第3篇14动态力学分析(DMA)优秀课件.ppt

,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,2020/1/7,#,单击此处编辑母版标题样式,动态力学分析,(DMA),动态力学行为是指材料在振动条件下，即在交变应力（交变应变）作用下做出的力学响应，即力学性能,(,模量、内耗,),与温度、频率的关系。,测定材料在一定温度范围内动态力学性能的变化就是动态力学热分析（,Dynamic Mechanical Thermal Analysis,，简称,DMTA,）或动态力学分析（,Dynamic Mechanical Analysis,，简称,DMA,）。,1,动态力学分析基础,普弹性：外力作用下立即产生形变，外力除去后，形变立即回复，形变对外力的响应是瞬间的。固体材料都具有上述弹性。,理想弹性体,的应力,-,应变关系服从虎克定律，即应力与应变成正比，比例系数为弹性模量：,=E,弹性模量表示材料的刚度，即材料抵抗变形的能力。外力对材料做的功全部以弹性能的形式储存起来。,材料的粘弹性,2,动态力学分析基础,黏性：材料受到外力时，,理想黏性体,的应变随时间线性增加，去除外力后，产生的形变完全不可回复。外力做的功全部以热能的形式消耗掉了，用以克服分子间的摩擦力从而实现分子间的相对迁移。,理想黏性流体的流变行为服从牛顿定律，即应力与应变速率成正比，比例系数为黏度。以剪切为例，牛顿定律表达式为：,=d/dt=,材料的粘弹性,3,动态力学分析基础,对于,粘弹性材料,，力学行为既不服从虎克定律，也不服从牛顿定律，而是介于两者之间。当受到外力时，粘弹性材料的应变随时间作非线性变化，去除外力，所产生的形变随时间逐渐且部分回复，其中弹性形变部分可以回复，黏性形变部分不能回复。外力对粘弹体所做的功一部分以弹性能的形式储存起来，另一部分则以热能的形式消耗掉了。,同时具有粘性和弹性两种特性。,材料的粘弹性,4,动态力学分析基础,在短时间（高频率）作用下为类似固体的响应,在长时间（低频率）作用下为类似液体的响应,如果时间足够长任何东西都在流动,!,粘弹行为时间依赖性,5,T is short 1s,T is long 24 hours,“Silly Putty”,的固体和液体特性,6,动态力学分析基础,聚合物是典型的粘弹性材料，兼有,粘性流体,和,弹性固体,的某些特性。当聚合物作为结构材料使用时，主要利用它的弹性和强度，要求它在使用温度范围内有较大的储能模量。当聚合物作为减震和吸音材料使用时，主要利用它的粘性，要求在一定频率范围内有较高的阻尼（,将固体机械振动能转变为热能而耗散的材料,）,。,材料的粘弹性,7,动态力学分析基础,材料的静态粘弹性主要表现在,蠕变,和,应力松弛,两个方面。,蠕变（,creep),是指材料在恒定应力下，形变随时间增加而增加的现象。对于高分子材料，高聚物分子构象发生变化，受分子相互作用的影响，分子相对移动而取向重排，这种行为不能瞬时完成而需一定的时间，因此在整个蠕变过程中表现出不同的蠕变阶段。包括三种形态：即普弹形变、高弹形变和塑性形变。材料的总形变为：,=,1,+,2,+,3,静态粘弹性与动态粘弹性,8,动态力学分析基础,应力松弛,(stress relaxation),指高聚物在恒应变下应力随时间衰减的现象。,应力松弛不仅反映聚合物的结构特征，而且可帮助了解在实际生产中，塑料制品成型后形状不稳定（翘曲、变形、应力开裂）的原因及寻求稳定产品质量的工艺方法。退火过程实际上就是维持固定形状而促进应力松弛的过程。,动态粘弹性就是我们所说的动态力学性能，是我们讨论的重点。,静态粘弹性与动态粘弹性,9,动态力学分析基础,当材料受到正弦交变应力作用时，对于,理想弹性体,，应变对应力的响应是瞬间的，因而应变响应是与应力同相位的正弦函数：,(t)=,0,sint,；对于,理想粘性体,，应变响应滞后于应力,90,相位角；对于,粘弹性材料,，应变将始终滞后于应力,0-90,的相位角,。,动态力学性能测量原理,Stress,Strain,=0,Stress,Strain,=90,10,动态力学分析基础,动态力学性能测量原理,Strain,Stress,Phase angle,0,d,90,11,动态力学分析基础,储能模量,E,，表征材料在形变过程中由于弹性形变而储存的能量,:,损耗模量,E,，因粘性形变而以热的形式损耗的能量；,力学损耗,tan,，,损耗模量与储能模量的比值，是材料阻尼能力的度量。,研究材料的动态力学性能的目的，就是要精确测量各种因素对动态模量,E,、,E,及损耗因子,tan,的影响。,动态力学性能测量原理,E=,(stress/strain)cos,E=,(stress/strain)sin,tan,=E/E,12,动态力学分析技术,聚合物动态力学试验方法很多，按照形变模式分为拉伸、压缩、弯曲、扭转、剪切等。测得的模量取决于形变模式，因而弹性模量有拉伸模量、压缩模量、剪切模量等之分。,按照振动模式分为自由衰减振动法、强迫共振法、,强迫非共振法,等。,13,14,强迫非共振法,强迫非共振法,是指强迫试样,以设定频率振动,，测定试样在振动时的应力、应变幅值以及应力与应变之间的相位差。,所有先进的强迫非共振仪都,包含有多种形变模式,，如拉伸、压缩、剪切、弯曲,(,包括三点弯曲、单悬臂梁与双悬臂梁弯曲,),等，有些仪器中还有杆、棒的扭转模式。,在每一种形变模式下，不仅可以在固定频率下测定宽阔温度范围内的动态力学性能温度谱或在固定温度下测定宽频率范围内的频率谱，而且还允许多种变量组合在一起的复杂试验模式。,15,DMA,工作原理,强迫非共振法,16,（,1,）,试样分别与驱动器、应变位移传感器相连接,（,2,）驱动器将一定频率的正弦交变作用施加到试样上,（,3,）由应变位移传感器检测出应变的正弦信号,（,4,）通过应力振幅与应变振幅的位置比较，得到应力与应变的相位差,（,5,）经过仪器的自动处理，得到储能模量,E,、损耗模量,E”,、力学损耗,tg,DMA,工作原理,强迫非共振法,17,Q800 DMA,仪器结构图,UNIQUE PATENT DESIGN,试样,加热炉,夹具,空气,轴承轴,空气,轴承,光学,编码器,驱动,马达,低,质量高刚性夹具,18,Q800 DMA,仪器结构图,驱动,轴,空气,轴承,空气,轴承轴,光学编码器,驱动,马达,19,实验技术,交变作用系统,弯曲、压缩、拉伸、剪切、扭转、平行板、悬臂梁等多种方式；,样品要求,形状、尺寸随测量系统变化，要求均匀、表面平整、无气泡、各边精确平行和垂直，湿度大的式样必须干燥,振动频率与振动位移,低频,(0.110Hz),有利于检测小运动单元的松驰；,随频率增加，,E,和,tg,向高温区移动；,硬试样小位移，软试样大位移；,静态力和动态力,为使试样与驱动器和传感器紧密接触，要对试样施加静态力后再施加动态力进行检测，并且静态力适当大于动态力；,20,DMA:,拉伸,模式,评价薄膜、纤维及,Tg,以上橡胶的最佳模式,按照国际标准，拉伸式样的长度应大于宽度的,6,倍，可 忽略夹头对式样自由横向收缩的限制。,固定夹具,运动,夹具,试样,21,DMA:,压缩,模式,对低中模量材料的最佳评估模式（如凝胶，弹性体及软质泡沫塑料等）,压缩式样一般为厚度大于,4mm,的圆柱状或立方体、长方体式样，保证式样上下平面严格平行。,必须具备相当的弹性,.,另外可提供膨胀，收缩，针刺穿透等性能测试,.,固定,夹具,样品,应力,运动,夹具,22,DMA:,单、双悬臂梁模式,通用模式,(,除薄膜、纤维外的,热,塑性材料,，,弹性体材料,),，一般为片状。,国际标准规定此模式跨,/,厚比（,La/d,）,16,，（跨为中心点到端点的距离），以尽量减小弯曲形变中剪切分量的影响。,为保证挠度的精确测量，对于模量大于,50GPa,的高模量材料，尽量用长而薄的式样，对于模量小于,100MPa,的低模量材料，则尽量用短而厚的式样，以保证作用力测量的精度。,应力,固定,夹具,试样,运动,夹具,固定,夹具,固定,夹具,固定,夹具,23,1996,TA Instruments,Inc.,DMA:3,点,弯曲模式,金属、碳纤维,/,环氧树脂复合材料等高模量材料的最佳模式,跨,/,厚比（,La/d,）,8,完全没有夹具效应，是纯变形模式,探針,应力,试样,平台,24,剪切模式,适用于较软的材料（模量,0.1-50MPa,）,式样为尺寸完全相同的两个矩形，可提供纯剪切变形,为了避免式样在剪切形变中出现弯曲而引人的误差，国际标准推荐每个式样在加载方向的尺寸应超过厚度的,4,倍,25,DMA,在聚合物研究中的应用,聚合物具有粘弹性，其动态力学性能可用,E,、,E,、,Tan,等参数表示，而这些参数与温度、频率、时间、应力,/,应变水平等有关，所以用不同的扫描方式来测试材料的动态力学性能。,26,动态力学温度扫描,聚合物的性质与温度有关，如果所处温度不同，分子运动状态就不同，材料所表现出来的宏观性能也大不相同。,温度扫描模式,在固定频率下，测量动态模量及力学损耗随温度的变化。所得曲线称动态力学温度谱，为动态力学分析中最常使用的模式。,27,研究聚合物的主转变和次级转变,主转变,：,随温度升高，非晶聚合物状态由玻璃态向高弹态的转变，从分子运动看，是聚合物链段由冻结到自由的转变，也称为,转变。,次级转变：,在玻璃态，虽然链段被冻结，但随温度升高，比链段更小的运动单元（键长、键角）可以发生从冻结到运动或从运动到冻结的变化过程，此过程也是松弛过程，称为次级转变或次级松弛过程。这些小单元的运动在,DMA,Tan,温度谱上都有较明显的出峰，与聚合物的低温韧性有关，动态方法是唯一能测出聚合物次级转变的方法。,28,研究聚合物的主转变和次级转变,29,LDPE:,初级及次级转变,Tm,Large scale cooperative Motion:,Disruption of crystalline structure,b,-Relaxation,An amorphous phase relaxation,A local-mode,simple,non-cooperative,relaxation process,a,-Relaxation,Originates in amorphous phase,Related to glass transition,30,尼龙的扭辫测试,Temperature Ramp at 3C/min.,Frequency=1 Hz,Strain=0.025%,G,G”,tan,d,g,-transition,-140.3C,a,-transition,T,g,=81.6C,Melt Peak,210C,b,-transition,-70.8C,Degradation,31,研究材料耐热性和耐寒性及低温韧性,通过测定热塑性聚合物的各种特征温度（,T,m,、,T,g,、,T,等），可评价聚合物的耐热性、耐寒性和低温韧性。,玻璃化温度,T,g,是非晶热塑性塑料最高使用温度和加工中模具温度的上限值，是表征非晶态塑料耐热性的温度参数。对于结晶性聚合物，其耐热性指标用熔点,T,m,表示，所以其刚性在熔融过程中大幅下降。,32,耐热性表征,玻璃化温度测定,E,转折点（,Onset,）,E,”,峰位,和,tan,峰位,33,图,17-3,是聚苯硫醚用三点弯曲法测得的,DMA,温度谱，可清晰地看到模量与温度的变化规律。其,tan,峰约在,110,左右。,34,结晶度对玻璃化转变的影响,x,x,x,x,x,x,x,x,x,x,x,x,x,x,x,x,x,x,x,x,x,x,x,x,x,x,x,x,20,40,60,80,100,120,140,160,0.01,0.1,1.0,Temperature(C),Tan,0.1,0.5,1.0,5,10,Modulus(X 10 Nm ),9,-2,x,x,x,x,x,x,x,x,x,x,x,x,x,x,x,x,x,x,x,x,x,20,40,60,80,100,120,140,160,0.01,0.1,1.0,Temperature(C),Tan,0.1,0.5,1.0,5,10,Modulus(X 10 Nm ),9,-2,AMORPHOUS PET,CRYSTALLINE PET,Redrawn with permission from Thompson and Woods,Trans.Faraday Soc.,52,1383(1956),35,结晶度对玻璃化转变的影响,0%Crystallinity (100%Amorphous),25%,40%,65%,M.P.,Temperature,Modulus,Cowie,J.M.G.,Polymers:Chemistry&Physics of Modern Materials,2nd Edition,Blackie academic&Professional,and imprint of Chapman&HallBishopbriggs,Glasgow,1991p.330-332.ISBN 0 7514 0134 X,The Main Points,1.“Crystallinity only affects the mechanical response in the temperature range T,g,to T,m,and below T,g,the effect on the modulus is small.”,2.“The Modulus of a semi-crystalline polymer is directly proportional to the degree of crystallinity.”,36,图,17-12,是一系列未取向的,PET,聚酯纤维，在不同温度下退火，保持,5min,后冷至室温，得到一系列不同结晶度的样品，,退火温度越高，结晶度越高。,可以看出，,tan,的强度随着结晶度的增加而降低,，反映了非晶相的减少。,tan,主要由无定型相,贡献。,37,图,17-21,为尼龙,6,和,PVC,的模量,-,温度图谱。,如用热变形仪可测得尼龙,6,的热变形温度为,65,，而,PVC,的热变形温度为,80,。如此判定,PVC,耐热性高于尼龙,6,，这显然是不正确的。,从图,17-21,可以看到，显然在,80,时,PVC,的模量与尼龙,6,在,65,基本相同，但对,PVC,来说,80,意味着,Tg,转变，在该温度附近模量急剧下降几个数量级。而对尼龙,6,而言，,65,仅意味着非晶区的,Tg,转变，晶区保持不变，这时处于韧性塑料区，仍有承载能力，到,220,才失去承载能力。,38,分子量对玻璃化转变的影响,分子量对材料,Tg,温度以下的模量没有实质性的影响,对于应用中机械强度非常重要的领域，如果分子量足够高，,Tg,和模量的降低不依赖于分子量。,低分子量（低于,Mc,这时分子没有缠结）是个例外，橡胶平台区对分子量有着强烈的依赖性。在没有交联的情况下，材料的行为取决于分子缠结。橡胶平台的宽度取决于每个分子中缠结点的数量。,39,分子量的影响,Rubbery Plateau,Region,Transition,Region,Glassy Region,log E(G),Temperature,MW has practically no effect on the modulus below Tg,Low,MW,Med.,MW,High,MW,40,交联对玻璃化转变的影响,线性高分子沿其长链与其它分子链之间可能有化学或物理的结合点从而造成交联结构。化学交联体系是我们熟知的热固性高分子，因为交联剂有热活性。,41,交联对玻璃化转变的影响,在高分子中引入交联会增加其密度。随着样品密度的增加，分子的运动被限制，这样便造成玻璃转化温度的升高。,如果交联密度较低，,Tg,可能随交联数增加而线性增加。,如果交联密度较高，,Tg,变得很泛而没有很好的规律。,42,交联的影响,120,160,300,1500,9000,30,000,M =MW between,crosslinks,c,log E(G),Temperature,43,如图,17-17,所示，在环氧树脂的固化过程中，从模量与温度的关系图谱，可以找到环氧树脂初始软化点，开始固化点，及对应的模量和等温固化所用的时间。,另外，还可以知道样品在固化过程中放热，样品温度随时间的变化。,44,小结：结晶、分子量和交联对材料性能的影响,Increasing MW,Cross-linked,Amorphous,Crystalline,Increasing,Crystallinity,T,m,Temperature,log Modulus,3 decade drop,in modulus at T,g,45,耐寒性表征,塑料耐寒性,：,材料的耐低温性能取决于在低温下分子结构中是否存在小的运动单元的运动（次级转变），而小运动单元的运动可以灵敏地反映在,tan-T,谱上。,在,DMA,谱图上低温损耗峰位置越低，强度越强，则塑料的低温韧性越好，耐寒性越好。,46,E,E,，,Tan,非晶态高聚物,DMA,温度谱,（,频率一定,）,次级松弛转变,玻璃化转变,T,耐寒性或低温韧性评价,47,耐寒性表征,曲,线,1,的分散相,(,岛相,),是聚丁二烯段；曲线,2,是丁苯橡胶；曲线,3,是丁腈胶。对应,Tg,分别为,80,、,40,和,5,。,由于丁二烯的链段活动能力最强，故,1,的耐寒性最好。,48,2.,研究均聚物、共聚物及共混物,对于共聚物，其玻璃化转变温度一般介于两种均聚物的玻璃化温度之间，靠近含量较高的一种的,Tg,。,两种均聚物的共混物则保留其原有组分的,Tg,，因此用此方法可以区分共聚物和共混物。,但两相嵌段共聚物也有两个,Tg,转变，说明两相是分离的，如果软段含量增加，在两相,Tg,之间材料会进一步软化，表现为模量明显下降。,49,2.,研究均聚物、共聚物及共混物,1.,由内耗曲线可读出两种均聚物,的,Tg;,由于聚丁二烯形成了结晶,其模量在,Tg,后下降不多,经过熔融后才大幅下降,而,PIP,不结晶,其模量在,Tg,后即大幅度下降,;,2.,丁二烯与异戊二烯的共聚物只出现一个,Tg,无规共聚物,该共聚物不能结晶,模量在,Tg,后大幅下降,;,50,聚苯乙烯,/,丁苯橡胶共混物,51,从图,17-6,可以看出，软段丁二烯的,Tg,在,90,左右，硬段苯乙烯的,Tg,在,100,110,之间。随着丁二烯含量的增加，在两个,Tg,转变区间，从,80,开始模量明显下降。,52,研究聚合物的老化,聚合物材料老化，,性能下降的原因在于结构发生变化,。这种结构变化往往是大分子发生了交联、或致密化、或分子断链成新的化合物。,体系中各种分子运动活性受到抑制或加速，在动态力学图谱中都可以加以体现。,如材料的交联或致密，使大分子链柔性或某运动单元的活性降低，使,Tg,移向高温。,断链使单元活性增加，使,Tg,移向低温，次级转变峰高上升。,发生化学变化时，就会有新的峰产生。,所以动态力学方法也是一种快速择优选材的方法。,53,图,17-22,是六种聚合物进行光老化比较它们的耐光性能得到的,tan,-T,谱图。,图,(a),tan,75,峰逐渐变宽，最后分立为两个峰,，说明有链的断裂,(,部分峰移向低温区,),，又有交联,(,移向高温区,),，根据峰形变化，应以断链为主,。,54,图,(b),为,PET,在,24h,老化后，与未老化的性能没有多大变化，但,48h,后，,低温内耗峰向高温移动,，,高温内耗峰向低温移动,，必引起,PET,性能的变化。,55,图,(c),为乙酸,/,丙烯酸共聚物在老化前后，,内耗峰位置几乎没有变化,，说明该材料耐老化。,56,图,(d)PES,的耐老化实验在中途停止，是由于,PES,老化过程中出现微裂纹,，造成测试过程中断，实验无法进行。,57,图,(e),水基氨基甲酸树脂老化前后,tan,-T,谱变化不大。,58,图,(f)UV-,固化硫醇树脂老化前后，高温主转变峰向高温移动,40,，可判定为该树脂老化是继续交联使脆性增加。,59,从上述谱图分析，可得出结论：乙烯,/,丙烯酸共聚物和水基氨基甲酸树脂适合于作灯光系统的薄膜；尼龙,6,和,PET,比较容易老化，只能短期使用，,UV-,固化硫醇树脂和,PES,根本不能选用。,60,频率扫描模式,频率扫描模式是在恒温、恒压下，测量动态模量及损耗随频率变化的实验方法，用于研究材料力学性能与速度的依赖性。,由于频率变化三个数量级时相当于温度位移,20,30,，因此，可以用频率扫描模式更细微地观察不明显的次级转变。,具体做法是从温度谱中大致可以确定次级转变的温度范围，在这个范围内，选择一、二个温度，在恒温下做频率扫描实验，从频率谱上可明显表达这些刺激转变的特征。,61,62,其它扫描模式,时间扫描模式,恒温、恒频率下，测量材料动态力学性能随时间的变化；,动态应力扫描模式,恒温、恒频率下，测量材料动态应变随应力的变化,材料的动态应力,-,应变曲线。,恒应力扫描模式（,TMA,）,设定频率为零（静态条件）、恒应力，测量试样形变随温度的变化。,63,