0 0 0.8-2 0 0 3/I S O Gu i d e 3 3:2 0 0 0注:当应用于一系列测试结果时，准确度包括随机误差部分和一般系统误差或偏倚部分。I S O 3 5 3 4-1 2.1 5正确度t r u c n e s s一系列结果的平均值和可接受的参考值的接近程度。注:测量正确度时通常以偏倚来表示 I S O 3 5 3 4-1 2.1 6不确定度u n c e r t a i n t y表征合理地赋予被测量之值分散性，与测量结果相联系的(测量)参数。VI M:1 9 9 3,G UM,1 9 9 3 1注:不确定度的基本原理在 测量不确定度表达导则 中有详述(尤其在2.2.4和附录D 5 1)2.1 7估计e s t i ma t i o n根据样本推断总体分布的未知成分，例如参数。I S O 3 5 3 4-1 2.1 8估计值e s t i m a t e根据样本观测值，对估计量的计算结果。I S O 3 5 3 4-1 2.1 9估计量e s t i m a t o r用于估计总体分布未知量的统计量。I S O 3 5 3 4-1 2.2 0原假设n u l l h y p o t h e s i s在测试结果 中被接受或被拒 绝的假设。I S O 3 5 3 4-1 3 符号 和下标3.1 符号 a,;az E(x)GPrRsV(x)X预先选择的调整值随机变量的期望格鲁布斯统计检验重复结果的数目参与实验室间测量计划的实验室数 目重复性限再现性限标准偏差估计值随机变量的方差测量结果测量结果的算术平均值测量结果的总平均值-XXGB/T 1 5 0 0 0.8-2 0 0 3/I S O Gu i d e 3 3:2 0 0 0显著性水平n 类误差概率测量过程的估计偏倚可接受的特性参考值自由度数标准偏差的真值由其标准偏差表示的测量过程不确定度自由度为(n-1)的丫分布的。.9 5 分位数a门0.百口口0X i。一，)。3.2下标计算所得数值单个测量结果的标志符实验室间(C R M定值)实验室间(评定方法)实验室 内实验室内(要求的)mzLL统计原理4.1 基本假设 在G B/T 1 5 0 0。的本部分中 使用的 所有统计方法都基于下 面的 假设:a)标准值是C R M特性真值的最佳估计值;b)所有变量，不论与材料(例如均匀性)还是与测量过程有关，都是随机的，并服从正态概率分 布。在G B/T 1 5 0 0 0 的 本部分中 所给出的概率值都假 定为正态分布。它们可能因其偏离正态 分布而变化。4.2确定误差 根据精密度和正确度评定测量过程总有可能出现错误结论，这是因为:a)测量结果的不确定度，以及 b)通常进行的重复测定次数是有限的。虽然增加测量次数将减小做出不正确结论的机会，但在很多情况下，由于增加测量次数要增加测量费用，因而要将增加测量次数的经济性与做出错误结论的风险相权衡。因此在制定评价测量程序的准则时，必须考虑最终使用要求的精密度和正确度水平。在G B/T 1 5 0 0。的本部分中应用了原假设术语。原假设指测量程序的偏移不大于实验者所选定的限度而且其方差不大于预定数值;备择假设是与原假设相反的假设(见I S O 3 5 3 4-1).在接受或拒绝原假设时可能会出现两种类型的错误:a)第一类错误:当实际上原假设为真时，拒绝原假设犯的错误。I 型风险:犯第 工 类错误的概率。其值随实际情况而异;显著性水平:一个给定的值，通常记为 a，它是犯第一类错误的概率界限。b)第二类错误:当实际上备择假设为真时，没有拒绝原假设的错误。-1 1 型风险:犯第0 类错误的概率通常以R表示，其值随实际情况而异，且仅在备择假设明 确规定时才能计算;检验的功效:未犯第II类错误的概率通常指定为 1-R。它是当实际上备择假设为真时，拒绝原假设的概率。选择a 和R两者的值通常是基于经济上的考虑，它取决于决定结果的重要程度。这些值连同备择G B/T 1 5 0 0 0.8-2 0 0 3/I S O Gu id e 3 3:2 0 0 0假设应在测量过程开始之前予以选择。5 C R Ms 在测量科学中的作用5.1 总则 计量学是有关测量的知识领域。计量或测量学包括测量标准的理论和实践的所有方面，而不论其准确度水平如何，也不论其属于哪个科学或技术领域。本章主要讲述标准样品在定量测量中的作用。5.2 C R Ms 在贮存和传递特性值信息中的作用 由定义(2.3)可知，一个C R M具有一种或多种特性，其值通过测量已被很好地确定。C R M 的特性值一旦被确定，它们就被“贮存”在 C R M中(直到其有效期结束为止)并会随着C R M本身从一个地方传递到另一个地方。C R M 的特性值达到能以良好规定的不确定度来确定时，该特性值可作为相互比对和传递用的参考值。因此C R Ms 在时间和空间上作测量传递时，与测量仪器和实物量具很相似。在特性值信息的贮存和传递过程中，C R M必须适合其所起的作用。适用的C R M一般应当符合下面的技术准则(也许涉及有关法定的和商业的准则):a)在实际的贮存、运输、使用条件下和在一个可接受的时间范围内，C R M本身及其所体现的特性 值应是稳定的;b)C R M 应当充分均匀，在一个允许的不确定度范围内，在一批 C R M的一部分测得的特性值应 适用于该批的任何其他部分;如果一批不均匀的话，可能需要对该批的每个单元单独进行 定值;c)C R M 的特性值应有能够满足最终使用的不确定度;d)应当具备有关 C R M及其已确立特性值的清晰的文件，特性值应经过定值，所以该文件应包括 根据 G B/T 1 5 0 0 0.4编制的证书。只要可能，给定特性值的测量应当用可接受的方法进行，此方法对于最终使用要求来说，具有可忽略不计的不确定度，并且使用的测量仪器或实物测量标准能溯源到国家测量标准。因此使用具有可溯源的特性值的C R M确保了溯源性传递给用户。既然大多数国家的测量标准是与国际上协调一致的，那么一个国家的测量标准应该和另一个国家的类似测量标准相容。在很多情况下，C R M用于国家测量标准的比对。5.3 C R Ms 在测量溯源中的使用 一个实验室应控制和证实许多的参数以确保测量的溯源性，在所有需要的细节上都做到这一点是一项非常艰苦的工作。使用已建立溯源性的C R Ms，这项工作可以得到相当大程度的简化。标准样品的基体应当和分析的实际样品尽可能相似，以便包括测量中可能引起误差的所有分析问题。用户对标准样品应使用与分析未知样品同样的分析程序。因此 C R M的作用能类比于工业计量实验室使用的传递标准，这种传递标准要求具有规定的不确定度界限。C R Ms 还能为确定分析测量和技术测量的测量不确定度提供一种可能的途径。5.4 C R Ms 在国际单位制(S I)中的作用5.4.1 S I 基本单位对物质和材料的依存性 目前世界大多测量是在 s l 的框架中进行的。现行的s 1 的形式，也就是 Si认可七个基本单位，分别是长度单位(米，符号m)、质量单位(千克，k g)、时间单位(秒，s)、电流单位(安培，A)、热力学温度(开尔文，K)、物质的量单位(摩尔，mo ll、发光强度单位(坎德拉，c d)。这些基本单位的定义涉及到以下的一些物质:铂铱合金(用以制作千克原器)、艳-1 3 3(用以确定秒)、水(用来确定开尔文)和碳-1 2(用来定义摩尔)。至于上述物质是否列在标准样品名下则有不同意见。当然，伙ft材料作为被定 义的物质，有着其特殊的地位，是 S I的基础。这种依 赖性被严格 用来定义GB/T 1 5 0 0 0.8-2 0 0 3/1 S 0 Gu i d e 3 3:2 0 0 0单位，因为，单位的实现还可能涉及其他的物质和(或)材料。5.4.2 借助标准样品获得 s l 导出单位 通过将七个基本单位以乘积和(或)商的形式加以组合，就可以得到许多 s l 的导出单位。例如，质量浓度的导出 单位定义为千克/立方米(k g m-)，压强的导出单位定义为帕斯卡，P a(m-纯 s-2)。严格说来，导出单位最终依赖于基本单位所基于的物质(见 5.4.1)。实际上，导出单位通常由具有可接受的特性值的C R Ms 获得，而不是从基本单位导出的。因此在确定导出单位时要用一系列物质和(或)材料(见下面的例 1 和例 2)，甚至在确定基本单位时也如此(见下面例 3).例 1 动态粘度的 s l 单位帕斯卡 秒(P a s=m k g s-)可通过对 2 0 的高纯度水样取值0.0 0 1 0 0 2 P a.s 而获得。例2 摩尔热容的Si单位焦耳/摩尔 开尔文(U m o l-K-=k g m s-i m o l-K-)可通过在 2 5 对纯 a-氧化铝取值 7 9.0 1)mo l-K-，而获得。例 3 温度的Si 单位开尔文，在任意温度 T,(2 7 3.1 5 KG T,9 0 3.8 9 K)时，通过在纯水的三相点、纯锡的凝固点、纯锌的凝固点测量高纯铂丝的电阻，并使用特定的数学关系式而获得。5.4.3 分析化学与:i的联系 人们会注意到在例 1 例3(5.4.2)中提到的都是提纯(通常称之为“纯，)的化学物质，纯度的测量或者更为一般的物质的化学组成的测量都属于分析化学的范畴。除了s l 单位对化学物质的依赖性外，还有分析化学对 Si 的依赖性也值得考察。目前，大多数分析化学工作者在测量过程中都采用 s l 范围内的单位(除坎德拉外的基本单位和许多导出单位)。然而成分分析却依赖于另外一个概念，即存在纯化学物种，其他物质或材料的化学组成，可以通过引用化学变化和化学计量学的有关定律与之联系。一个或更多的纯化学物种作为测量基准，为分析化学构建与在物理测量中使用的相同的测量体系，这种方法是可行的。以下就是这种测量基准的例子:a)电子，其他物种可以通过电化学分析与之相联系;b)碳-1 2，其他物种可以通过质谱分析、拉乌尔定律测量或用低浓度气体进行的体积测量等与之 相联 系;c)高纯元素或化合物，其他的物种可通过电化学、重量法、容量法或分光光度法等方法与之相 联 系。在这几个例子中提到的“其他物种”在很多情况下可以用来作为C R Ms。由于分析人员可以使用不同的技术和化学反应，很多物质能够起到基准与工作分析标准之间的中间物作用。溯源性的概念应用于化学分析与它应用于其他测量科学分支是一样多的。如果结果的溯源性能清晰地依据所用的仪器、实物量具和 C R Ms 的溯源性表述的话，将会提高化学分析结果的质量。在很多情况下，溯源性和计算中使用的相对原子质量(以前称原子重量)的数值有关，分析人员应记录这些数值的出处。5.5 定义和创建约定标尺5.5.1总则 自早期文明以来，人们已经使用过很多种测量标尺，最初的测量标尺几乎全部都是约定的、无关的和不准确的。科学技术的进步以及国际贸易的发展为新的标尺带来了需要和可能。一个惟一的、合理的、自相一致的国际单位制(S D已经在全世界范围内使用。然而，Si对某些测量类型不适用，对于这些测量需要建立、确认并使用某些不属于Si 范围的约定单位。另外，有些与被测量的量有关的单位虽然处在Si框架内，但按照定义复现该单位时在技术上却是非常困难而且很昂贵的。因此使用将材料特性赋予标准值而建立的实用标尺实现测量则显得更为方便。虽然一个标准值标尺和单纯的约定标尺在理论上彼此不同，但就标准样品使用而言它们是类似的，因此都作为约定标尺一起讨论。约定标尺是以标准样品赋值为基础，赋值由标准规范、国际提议或其他标准文件规定，因此复现约定标尺的一个固定点的标准样品在全世界应当具有相同性质，这种类型的标准样品按特性值定值，亦即在计量学实验室或其他权威实验室的标准仪器上用标准方法测量。GB/T 1 5 0 0 0.8-2 0 0 3/I S O Gu i d e 3 3:2 0 0 0 显然标准样品只能保证一个测量标尺的固定点。在标尺的测量上，或是要求一个固定点和通过此点的一个数学函数，或要求两个或多个固定点，在各点之间应用规定的内插方法。注:存在一些特殊的和不连续的标尺。例如在地质实验中用于测量硬度的Mo h s 标尺，该标尺是以赋予十个硬度 级的十个矿物为基础，每一比较硬的矿物都能将比较不硬的矿物划痕.一个约定标尺有两个基本支撑:一个是用于复现固定点的标准样品，另一个是标准规范(或类似文件)，它给出测量方法。它们都应严格确定以确保在该约定标尺上的测量一致性。标准规范提供建立和使用以赋值为基础的标尺所需要的详细信息，或者提供依据假设的测量中所使用的实验和计算的程序。建议在详述测量方法的同一标准规范中规定对于 C R Ms 的要求。借助于必需的C R Ms 和相应的标准规范，用户能创建测量标尺，并利用这一标尺测量其样品或校准仪器。在 估计某一标尺上的测量不确定度时，用户应考虑创 建标尺的不确定度以及用C R M s 确定固 定点时的不确定度。有时用户的最终使用中所需要的不确定度水平比由C R Ms 所确定的固定点的不确定度要低(例如血液 p H测量)。他们应当意识到在标尺上测量的不确定度必定大于固定点的不确定度。另外，C R M 的重复测量和标尺的建立(点的合理选择、内插方法的特征及重复性等)也影响总不确定度。确定标尺固定点的C R Ms的选择应当取决于最终使用要求的不确定度水平。为使标尺上测量值的不确定度减到最小，用户应当使用以标尺单位定值的C R Ms。显然，用户理应通晓有关复现标尺的方法以及正确使用该 C R M的说明的全部信息。在某些情况下，以标尺单位定值的C R Ms 如果得不到或价格昂贵，或者在测量的不确定度水平下不必使用这种 C R M，则用户可以应用纯的化学化合物来确定固定点如果选择这种方法，用户应当知道物质纯度和所依据标尺的特性之间的关系，而且测量的不确定度只能粗略估计。约定标尺有多种多样，确定它们时 C R Ms 的使用方法很不相同。为了说明一些约定标尺的不同特性，下面给出文献目录中所提及标准中的例子。5.5.2 国际温标 热力学温度的单位开尔文被定义为水的三相点热力学温度的 1/2 7 3.1 6。直接确定开尔文需要达到水的三相点的热力学平衡态。热力学温度作为一个渐进的量，通过水三相点瓶测定开尔文是一个必要条件，但考虑到测量其他温度时，不是一个充分条件，还需要一些基本的设备，如一些种类的气体温度计和辐射温度计。实际测量温度并不用基准温度计，因为它们使用起来很困难，而且也不能达到铂电阻温度计和热电偶温度计的灵敏度和再现性。已经设计出了一种连续的、国际认同的实用的温标，用以提供可复现、易于理解的将实际温度测量归于热力学温度的方法。现行的温标是 1 9 9 0年的国际温标(I T S-9 0)o I T S 9 0包括:一组固定点(通常如熔点、凝固点、气体或金属的三相点);有规定的内插方程的内插辅助温度计;一组建立标尺的指令和建议。在从液氦到约 5 0 0 的温度范围内，I T S-9 0 能以几个毫开尔文的不确定度来确定。5.5.3 p H标尺 由于绝对单离子活度不能用实验方法测量，因而 p H被认为是一个不严格的物理量。为了使被测的 p H尽可能有意义，采用了一个约定的 p H标尺，它由赋予 p H值的标准溶液来定义。这些溶液的p H值是通过测量无迁移的氢一 银/氯化银电池的电动势，并根据约定用给定的计算方法计算得到的。很多国家标准规范中描述了标准溶液的制备以及 p H的赋值方法，标准溶液的标准值不确定度限定在千分之几的p H单位之内。5.5.4 辛烷值标尺 辛烷值标尺是由A S T M(美国材料与试验协会)和 I N英国石油学会)联合制定的标准规范定义的。7GB/T 1 5 0 0 0.8-2 0 0 3/I S O Gu i d e 3 3:2 0 0 0国际标准仁 8 ,仁 9 以及许多国家标准都参考了这些文件A S T M D 2 6 9 9-9 5 a/I P 2 7 3和 AS T M D2 7 0 0-9 5 a/I P 2 3 6 分别描述了按研究方法和按发动机法作为发动机燃料爆震特性的检验方法。在这两个标准中，燃料的辛烷值通过比较燃料的爆震趋势与在标准操作条件下已知辛烷值的 A S T M标准燃料的混合物爆震特性而测定。标准样品和混合的附属设备在这两个标准的附件中给出。A S T M标准参考了 N I S T(美国国家标准技术研究院)的标准样品 S R M N o.1 8 1 6 a(异辛烷，纯度9 9.9 8 7 环)和S R M N o.1 8 1 5(正庚烷，纯度 9 9.9 8 7%)。这些样品主要用于商业生产的AS TM爆震检验标准燃料的定值，在该标准中给出了这些标准燃料的规范，也列出了供应商，并由供应商承担标准样品符合规范要求的责任。A S T M根据样品的物理特性进行定值，供应商必须检验待定值的标准样品并同时检验相应的S R M 以确保生产可接受的标准样品的溯源性。A S T M给供应商发证书，授权他们保证发运的标准样品是按规定测试的并提供测试结果。6测量过程的评定6.1 考虑的情况6.1.1 一个实验室 一个特定实验室应用某测试程序进行检查时，该测试程序包括检查测量方法的精密度和(或)正确度。该实验室无论出于任何特定理由，在任何时间均使用一个 C R M检查其测量过程。6.1.2 实验室间计划 在此情况下，检验程序由作为计划组成中的许多实验室参与。例如 I S O 5 7 2 5 1 0 中各部分所描述的。这个计划的目的是建立一个测量方法的操作特性，据此一个典型的实验室能比较 自己的操作6.2限度要求6.2.1 一般原则 为了满足要求，当测量程序应用于一个 C R M时，其结果的测量精密度和(或)正确度落在预定限度内。精密度限度通常以标准偏差表示，而正确度要求是以测量结果与标准值的偏倚来表示。这些限度产生于多种来源。6.2.2法定 限度 法定限度是法令或法规所要求的那些限度，例如:很多国家要求空气中二氧化硫的分析程序必须具有一定的精密度和正确度。6.2.3 认可方案的限度 在大多数情况下，不确定度的限度是有关参与者(如生产者、消费者及各独立方面)之间的商定值基于这个原因，在大多数情况下这些限度由某些实际值导出，例如从 C R Ms 定值协作结果中获得，从国际标准的国际测试中获得等等6.2.4 程序的使用者给出的限度 这种情况是指实验室或实验室所属的组织，给自己规定的偏倚和精密度的限度，例如根据商业要求规定的限度。6.2.5经验的 限度 这种情况是指被检验测量过程的偏倚和精密度的限度是建立在先前的测量过程所获得的值的基础上的。6.3 C RM 的选择6.3.1 与测量程序的适应性 C R M用户必须决定与其测量程序相关的 C R M特性，并考虑到定值方法、预期使用要求以及C R M证书上关于该 C R M 的正确使用说明。a)水平:C R M的特性水平应当与测量程序的预期应用的水平相适应，例如浓度。b)基体:C R M 的基体必须与测量过程所处理的材料的基体尽可能接近，例如低合金钢中的碳或GB/T 1 5 0 0 0.8-2 0 0 3/I S O Gu i d e 3 3:2 0 0 0 不锈钢中的碳。C)形态:C R M可以是任何的物理形态，例如，固体或气体等。它可能是一个测试片或一个制成品 或是粉末，它可能需要制备。C R M 应以与被测量的样品相同的形态使用。d)数量:C RM的数量应足够整个实验计划使用，包括必要时的一些储备。避免在一个给定的测 量过程中不得不使用另一批 C R M,e)稳定性:C R M在整个实验过程中都应当具有稳定的特性。可能存在三种情况:1)特性稳定，不需要防护措施。2)特性的标准值可能受贮存条件的影响，在这种情况下，容器在打开前和打开后均应当 按证 书中所描述的方式贮存。3)与C R M一起提供的证书中注明的在特定限期的特性(特性以已知的速率变化)。f)标准值的允许不确定度:标准值的不确定度应和6.2中所提出的精确度和正确度要求相适应6.3.2 C R M的定值类型 C R M定值类型的选择取决于实验计划所要求的信息。请参考 I S O导则 3 5 4 1.6.4实验程序6.4.1 总则 测量程序必须固定，亦即必须有一个包括所有细节的书面文件。在测试过程中不得变动程序。6.4.2 由一个实验室检查测量过程的正确度和精密度6.4.2.1 总则 由一个实验室检查测量程序的精密度，包括将重复性条件下(或其他规定的条件下)的实验室内标准偏差与所要求的标准偏差值加以比较。由一个实验室检查测量程序的正确度，包括将测量结果的平均值与 C R M 的标准值进行比较。在做这种比较时，应当考虑测量程序的精密度的各实验室之间分量。6.4.2.2 重复测量次数 n 要求的重复测量次数R主要取决于x和夕的值以及评定精密度所选择的备择假设 表 I 给出在a=0.0 5时不同月值下，自由度。(在此情况下，U=n-1)和与。比率之间的关系，是测量过程的实验室内标准偏差，a-是实验室内标准偏差的要求值。例如，对于n-1 0,x=0.0 5，当测量程序的实验室内标准偏差等于或大于要求值 a _的2.8 5倍时，测量结果的方差通过相应了检验的概率不大于 1 a 表 1 a=0.0 5，不同自由度和声时，测量过程标准偏差和所要求的标准偏差之比GB/T 1 5 0 0 0.8-2 0 0 3/I S O Gu i d e 3 3:2 0 0 0表 1(续)口a=0.0 5月=0.0 1月=0.0 5月=0.1月=0.51 52 02 43 04 06 01 2 02.1 91.9 51.8 31.7 11.5 91.4 51.3 01.8 51.7 01.6 21.5 41.4 51.351.2 41.7 11.5 91.5 21.4 61.3 81.3 01.2 11.3 21.2 71.2 51.2 21.1 91.1 51.116.4.2.3 CRM 使用者确认 C R M 是否适宜应当考虑:标准值及其不确定度、测定方法、定值日期、预期使用的说明、有效期(特别是对于相对不稳定的C R M)、包装及贮存条件及在证书中给出的正确使用的特别说明和作为测量程序所要求的检验样本的大小。6.4.2.4 测量 使用者应当执行独立重复测量。“独立”的实际含义是指一个重复结果不受以前重复结果的影响，执行重复测量意味着重复全部程序。例如，在固体物质的化学分析中，应当重复的全部程序从检验样本的称量到结果的最终读出或计算为止。从同一样品溶液中分取等份溶液不算是独立重复测量。依据过程的性质，可以采用不同的途径实现独立重复测量，但是不宜采取平行重复，这是因为在程序中的任何一步差错都可能影响到全部重复测量。例如铁矿石分析中，分析程序的重复应是在不同时间进行，而且包括适当的校准。如果需要的话，可根据 I S O 5 7 2 5-2所叙述的规则仔细研究测量结果，以便发现可能存在的离群值。应当注意的是，过多的离群值表明测量过程存在问题。6.4.2.5 精密度的评定 测量过程的精密度是通过重复性条件下实验室内标准偏差 o w 与实验室内标准偏差的要求值 a