CVD与薄膜工艺(2)章.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,化学气相淀积与薄膜工艺,Chemical Vapor Deposition&Thin Film Technology,孟广耀,Tel:[phone] 13956954522,mgym,中国科学技术大学 材料科学与工程系,USTC,固体化学与无机膜研究所,（,2017-02-20,）,CVD课程,第,2,章,USTC,材料科学与工程系,1,Ch.2,化学气相淀积,的化学原理和装置技术,2.1 CVD,的化学反应体系,2.2 CVD,先驱物,(Precursors),2.3 CVD,反应器技术,2.4 CVD,技术分类,1,）从源物质的种类,-,卤化物,CVD,，,MOCVD,，,Aero-sol,（,AA,）,CVD,，,2,）从体系操作压力,-,常压,CVD,（,AMCVD,），低压,CVD,（,LPCVD,）,3,）从,CVD,能量提供方式：,PECVD,（,rf,，,MW,），,LACVD,，,PhotoCVD,4,）从淀积装置结构形式：开管气流,CVD,，封管,CVD,，,连续,CVD,5,）从操作模式角度：,CA-CVD,，,Al-CVD,CVD课程,第,2,章,USTC,材料科学与工程系,2,2.1 CVD,的化学反应体系,（,1,）,热解反应,元素,氢化物热解,氢化物,M-H,键的离解能、键能都比较小，热解温度低，唯一副产物是没有腐蚀性的氢气,。例如：,金属有机化合物,金属的烷基化合物，,其,MC,键能一般小于,C,C,键能,E(MC),E(C-C),，可用于淀积金属膜,。,元素的氧烷,，由于,E(M,O),E(O,C),，所以可用来淀积氧化物。例如：,CVD课程,第,2,章,U,STC,固态化学与无机膜研究所,3,2.1 CVD,的反应体系,-,热解反应,（续）,氢化物和金属有机化合物体系,热解金属有机化合物和氢化物已成功地制备出许多种,III-V,族和,II-IV,族化合物。例如,CVD课程,第,2,章,U,STC,固态化学与无机膜研究所,4,2.1 CVD,的反应体系,热解反应续）,其它气态络合物,这一类化合物中的羰基化物和羰氯化物多用于贵金后,(,铂族,),和其它过渡金属的淀积。如：,单氨络合物,已用于热解制备氮化物,。如：,CVD课程,第,2,章,U,STC,固态化学与无机膜研究所,5,2.1 CVD,反应体系（,2,）,化学合成反应,化学合成反应：,不受源的性质影响，适应性强,CVD课程,第,2,章,U,STC,固态化学与无机膜研究所,6,化学合成反应示例,_,同一材料有多种合成路线,Ga,2,O(Ga+Ga,2,O,3,),Ga(CH,3,),3,Ga(C,2,H,5,),3,Ga,GaCl,(Ga+HCl),GaCl,3,Ga,2,H,6,GaBr,3,NH,3,N,2,H,4,CVD课程,第,2,章,U,STC,固态化学与无机膜研究所,7,2.1 CVD,反应体系（,3,）,化学输运反应,定义：,把所需要的物质当做源物质。借助于适当气体介质与之反应而形成一种气态化合物，这种气态化合物经化学迁移或物理载带,(,用载气,),输运到与源区温度不同的淀积区，再发生逆向反应，使得源物质重新淀积出来，这样的反应过程称为化学输运反应。上述气体介质叫做输运剂，所形成的气态化合物叫输运形式。例如：,ZnS,与,I,2,作用生成气态的,ZnI,2,；在淀积区,(,温度为,T,1,),则发生与源区,(,温度为,T,2,),输运反应,(,向右进行,),反向的反应，源物质,ZnS,重新淀积出来,(,向左进行,),，,ZnS,或,ZnSe,重新淀积出来。,Schfer,曾收集了,1964,年以前的上百种元素和化合物的数百个输运反应，这十多年来又有了更为广泛的发展和应用,。,CVD课程,第,2,章,U,STC,固态化学与无机膜研究所,8,输运反应的热力学原理,：,G,RT,ln,K,P,2.303,RT,1n,K,P,产率函数,PF,的符号决定输运方向,的绝对值决定输运速率,2.1 CVD,反应体系,化学输运反应,续,CVD课程,第,2,章,U,STC,固态化学与无机膜研究所,9,化学输运反应和新型无机材料制备,(Shafer H,Academic Press,N.Y.,1964,).,CVD课程,第,2,章,U,STC,固态化学与无机膜研究所,10,2.2,CVD,装置系统及其相关技术,1.CVD,源（先躯物）的供应、调控系统,:,载气，阀门与气路、源的挥发与计量，流量调节，压力检测等,CVD,源的在位合成与源区设计：,Ga+HCl,GaCl+H,2,混合源及其输运提供：,混合固态源和混合液态源,（溶液源）,2.,反应器的设计：,-,反应器设计（开放或封闭式、型式：水平、立式、筒式、材料、内衬等）,能量提供 方式（电炉外热、光辐射热、感应加热、,Plasma,、,Laser,）,衬底支架与设计,3.,尾气排除或真空系统,4.,电控系统，包括安全系统,5.,与其他技术的集成整合（技术创新！）,CVD课程,第,2,章,U,STC,固态化学与无机膜研究所,11,2.2 CVD,源的输运,源物质或先驱物的输运方式是,CVD,成功的基本要求：,气态源,:SiH,4,TMG,，,NH,3,-,使用和输运方便,液态源：如,AsCl,3,，,须用气体载带,-,蒸汽压与温度的关系,（单一）,固态源：如,Ga,，须用载气,+,温度，,温度控制精度十分重要,固态（多元）混合源：载带和输运方式，,新输运模型,！,多元溶液源：气溶胶法输运,-Aerosol assisted CVD,（,AACVD,）,新颖,MOCVD,的,MO,源：,M-C,键；,M-O,键；,MO,键,金属,二酮螯合物（,MO,键,)-,新一类,MOCVD,及其应用,CVD课程,第,2,章,U,STC,固态化学与无机膜研究所,12,2.3 CVD,的反应器设计,1.,反应器构型,：,开放式和封闭式两种基本构型,开管气流法：水平式，立式 和 筒式,封管输运法：,ZnS,，,CdSe,，,GaAs,等单晶制备,热丝法：,SIH4,热解生产高纯硅,2.CVD,能量提供 方式,:,电炉外热和感应加热,:,传统,CVD,技术,光辐射辅助：,Laser Assisted CVD(LACVD)-,和,photo CVD,等离子体辅助（激活）,:PACVD,，,PECVD,3.,与其他技术的整合与集成,如与,PVD-,溅射、蒸发，电子束、离子束相结合：反应溅射，分子束外延（,MBE,），,CVD课程,第,2,章,U,STC,固态化学与无机膜研究所,13,单一固体混合源,MOCVD,(,脉冲)液体入射,MOCVD,EVD,极化,EVD,MW-PECVD,PE-MOCVD,脉冲,PECVD,液体入射,PECVD,等温,CVI,温度梯度,CVI,温度梯度-强制,流动,CVI,MOCVD,激光,CVD,PECVD,催化,CVD,CVI,EVD(,电化学气相淀积）,Novel,CVD,半导体、氧化物、,金属.,半导体、绝缘材料、,光电子材料.,金刚石、氮化物、氧化物.,与,Si、C,相关的材料,陶瓷基复合材料、纤维、丝状材料,氧离子导体、混合导体膜,U,STC,固态化学与无机膜研究所,CVD课程,第,2,章,气溶胶,CVD(,Aerosol assisted CVD,，,AACVD,),14,1,）从源物质的种类,卤化物,CVD,(1960-1970,年代）,MOCVD,（,1974,年，,H.M.Manasevit(J.Cryst.Growth,）,2,）从体系操作压力,常压（大气压）,CVD,LPCVD,（高度均匀,PLASMA-CVD),3,）从淀积过程能量提供方式,电阻加热热壁,CVD,，,冷壁（感应加热）,CVD,PLASMA,（辅助、增强、激活）,CVD,（,PCVD)l,PHOTO-CVD,Laser,（辅助、增强、激活）,CVD,（,LCVD),4,）从淀积装置结构形式,开管气流,CVD,封管输运,CVD,桶式,CVD,热丝,CVD,单一混合源,CVD,液态源,CVD,2.4 CVD,技术分类 （历史性发展）,CVD课程,第,2,章,U,STC,固态化学与无机膜研究所,15,前驱物气体,衬底,托架,卧式反应器,衬底,立式反应器,气相输运,载气,载气,气态源,液态源,固态源,前驱物气体,前驱物/源 挥发,CVD课程,第,2,章,U,STC,固态化学与无机膜研究所,16,R=R=C(CH,3,),3,2,2,6,6-,四甲基,-3,5-,庚二酮,简称,DPM,M(DPM),n,的结构：,良好的挥发性、稳定性，对环境适应性好，无氟、无毒害,b,-diketonate precursors（,金属的,b,二酮）,U,STC,固态化学与无机膜研究所,CVD课程,第,2,章,17,搅拌，,反应3-4,h,混合、搅拌,反应1,h,n mol HDPM,溶于无水乙醇,n mol NaOH,溶于无水乙醇,1,mol,无机盐（,Ce(NO,3,),3,、,Gd(NO,3,),3,、YCl,3,或,ZrOCl,2,）,溶于50%醇/水,滴加,出现大量白色,或红色沉淀,烘干,固体粉末,置于,P,2,O,5,的,干燥器中保存,甲苯,蒸馏水,过滤,混合液,减压蒸馏,甲苯,溶液,蒸馏，,重结晶,金属,DPM,螯合物的制备流程图:,U,STC,固态化学与无机膜研究所,CVD课程,第,2,章,18,M(DPM),n,的表征,元素分析,1,H-NMR,FT-IR,TG-DTA,质谱,XRD,在空气中,存放30天,化合物的鉴定,粉末结构,有机官能团,分解过程,物理性质,化合物的分解,化合物的稳定,性，老化现象,M(DPM),n,的表征手段：,U,STC,固态化学与无机膜研究所,CVD课程,第,2,章,19,Ce(DPM),4,Gd(DPM),3,Y(DPM),3,and Zr(DPM),4,(DPM=2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionato),b,-diketonate precursors,Synthesis:,Nitrate or chloride+,-diketonate+alkaline solution,in alcohol/H,2,O,High volatility from:,Very weak intermolecular van der Waals forces,High activated tertiary butyl groups,U,STC,固态化学与无机膜研究所,CVD课程,第,2,章,20,Zr(DPM),4,Ce(DPM),4,M(DPM),n,的热解过程,：,U,STC,固态化学与无机膜研究所,CVD课程,第,2,章,21,Ce(DPM),4,、Gd(DPM),3,、Zr(DPM),4,：,400-1800,cm,-1,波数范围没有发生明显的变化，,3300-3600,cm,-1,间,H,2,O,的吸收峰明显的增强,从空气中吸附了一定量的,H,2,O,Y(DPM),3,：,发生了较大的变化,难以判断,老化后,M(DPM),n,的红外光谱：,U,STC,固态化学与无机膜研究所,CVD课程,第,2,章,22,单一混合固态源,MOCVD,薄膜淀积速率和组成可以通过,CVD,操作控制而不再受前驱物的挥发性控制,U,STC,固态化学与无机膜研究所,CVD课程,第,2,章,23,Aerosol assisted,MOCVD,T,1,T,2,T,3,1-10,m,m aerosol droplets,All the precursors volatized,almost at the same time,U,STC,固态化学与无机膜研究所,CVD课程,第,2,章,24,Oxy-acetylene flame provides energy for,the heating substrate and all CVD process,Combustion AACVD,U,STC,固态化学与无机膜研究所,CVD课程,第,2,章,25,气溶胶,CVD,AACVD,陶瓷、金属薄膜、粉体.,多组分薄膜、,连续制备多层膜,AA,-,MOCVD,外加火焰,AACVD,燃烧,AACVD,冷壁式,AACVD,静电辅助的,AACVD,喷雾型,AACVD,Plasma-AACVD,脉冲式,AACVD,U,STC,固态化学与无机膜研究所,CVD课程,第,2,章,26,MOCVD,Growth,Ga(CH,3,),3,+AsH,3,3CH,4,+GaAs,Ref:Yu-Cardona,CVD课程,第,2,章,U,STC,固态化学与无机膜研究所,27,气相外延砷化镓单晶薄膜,Reaction system:,Ga AsCl,3,H,2,Ga source AsCl,3,+3/2H,2,=1/4 As,4,+3 HCl,reactions:Ga +HCl =GaCl+H,2,Deposition:1/4 As,4,+GaCl+1/2 H,2,=GaAs+HCl,CVD课程,第,2,章,U,STC,固态化学与无机膜研究所,28,图,1-4,砷化镓立式外延炉,Fe(CO)5,鼓泡瓶,玻璃衬底,热解炉,罩,玻璃板,金属,板,电炉,控温系统,滤球,流量计,Ar,或,H,2,Ar,或,H,2,图,1-5,三氧化二铁薄膜淀积系统示意图,立式,CVD,装置,筒式,CVD,装置,CVD课程,第,2,章,U,STC,固态化学与无机膜研究所,29,图,2-6 Ga-AsH,3,-PH,3,-HCl-H,2,系统沉积,GaAs,1-x,P,x,CVD课程,第,2,章,U,STC,固态化学与无机膜研究所,30,SiHCl3+H2=Si+3HCl(,热丝,CVD,）,氯硅烷氢还原法生产多晶硅装置简图,CVD课程,第,2,章,U,STC,固态化学与无机膜研究所,31,碘封管化学输运生长硒化锌单晶,CVD课程,第,2,章,U,STC,固态化学与无机膜研究所,32,Plasma-Enhanced CVD,CVD课程,第,2,章,U,STC,固态化学与无机膜研究所,33,ECR-CVD,(ECR:electron cyclotron resonance),CVD课程,第,2,章,U,STC,固态化学与无机膜研究所,34,MB,E Growth,Ultra high vacuum,Mass spectrocopy,Auger electron spectroscopy,Low energy electron diffraction,Reflection high energy electron diffraction,X-ray and Ultraviolet photoemission spectroscopy,Ref:Yu-Cardona,CVD课程,第,2,章,U,STC,固态化学与无机膜研究所,35,(,a)phosphoric anhydride,(b)sodium hydrate particle,(c)ball valve,(d)flowmeter,(e)spongy titanium,(f)aluminum chloride(purity 98%),(g)ribbon heater,(h)MoSi,2,heater,(i)thermocouple,(j)quartz tube reactor,(k)pressure gauge,(l)vacuum pump,(m)powder collection flask,(n)NaOH solution,.,热,CVD,制备,AlN,纳米粉体,AlCl,3,NH,3,N,2,CVD课程,第,2,章,U,STC,固态化学与无机膜研究所,36,PECVD(plasma enhanced CVD),CVD课程,第,2,章,U,STC,固态化学与无机膜研究所,37,LPCVD(low pressure CVD),End-feed,LPCVD,Distributed-feed,LPCVD,CVD课程,第,2,章,U,STC,固态化学与无机膜研究所,38,APCVD(Atmospheric pressure CVD),Horizontal tube reactor,Plenum-type continuous processing reactor,Conveyor belt,CVD课程,第,2,章,U,STC,固态化学与无机膜研究所,39,HC-PCVD,化学气相沉积系统,HC-PCVD,热阴极直流等离子体化学气相沉积系统。该室在国际上首创的制备金刚石膜的方法，目前已获得国家发明专利，该方法具有沉积速率高，沉积面积大，膜品质高等突出优点。,CVD课程,第,2,章,U,STC,固态化学与无机膜研究所,40,EA-CVD,化学气相沉积系统,简介,:,EA-CVD,电子辅助热灯丝化学气相沉积系统,。目前较流行的制备大面积金刚石厚膜方法。该室在此方法的灯丝排布方式、电源系统设计及工艺条件的优化等方面具有独到之处。,CVD课程,第,2,章,U,STC,固态化学与无机膜研究所,41,磁控与离子束复合溅射系统,简介：主要用于制备,CNx,等新型功能薄膜材料，还用于金刚石膜表面金属化，可进行各种金属、化合物的薄膜沉积研究。,CVD课程,第,2,章,U,STC,固态化学与无机膜研究所,42,MW-PCVD,化学气相沉积系统,简介,：,MW-PCVD,微波等离子体化学气相淀积系统,。,属于无极放电方法，并且在较低气压下工作，可得到品质级高的透明金刚石膜，应用于,SOD、,场发射等领域。,CVD课程,第,2,章,U,STC,固态化学与无机膜研究所,43,The MOCVD growth system,（,Georgia Tech.,）,CVD课程,第,2,章,U,STC,固态化学与无机膜研究所,44,EA-CVD,化学气相淀积系统,简介,：,EA-CVD,电子束辅助热灯丝化学气相淀积系统,。,目前较流行的制备大面积金刚石厚膜方法。,CVD课程,第,2,章,U,STC,固态化学与无机膜研究所,45,实验室,CVD,设备（,1,）,CVD课程,第,2,章,U,STC,固态化学与无机膜研究所,46,实验室,CVD,设备（,2,）,CVD课程,第,2,章,U,STC,固态化学与无机膜研究所,47,实验室,CVD,设备（,3,）,CVD课程,第,2,章,U,STC,固态化学与无机膜研究所,48,实验室,CVD,设备（,4,）,CVD课程,第,2,章,U,STC,固态化学与无机膜研究所,49,Low-Pressure CVD System,CVD课程,第,2,章,U,STC,固态化学与无机膜研究所,50,本章结语,CVD,反应体系及其源物质的选择决定了,CVD,工艺的成功和材料质量与成本的未来。,新源的研制和表征是,CVD,创新的基楚。,实现,CVD,反应须科学而精心地设计,CVD,装置，包括源的输运和调控，反应器的设计，淀积过程能量的提供方式。,各种现代技术与,CVD,的结合是,CVD,不断创新的重要途径，数十年来已经发展了多种新型的,CVD,技术，且仍在不断发展。,要想把握,CVD,过程，完全控制,CVD,过程，取得高质量材料层，还必须对,CVD,的内在原理,-,热力学、动力学与机制等进行探讨，这是后面要讨论的问题,。,CVD课程,第,2,章,U,STC,固态化学与无机膜研究所,51,课程论文选题参考,（一）按科学问题命题,复杂反应,CVD,过程热力学分析的近期进展,化学输运反应,CVD,的新近发展,开管气流系统,CVD,的流体力学分析和反应器设计,CVD,过程表面生长动力学模型的新进展,CVD,过程动力学的实验研究,CVD,中的,V-L-S,机制及应用,CVD,过程中衬底与生长层的相互作用研究进展,CVD,系统中的成核理论的研究,化学气相淀积的掺杂行为,:,掺杂过程的热力学,动力学和机理,CVD,过程表面形貌和生长动力学,CVD,法合成纳米粉体材料的学科问题,等离子体,CVD,体系中的新颖学科问题,CVD,技术用源物质的研究,CVD,用的新型先躯物（源物质）,-,金属的,二酮类螯合物,CVD,领域的若干新近进展,USTC,材料科学与工程系,CVD课程,第,2,章,52,（二）按具体材料研究来命题,CVD,技术研制氮化镓发光材料的进展,CVD,法在金属基底上制备陶瓷保护涂层（,TiCx,，,TiN,，,BCx,，。）,CVD,技术合成金属晶须的发展（选其中的一种或多种）,CVD,法研制宽禁带材料,SiC,（或,Si3N4,）,CVD,法金刚石薄膜,。,（三）从,CVD,在某个领域的应用命题,化学气相淀积和新技术和微电子学工艺,CVD,与半导体光电技术,CVD,与太阳能利用,CVD,与高分子材料,CVD,与光纤通讯,CVD,与超电导技术,CVD,与保护涂层,CVD,与航空、航天技术,USTC,材料科学与工程系,CVD课程,第,2,章,53,课程论文选题参考,（一）按科学问题命题,复杂反应,CVD,过程热力学分析的近期进展,化学输运反应,CVD,的新近发展,开管气流系统,CVD,的流体力学分析和反应器设计,CVD,过程表面生长动力学模型的新进展,CVD,过程动力学的实验研究,CVD,中的,V-L-S,机制及应用,CVD,过程中衬底与生长层的相互作用研究进展,CVD,系统中的成核理论的研究,化学气相淀积的掺杂行为,:,掺杂过程的热力学,动力学和机理,CVD,过程表面形貌和生长动力学,CVD,法合成纳米粉体材料的学科问题,等离子体,CVD,体系中的新颖学科问题,CVD,技术用源物质的研究,CVD,用的新型先躯物（源物质）,-,金属的,二酮类螯合物,CVD,领域的若干新近进展,USTC,材料科学与工程系,CVD课程,第,2,章,54,（二）按具体材料研究来命题,CVD,技术研制氮化镓发光材料的进展,CVD,法在金属基底上制备陶瓷保护涂层（,TiCx,，,TiN,，,BCx,，。）,CVD,技术合成金属晶须的发展（选其中的一种或多种）,CVD,法研制宽禁带材料,SiC,（或,Si3N4,）,CVD,法金刚石薄膜,。,（三）从,CVD,在某个领域的应用命题,化学气相淀积和新技术和微电子学工艺,CVD,与半导体光电技术,CVD,与太阳能利用,CVD,与高分子材料,CVD,与光纤通讯,CVD,与超电导技术,CVD,与保护涂层,CVD,与航空、航天技术,USTC,材料科学与工程系,CVD课程,第,2,章,55,谢谢大家的关注和注意听讲！,CVD课程,第,2,章,U,STC,固态化学与无机膜研究所,56,