GBT14552-2003水土中有机磷农药测定的气相色谱法国家标准规范.pdf

I C S 1 3.0 6 0.0 1Z 1 6荡黯中 华 人 民 共 和 国 国 家 标 准G B/T 1 4 5 5 2-2 0 0 3代替 G B/T 1 4 5 5 2-1 9 9 3水、土中有机磷农药测定的 气相色谱法Me t h o d o f g a s c h r o m a t o g r a p h i c f o r d e t e r m i n a t i o n o f o r g a n o p h o s p h o r u s p e s t i c i d e s i n w a t e r a n d s o i l2 0 0 3-1 1-1 0发布2 0 0 4-0 4-0 1 实施r,发 布GB/T 1 4 5 5 2-2 0 0 3前言 本标准是对G B/T 1 4 5 5 2-1 9 9 3 水和土壤质量有机磷农药的测定气相色谱法 进行下述内容的修订:原标准中2.3 制备色谱柱时使用的试剂和材料和 3.6 色谱柱及 5.2.3 校准数据表示的内容全 部删去;在第5章色谱测定操作步骤中增加了测定条件 B，采用氮磷检测器和毛细管柱测定条件及图 谱，测定条件 C，采用火焰光度检测器和毛细管柱测定条件及图谱;把6.2.2 精密度、6.2.3 准确度和6.2.4 检测限的 数据表格全部放到附录A中，原精密度 用标 准偏差表示改为采用相对标准偏差表示。本标准的附录A为资料性附录。本标准由中华人民共和国农业部提出并归口。本标准的起草单位:农业部环境保护科研监测所。本标准的主要起草人:黄士忠、刘潇威、黄永春、王继军、买光熙、徐应明、李治祥、张克强。GB/T 1 4 5 5 2-2 0 0 3水、土中有机磷农药测定的 气相色谱法范围 本标准规定了地面水、地下水及土壤中 速灭磷(m e v i n p h o s)、甲拌磷(p h o r a t e)、二嗦磷(d i a z i n o n),异稻瘟净(i p r o b e n f o s)、甲基对硫磷(p a r a t h i o n-me t h y l)、杀螟硫磷(f e n i t r o t h i o n),澳硫磷(b r o m o p h o s),水胺硫磷(i s o c a r b o p h o s),稻丰散(p h e n t h o a t e)杀扑磷等(m e t h i d a t h i o n)多组分残留量的测定方法。本标准适用于地面水、地下水及土壤中有机磷农药的残留量分析。2 规范性引用文件 下列文件中的条款通过本标准的引用而成为本标准的条款。凡是注日期的引用文件，其随后所有的修改单(不包括勘误的内容)或修订版均不适用于本标准，然而，鼓励根据本标准达成协议的各方研究是否可使用这些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件，其最新版本适用于本标准。G B/T 5 0 0 9.2 0-1 9 9 6 食品中有机磷农药残留量的测定方法 NY/T 3 9 5 农田土壤环境质量监测技术规范 NY/T 3 9 6 农田水源环境质量监测技术规范原理 水、土样品中有机磷农药残留量采用有机溶剂提取，再经液一 液分配和凝结净化步骤除去干扰物，用气相色谱氮磷检测器(N P D)或火焰光度检测器(F P D)检测，根据色谱峰的保留时间定性，外标法定量。4试剂与材料4.1 载气和辅气体4.1.1 载气:氮气，纯度)9 9.9 9%.4.1.2 燃气:氢气。4.1.3助燃气:空气。4.2 配制标准样品和试样分析的试剂和材料:所使用的试剂除另有规定外均系分析纯，水为燕馏水。4.2.1 农药标准品:速灭磷等有机磷农药，纯度为 9 5.0%-9 9.0%.4.2.1.1 农药标准溶液的制备:准确称取一定量的农药标准样品(准确到士。0 0 0 1 g)，用丙酮为溶剂，分别配制浓度为 0.5 mg/mL的速灭磷、甲拌磷、二嗓磷、水胺硫磷、甲基对硫磷、稻丰散;浓度为0.7 m g/m L 杀螟硫磷、异稻瘟净、嗅硫磷、杀扑 磷储备液，在冰箱中存放。4.2.1.2 农药标准中间溶液的配制:用移液管准确量取一定量的上述 1 0种储备液于 5 0 mL容量瓶中用丙酮定容至刻度，则配制成浓度为 5 0 p g/mL的速灭磷、甲拌磷、二嚓磷、水胺硫磷、甲基对硫磷、稻丰散和 1 0 0 p g/m L的杀螟硫磷、异稻瘟净、澳硫磷、杀扑磷的标准中 间溶液，在冰箱中 存放。4.2.1.3农药标准工作液的配制:分别用移液管吸取上述中间溶液每种 1 0 m L于 1 0 0 mL容量瓶中，用丙酮定容至刻度，得混合标准工作溶液。标准工作溶液在冰箱中存放。4.2.2 丙酮(C H 3 0 0 0 H3)，重蒸。4.2.3 石油醚 6 0 一9 0,C沸腾，重蒸。4.2.4 -V.甲(CH,Ch)。重 墓 _GB/T 1 4 5 5 2-2 0 0 34.2.5 乙酸乙醋(C H,C O O C 2 Hs)o4.2.6 氯化钠(N a C D,4.2.7 无水硫酸钠(N a t S O,),3 0 0 烘 4h 后放人干燥器备用。4.2.8 助滤剂:C e l i t e 5 4 5 04.2.9 磷酸(H3 P O y);8 5%e4.2.1 0 氯化钱(NH,C D。4.2.1 1凝结液:2 0 g 氯化钱和8 5%磷酸4 0 m L,溶于4 0 0 m L 蒸馏水中，用蒸馏水定容至2 0 0 0 m L,备 用。5仪器5.15.25.35.45.55.6振荡器。旋转蒸发器。真空泵。水浴锅。微量进 样器气相色谱仪:带氮磷检测器或火焰光度检测器，备有填充柱或毛细管柱。6 样 品6，1 样品性状6.1.1 样品种类:水、土壤。6.1.2 样品状态:液体、固体。6.1.3样品的稳定性:在水、土壤中的有机磷农药不稳定，易分解。6.2 样品的采集与贮存方法 按照 N Y/T 3 9 5 和 N Y/T 3 9 6 规定采集。6.2.1 水样:取具代表性的地表水或地下水，用磨 口玻璃瓶取 1 0 0 0 mL装水之前，先用水样冲洗样品瓶 2 次一3 次。6.2.2 土壤样:按有关规定在田间采集土样，充分混匀取5 0 0 g 备用，装人样品瓶中，另取 2 0 g 测定含水量。6.2.3 样品的保存:水样在4 冰箱中保存;土壤保存在一1 8 冷冻箱中，备用。7分析步骤7.1 提取及净化7.1.1 水样的提取及 A法净化 取 1 0 0.0 mL水样于分液漏斗中，加入 5 0 mL丙酮振摇 3 0次，取出 1 0 0 m L，相当于样品量的三分之二，移人另一 5 0 0 mL分液漏斗中，加人 1 0 mL-1 5 m L凝结液(用。(K O H)=0.5 mo l/L的氢氧化钾(K OH)溶液调至 p H值为4.5 5.0)和 1g 助滤剂，振摇 2 0 次，静置 3 mi n，过滤人另一 5 0 0 m L分液漏斗中，加 3g 氯化钠，用 5 0 mL,5 0 mL,3 0 mL二氯甲烷萃取三次，合并有机相，经一装有 1g 无水硫酸钠和 1g 助滤剂的筒行漏斗过滤，收集于 2 5 0 m L平底烧瓶中，加人。.5 mL乙酸乙醋，先用旋转蒸发器浓缩至 3 mL，在室温下用氮气或空气吹浓缩至近干，用丙酮定容 5 mL，供气相色谱测定。7.1.2 B法净化 遵照G B/T 5 0 0 9.2 0-1 9 9 6 中6.2 的净化步骤进行。7.1.3土壤样的提取及A法净化 准确称取已测定含水量的土样 2 0.0 g，置于 3 0 0 mL具塞锥形瓶中，加水，使加人的水量与 2 0.0 g样品中水分含量之和为 2 0 mL，摇匀后静置 1 0 mi n，加 1 0 0 mL丙酮水的混合液(丙酮(V)/水(V)=G B/T 1 4 5 5 2-2 0 0 31/5)，浸泡6 h-8 h 后振荡 1 h，将提取液倒人铺有二层滤纸及一层助滤剂的布氏漏斗减压抽滤，取8 0 m L 滤液(相当于三分之二样品)，除以下步骤凝结 2次3 次外，其余同 7.1.1,7.1.4 B法净化 遵照GB/T 5 0 0 9.2 0中 6.2的净化步骤进行。7.2 气相色谱测定7.2.1 测定条件A7.2.1.1 柱:a)玻璃柱:1.0 mX2 mm(i.d)，填充涂有5 0 o O V-1 7 的C h r o m Q,8 0目1 0 0目的担体。b)玻璃柱:1.0 mX2 m m(i.d)，填充涂有 5 0 o O V-1 0 1 的C h r o ms o r b W-H P,1 0 0目一1 2 0目的担体。7.2.1.2 温度:柱箱 2 0 0 0(:，汽化室 2 3 0 0 C，检测器 2 5 0 C.7.2.1.3 气体流速:氮气(N,)3 6 m L/m i n-4 0 m L/m i n;氢气(H z)4.5 m L/m i n-6 m L/m in;空气6 0 mL/mi n-8 0 mL/mi ne7.2.1.4检测器:氮磷检测器(N P D)e7.2.2 测定条件B7.2.2.1 柱:石英弹性毛细管柱 HP-5,3 0 mX0.3 2(i.d).7.2.2.2 温度:柱温采用程序升温方式。1 3 0 0C旦 旦 鲤 里 迎巴1 4 0 0C 塑些二 些 1 4 0-C，进 样 口 2 2 0 0C，检 定 器(N P D)3 0 0 0C,7.2.2.3气体流速:氮气 3.5 mL/m i n;氢气3 mL/mi n;空气 6 0 mL/mi n;尾吹(氮气)1 0 m L/mi n o7.2.3 测定条件C7.2.3.1 柱:石英弹性毛细管柱 D B-1 7,3 0 mX0.5 3 G.d),7.2.3.2温 度:1 5 0 0C垫 鲤 二 兰 竺 坚 空 迎 l-2 5 0 0C 竺 塑些 些 2 5 0 0C，进 样 口 2 2 0 0C，检 定 器(F P D)3 0 0 0C.7.2.3.3 气体流速:氮气9.8 m l./m i n;氢气7 5 m l,/m i n;空气1 0 0 m L/m i n;尾吹(氮 气)1 0 m L/m i n7.2.4 气相色谱中使用标准样品的条件 标准样品的进样体积与试样进样体积相同，标准样品的响应值接近试样的响应值。当一个标准样品连续注射两次，其峰高或峰面积相对偏差不大于 7%，即认为仪器处于稳定状态。在实际测定时标准样 品与试样应交叉进样 分析7.2.5进样7.2.5.1 进样方式:注射器进样。7.2.5.2 进样量:1 k L-4叮。7.2.6色谱 图7.2.6.1 色谱 图 图 1 采用填充柱 a 和 N P D检测器;图2采用毛细管柱和NP D检测器;图3采用毛细管柱和F P D检测器。7.2.6.2 定性分析7.2.6.2.1 组分的色谱峰顺序 速灭磷、甲拌磷、二嚓磷、异稻瘟净、甲基对硫磷、杀螟硫磷、水胺硫磷、嗅硫磷、稻丰散、杀扑磷。7.2.6.2.2 检验可能存在的干扰:用 5%O V-1 7的 C h r o m Q,8 0目一1 0。目色谱柱测定后，再用 5%O V-1 0 1 的C h r o m s o r b W-H P,1 0。目 一1 2。目色谱柱在相同条件下进行验证色谱分析，可确定各有机磷农药的组分及杂质干扰状况。7.2.6.3 定量分析7.2.6.3.1 气 相色谱测定 吸取 1叮 混合标准溶液注人气相色谱仪，记录色谱峰的保留时间和峰高(或峰面积)。再吸取1 f L 3GB/T 1 4 5 5 2-2 0 0 3试样，注人气相色谱仪，记录色谱峰的保留时间和峰高(或峰面积)，根据色谱峰的保留时间和峰高(或峰面积)采用外标法定性和定量。7.2.6.3.2 计算c.X V.X H;(S)XV认 X H;.(S,)X m(1)式中:X 样本中农药残留量，单位为毫克每千克或毫克每升(mg/k g,mg/L);c。标准溶液中 i 组分农药浓度，单位为微克每毫升年g/mL);V;,标准溶液进样体积，单位为微升(t L);V样本溶液最终定容体积，单位为毫升(m L);V样本溶液进样体积，单位为微升(I.L);Ho(S,)标准溶液中 I 组分农药的峰高(m m或峰面积 mm );H;(S)样本溶液中 I 组分农药的峰高(m m或峰面积 mm );m称样质量，单位为克(g)(这里只用提取液的2/3，应乘 2/3),1 速灭磷;2 甲拌磷;3 二喷磷;4 异稻瘟净;5 甲基对硫磷;6 杀螟硫磷;7 水胺硫磷;8澳硫磷;9 稻丰散;1 0 杀扑磷。图 1 1 0种有机磷气相色谱图G B/T 1 4 5 5 2-2 0 0 39.:57.介858251 速灭磷;2 甲拌磷;3 二啸磷;4 异稻瘟净;5 甲基对硫磷;6 杀螟硫磷;7 水胺硫磷;8 嗅硫磷;9-稻丰散;1 0-杀扑磷。图 2 1 0 种有机磷气相色谱图 荃印.11!蕊811.“”1111 目91二们因卜。0180101?荻 0目t。田6目州.卜.t卜团。巴邺3000250020oc姗1000500 0一护今今 01 速灭磷;2-甲拌磷;3 二啸磷;4 异稻瘟净;5 甲基对硫磷;6 杀螟硫磷;7 水胺硫磷;8 嗅硫碑;9 稻丰散;1 0 杀扑磷。图 3 1 0 种有机确气相色谱图GB/T 1 4 5 5 2-2 0 0 38结果的表示8.1 定性结果 根据标准样品色谱图各组分的保留时间来确定被测试样中各有机磷农药的组分名称。8.2 定量结果8.2.1 含量表示方法 根据计算出的 各组分的含量，结果以m g/k g 或m g/1 表示。8.2.2精 密度 变异系数(%):2.7 1%1 1.2 9%参见表 A,1,A.2.8.2.3 准确度 加标回收率(0 0):8 6.5 0 0 9 8.4%。参见表A.3 e8.2.4 检测限 最小检出浓度:0.8 6 X 1 0-m g/k g-0.2 9 X 1 0-z mg/k g 参见表 A.4CB/T 1 4 5 5 2-2 0 0 3 附录A (资料性附录)方法的精密度、准确度和检测限A.1 方法精密度见表 A.1 和表 A.2 e裹 A.1 水样精密度农药名称添加浓度/(mg/L)变异系数 C V/(%)允许差/(%)室 内室 间室 内室 间速 灭 磷0.0 5 6 05.037.7 41 9.412 4.3 00.0 0 5 63.7 73.7 71 4.5 76.510.0 0 1 11 0.0 01 0.0 03 8.6 01 7.2 6甲 拌 磷0.0 9 2 05.066.5 91 9.5 31 8.4 80.0 0 9 24.8 26.0 21 8.6 01 6.2 40.0 0 1 86.2 56.2 52 4.1 31 0.7 9二 嚓 磷0.0 9 2 04.464.6 9 1 7.2 29.480.0 0 9 24.5 54.5 51 7.5 57.850.0 0 1 05.885.8 822.7 11 0.1 5异 稻 瘟 净0.1 2 6 05.2 05.0 32 0.0 67.440.0 1 2 65.6 57.2 621.7 92 0.1 30.0 0 2 64.1 74.1 71 6.0 87.1 9甲基 对 硫 磷0.1 4 2 04.9 75.0 41 9.1 99.1 90.0 1 4 25.1 16.5 71 9.7 21 8.2 20.0 0 2 83.8 53.8 51 4.8 56.6 4杀 螟 松0.1 6 6 04.7 14.7 81 8.2 08.6 70.0 1 6 64.4 36.3 31 7.1 01 9.0 50.0 0 3 46.4 56.4 52 4.9 01 1.1 4澳 硫 磷0.2 0 0 05.2 95.5 52 0.4 01 1.2 20.0 2 0 05.2 97.412 0.4 22 2.0 00.0 0 4 05.4 05.4 02 0.0 69.3 3水胺硫磷0.2 8 6 04.8 94.7 41 8.8 61 7.0 70.0 2 8 65.3 07.5 02 0.4 72 2.8 00.0 0 5 83.7 73.771 4.5 76.5 1稻 丰 散0.2 8 6 04.9 14.8 41 8.7 67.8 00.0 2 8 65.2 87.1 72 0.3 92 0.8 10.0 0 5 83.7 05.561 4.3 01 7.2 2杀 扑 磷0.5 7 2 04.6 74.9 81 8.0 31 0.4 60.0 5 7 25.6 26.5 521.6 81 6.2 40.0 1 1 44.6 75.611 8.0 41 4.4 3注:协作实验室为5个;每个实验室对每个添加浓度做重复 5次试验.GB/T 1 4 5 5 2-2 0 0 3表 A.2 土坡样精密度农药名称添加浓度/(mg/k g)变异系数 c v/(%)允许差/(月)室 内室 间室 内室 间速灭磷0.2 8 0 05.7 08.4 42 2.02 6.00.0 2 8 05.7 96.5 62 2.31 5.50.0 0 5 64.0 08.0 01 5.42 7.6甲拌磷0.4 6 0 04.2 77.5 31 6.52 5.00.0 4 6 04.1 27.9 91 5.92 7.40.0 0 9 23.7 55.0 01 4.51 4.3二嚓磷0.4 6 0 02.7 17.2 81 0.52 6.50.0 4 6 04.6 87.0 21 8.12 1.80.0 0 9 24.8 26.0 21 8.61 6.3异 稻 瘟 净0.6 2 5 02.8 74.5 21 1.11 4.40.0 6 2 52.4 911.2 99.614 2.70.0 1 2 53.4 26.8 41 3.22 3.6甲基 对 硫 磷0.71 0 04.6 45.9 21 7.91 6.30.07 1 04.2 75.6 41 6.51 6.00.01 4 24.6 56.9 81 7.921.6杀 螟 松0.83 0 04.4 55.1 41 7.21 2.60.08 3 06.1 07.2 32 3.51 8.30.01 6 65.2 69.2 12 0.33 0.6澳硫磷1.0 0 0 04.1 47.6 91 6.02 6.10.1 0 0 04.6 06.8 41 7.82 1.10.0 2 0 05.5 27.1 82 1.32 0.1水 胺 硫 磷1.4 3 0 04.0 36.9 61 5.62 3.00.1 4 3 03.3 25.5 31 2.81 8.00.0 2 8 64.6 77.7 81 8.02 5.8稻 丰 散1.4 3 0 04.4 44.9 31 7.11 1.30.1 4 3 04.9 46.2 81 9.11 5.70.0 2 8 64.5 48.3 31 7.52 0.1杀 扑 磷2.8 6 0 02.8 33.9 41 0.91 1.60.2 8 6 03.9 54.8 31 5.21 2.70.0 5 7 25.2 07.3 22 0.12 1.8注:协作实验室为5个;每个实验室对每个添加浓度做重复 5 次试验.GB/T 1 4 5 5 2-2 0 0 3A.2方法准确度见表 A.3.表 A.3 方法准确度农 药 名 称添加浓度/(mg/L)准确度/(加标回收率%)添加浓度/(mg/k g)准确度(加标回收率)/(%)水 样土 壤 样速 灭 磷0.05 6 092.50.2 8 0 09 0.90.0 0 5 69 4.60.0 2 8 09 2.50.0 01 19 0.90.0 0 5 68 8.9甲拌 磷0.09 2 092.40.4 6 0 09 0.60.0 0 9 29 0.20.0 46 08 9.80.0 01 888.90.0 09 28 6.5二 嗦磷0.09 2 095.00.4 6 0 09 3.10.0 0 9 295.70.0 46 09 2.80.0 01 09 4.40.0 09 29 0.6异 稻 瘟 净0.1 2 6 096.20.6 2 5 09 7.60.01 2 69 8.40.0 62 59 6.30.0 0 2 692.30.01 2 59 2.9甲基 对 硫 磷0.1 4 2 096.30.7 1 0 09 5.70.01 4 296.50.0 71 09 2.40.00 2 892.90.01 4 29 0.8杀 螟 松0.1 6 6 095.80.8 3 0 09 6.40.01 6 695.20.0 83 09 2.40.00 3 491.20.01 6 69 1.6滨 硫 磷0.20 0 09 4.61.0 0 0 09 2.30.02 0 09 4.50.1 0 0 09 3.50.0 0 4 092.50.0 2 0 09 0.5水 胺 硫 磷0.2 8 6 093.01.4 3 0 09 2.90.0 2 8 692.30.1 43 08 8.50.0 0 5 891.40.0 28 68 9.9稻 丰 散0.2 8 6 096.11.4 30 09 5.20.0 2 8 692.70.1 43 08 9.10.0 0 5 893.10.0 2 8 69 2.3杀 扑 磷0.5 7 2 096.72.8 6 0 09 6.80.0 5 7 293.40.2 86 09 5.50.01 1 493.90.0 5 7 29 4.2注:协作实验室为5个;每个实验室对每个添加浓度做重复5次试验。GB/T 1 4 5 5 2-2 0 0 3A.3 方法的最小检测量和最小检测浓度见表A.4，最小检测浓度计算见式(A”表 A.4 方法检测限农 药 名 称最小检测量(9)最小检测浓度水(mg/L)土壤(mg/k g)速 灭 磷 甲拌 磷 二 嗓 磷异 稻 瘟 净甲基对硫磷杀螟硫磷 滇 硫 磷水胺硫磷 稻丰散 杀 扑 磷3.4 4 6 1 X 1 0-3.8 7 3 6 只 1 0-5.6 6 1 5 沐 1 0-1.0 0 8 0 只 1 0-7.5 7 3 3 火 1,-9.4 8 5 7 X 1 0-1.1 4 2 8 只 1 0-1 2.2 8 8 0 义 1 0-1.7 6 0 0 X 1 0-1.6 9 4 8 又 1 0-0.8 6 0 0 只 1 0-0.9 6 0 0 X 1 0-0.1 4 1 5 火 1 0-0.2 5 2 0 X 1 0-0.1 8 9 3 义 1 0-30.2 3 7 2 X 1 0-0.2 8 6 0 又 1 0-30.5 7 2 0 又 1 0-30.4 4 0 0 又 1 0-30.4 2 4 0 火 1 0-30.4 3 0 8 X 1 0-0.4 8 4 3 X 1 0-0.7 0 7 8 X 1 0-30.1 2 6 0 X 1 0-20.9 4 6 8 只 1 0-31.1 8 5 8 只 1 0-30.1 4 2 8 X 1 0-30.2 8 6 0 只 1 0-,0.2 2 0 0 X 1 0-10.2 1 1 8 义 1 0-,方法 最小检测浓度=最小检测量(B)X样本溶液定容体积(mL)样品溶液进样体积(p L)x样品质量(e)(A.1)1 0