电化学腐蚀的原理专题名师优质课获奖市赛课一等奖课件.ppt

Click to add title,Click to add subtitle,本幻灯片资料仅供参考，不能作为科学依据，如有不当之处，请参考专业资料。,第1章 金属电化学腐蚀基本理论,电化学腐蚀原理（热力学）,腐蚀速度（动力学）,析氢腐蚀和耗氧腐蚀（主要理论）,金属钝性（另一特征）,第1页,教学目标,了解：腐蚀危害性与控制腐蚀主要性；电化学腐蚀趋势。,了解：腐蚀定义与分类；金属与溶液界面特征、电极电位以及金属电化学腐蚀历程。,掌握：金属电化学腐蚀热力学条件，析氢腐蚀和耗氧腐蚀，金属钝性。,本章重点,腐蚀危害性；腐蚀定义与分类。,本章难点,钝化理论与钝化特征曲线分析；腐蚀极化图应用。,第2页,第1节金属电化学腐蚀基本原理,腐蚀热力学问题,金属与溶液界面特征,电极电位,腐蚀历程,金属电化学腐蚀热力学,腐蚀原电池,第3页,从热力学观点考虑，金属电化学腐蚀过程是,单质形式存在金属和它周围电解质组成体系，从一个热力学不稳定状态过渡到热力学稳定状态过程。其结果是生成各种化合物，同时引发金属结构破坏。,比如把一铁片浸到盐酸溶液中，就可见到有氢气放出，并以相同于氢放出速率将铁溶解于溶液中，即铁发生了腐蚀。又如把一紫铜片置于无氧纯盐酸中时，却不发生铜溶解，也看不到有氢气拆出，不过一旦在盐酸中有氧溶解进去之后，我们即可见到紫钢片不停地遭受腐蚀，可是依然无氢气产生。,第4页,这就提出以下问题，为何不一样金属在同一介质中腐蚀情况会不一样呢？又为何同一金属在不一样介质中腐蚀也不相同呢？造成金属这种电化学腐蚀不一样倾向原因又是什么？应怎样判断？全部这些都是我们在讨论腐蚀问题时至关主要问题。,1.1.1 腐蚀历程,一、原电池,最简单原电池就是我们日常生活中所用干电池。它是由中心碳棒(正电极)、外包锌皮(负极)及两极间电解质溶液(NH,4,Cl)所组成时，当外电路接通时，灯泡即通电发光。,第5页,电极过程以下：,阳极(,负极,锌皮)上发生氧化反应，使锌原子离子化，即：,ZnZn,2+,十2e,阴极(,正极,碳棒)上发生消耗电子还原反应：,2Mn+2NH,4,+2e=Mn,2,+2NH,3,+H2,伴随反应不停进行，锌不停地被离子化，释放电子，在外电路中形成电流。锌离于化结果，是使锌被腐蚀。,第6页,在深入讨论原电池反应之前，先讨论一下几个概念。,我们把能够导电物体称为,导体,。但从导体中形成电流荷电粒子来看，普通将导体分为两类。在电场作用下沿一定方向运动荷电粒子是电子或电子空穴，这类导体叫做,电子导体,，它包含金属导体和半导体。另外还有一类导体，在电场作用下沿一定方向运动荷电粒子是离子，这类导体叫做,离子导体,，比如电解质溶液就属于这类导体。,假如系统由两个相组成，一个是电子导体，叫做电子导体相，另一个是离子导体，叫做离子导体相，且当有电荷经过它们相互接触界面时，有电荷在两个相间转移，我们把这个系统就叫做,电极系统,。,第7页,这种电极系统主要特征是：伴伴随电荷在两相之间转移，不可防止地同时会在两相界面上发生物质改变由一个物质变为另一个物质，即,化学改变,。,假如相接触两个相都是电子导体相，则在两相之间有电荷转移时，只不过是电子从一个相穿越界面进入另一个相，在界面上并不发生化学改变。不过假如相接触是两种不一样类导体时，则在电荷从一个相穿越界面转移到另一个相中时，这一过程必定要依靠两种不一样荷电粒子(电子和离子)之间相互转移电荷来实现。这个过程也就是物质得到或释放外层电子过程，而这正是,电化学改变,基本特征。,所以，,电极反应,可定义为：在电极系统中，伴伴随两个非同类导体相之间电荷转移，两相界面上所发生电化学反应。,第8页,HCl溶液,Zn,Cu,A,K,Zn,Cu,HCl溶液,Cu,Cu,Cu,Zn,(a)Zn块和Cu块通 （b)Zn块和Cu块直 （c)Cu作为杂质分,过导线联接 接接触（,短路,）布在Zn表面,阳极Zn:Zn Zn,2+,+2e （氧化反应）,阴极Cu:2H,+,+2e H,2,（还原反应）,腐蚀电池组成,第9页,腐蚀电池,腐蚀原电池：,产生电流是因为它两个电极即锌板与铜板在硫酸溶液中电位不一样产生电位差引发，该,电位差,是电池反应推进力,。,与铜接触锌在硫酸中溶解示意图,Cu实为载体,不加Cu，只有Zn可不能够反应？,第10页,把锌片和钢片置于上述稀硫酸溶液中并在它们之间用导线经过毫安表连接起来时（图1-21），从毫安表指针偏转可看出有电流经过。这表明锌和铜在稀硫酸溶液中组成了一个原电池。在这里锌是电池负极，而铜是电池正极，硫酸溶液是电池电解液，由此可知，铜之所以会加紧锌在硫酸中腐蚀速度是因为铜和锌组成了一个原电池结果。通常称它为,腐蚀原电池,。,倘若铜作为杂质分散地分布在锌中，就会形成许许多多微小腐蚀电池，称为,腐蚀微电池,。,第11页,第12页,腐蚀原电池电化学过程是由,阳极氧化过程,、,阴极还原过程,以及,电子和离子输运过程,组成。电子和离子运动就组成了电回路。,在讨论电化学腐蚀时，通常要求凡是进行氧化反应电极称为,阳极,；进行还原反应电权就叫作,阴极,。所以，在上例中碳钢是电池阳极，黄铜是电池阴极。由此表明，作为一个腐蚀电池，它必需包含,阴极,、,阳极,、,电解质溶液,和,电路,四个不可分割部分。,第13页,(1)阳极过程：金属溶解，以离子形式进入溶液，并把等量电子留在金属上；,(2)电子转移过程：电子经过电路从阳极转移到阴极；,(3)阴极过程：溶液中氧化剂接收从阳极流过来电子后本身被还原。,由此可见，一个遭受腐蚀金属表面上最少要同时进行两个电极反应，其中一个是金属阳极溶解氧化反应，另一个是氧化剂还原反应。,第14页,腐蚀电池工作过程,腐蚀电池,定义：只能造成金属材料破坏而不能对外界作功短路原电池。,腐蚀电池特点,：,（1）腐蚀电池阳极反应是金属氧化反应，结果造成金属材料破坏。,（2）腐蚀电池阴、阳极短路（即短路原电池），电池产生电流全部消耗在内部，转变为热，不对外做功。,（3）腐蚀电池中反应是以最大程度不可逆方式进行。,第15页,电化学腐蚀历程(基本过程),阳极过程：,金属溶解并以离子形式进入溶液，同时把等当量电子留在金属中,ne,-,M,n+,M,n+,+ne,-,阴极过程(去极化过程)：,从阳极移迁过来电子被电解质溶液中能够吸收电子物质D所接收,D+ne,-,Dne,-,D 阴极去极化剂 H,+,和O,2，,生成H,2,和OH,-,第16页,常见去极化剂（氧化剂）是 H,+,和 O,2,2H,+,+2eH,2,析氢腐蚀或氢去极化腐蚀,O,2,+4H,+,+4e2H,2,O （酸性溶液中）,O,2,+2H,2,O+4e4OH,-,（中性或碱性溶液中）,Cl,2,+2e2Cl,-,Me,3+,+eMe,2+,(金属离子还原反应),Me,+,+eMe (金属沉淀反应),第17页,电化学腐蚀历程(基本过程),电荷传递,电荷传递,电荷传递在金属中是依靠电子从阳极流向阴极；在溶液中则是依靠离子电迁移,电子导体电子导电,（电阻会影响腐蚀速度）,溶液内离子导电,二类导体共同,组成一个回路,第18页,阳,ne,Me Me,n+,ne,D+ne D.ne,第19页,电化学腐蚀基本过程,在多数情况下，电化学腐蚀是以阳极和阴极过程在,不一样区域局部进行,为特征。,一些情况下，阴极和阳极过程也能够在同一表面上随时间相互交替进行,区分腐蚀过程,电化学,历程与,纯化学,过程一个主要标志,第20页,电化学腐蚀,金属材料和电解质接触时，因为腐蚀电池作用而引发金属材料腐蚀破坏,实质:金属表面上进行阳极氧化溶解,去极化剂还原,腐蚀破坏规律遵照电化学腐蚀原理,第21页,化学腐蚀与电化学腐蚀比较,化学腐蚀和电化学腐蚀一样，都会引发金属失效。在化学腐蚀中，电子传递是在金属与氧化剂之间直接进行，没有电流产生。而在电化学腐蚀中，电子传递是在金属和溶液之间进行，对外显示电流。,第22页,第23页,1.1.2,金属与溶液界面特征,双电层,因为金属和溶液内电位不一样，在电极系统,金属相,和,溶液相,之间存在电位差，所以，两相之间有一个相界区，叫做,双电层,。,电极系统中发生电极反应，两相之间有电荷转移，是形成双电层一个主要原因。,比如：Zn/Zn2+,Cu/Cu2,+,其含有以下三种可能：,第24页,（1）水化力量比较大,当金属与电解质溶液接触后，,金属表面一些金属正离子会脱离金属，成为,水化离子，使金属表面积累了过剩电子。同时，水化金属离子也有解脱,水化重新回到晶格中趋势。当上述两种过程到达平衡时，就形成了金属表,面带负电，靠近金属面溶液层带正电双电层，见图1-2（a）。,比如：如锌，镁，铁等在酸，碱及盐类溶液中形成这种类型双电层。,（2）水化力量比较小,当金属与电解质溶液接触后，溶液中一部分已水化了金属离子将解脱水化作用向金属表面沉积，使金属表面带正电。同时因为水化等作用，已沉积到金属表面上金属离子亦可重新返回到溶液中去。当上述两种过程到达动态平衡时，结果就形成了金属表面带正电，紧靠金属表面液层带负电双电层，见1-2（b）。,第25页,比如：铜在铜盐溶液中，汞在汞盐溶液中，铂在金，银或铂盐溶液中形成这,种类型双电层。,（3）无水化作用,一些正电性金属（如铂）或导电非金属（如石墨）在电解质溶液中，它们不能被水化进入溶液，若溶液中也没有金属离子沉积上去，这时将出现又一个类型双电层，双电层符号与图,1-2（c）,中一样。,为何能够形成双电层呢？,正电性金属铂上能吸附氧分子或氢分子,a)氧分子在铂上夺取电子并和水作用生成氢氧离子，其电化学反应为,氧电极,第26页,b)氢分子在铂上夺取电子生成氢离子，其电化学反应为,氢电极,氧电极和氢电极常统称为气体电极。气体电极,特点,是作为电极固体金属或非金属材料本身并不参加电极反应，只起导电作用。,第27页,1.1.3,电极电位,金属和溶液两相之间电位差叫做电极系统,绝对电极电位,，简称电位，记为,。,电位绝对值,无法测量。,电极电位相对值能够测量。,电极电位相对值记为,E,。,第28页,测量电极电位原理电路,使用高,阻电压表目标,是确保测量回路中电流极小，,盐桥作用,是消除液接电位差，预防溶液污染。,高阻电压表,KCL溶液,HCl,铂片,表面镀铂黑,H,2,（l am）,参比电极（SHE）,待测电极,H,2,盐桥,试样,介质,第29页,标准氢电极(SHE),电极反应,(Pt)H,2,=2H,+,+2e,要求标准氢电极标准电位为零。,国际定义,是,氢标电位,E(vs SHE).,但,SHE,使用不方便.,试验室,惯用,SCE,。,工程,惯用,Cu/CuSO,4,用不一样参考电极测量电位相对值是不一样。,电极电位必须注明参考电极,返回,第30页,平衡电位和Nernst公式,平衡电位,当电极反应到达平衡时，电极系统电位称为,平衡电位,，记为,E,e,当电极系统处于平衡电位时，电极反应正逆方向速度相等，净反应速度为零。在两相之间,物质迁移,和,电荷迁移,都是平衡。,第31页,Nernst,公式,电极反应,bO+ne,=,aR,平衡电位计算公式是,第32页,2、若组成氧化还原电极某物质是固体或纯液体，则不列入方程式，若为气体，则用分压表示，溶液中物质用相对浓度表示,1、a、b值半反应式中对应系数，普通来说，对于稀溶液，能够直接用浓度代替活度进行计算,3、若电极反应中有H+、OH-参加，这些离子浓度应依据反应列入方程式中，H,2,O不写。,注意事项,第33页,第34页,第35页,例1.2 计算锌离子浓度为0.001 mol dm,-3,溶液中锌电极电极电势（298.15K）,解：Zn,2+,+2e,-,=Zn,已知c(Zn,2+,)=0.001,mol dm,-3,还原态为固态，查表得,(,Zn,2+,/Zn)=-0.7618v,带入能斯特方程得,第36页,例1.3讨论中性溶液中H,+,/H,2,电极电势（298.15K,p(H,2,)=100.0kPa)pH=-lgH+,解：2H,+,+2e,-,=H,2,C(H,+,)=1.0X10,-7,mol dm,-3,查表得：,(H,+,/H,2,)=0.00v,带入能斯特方程得,第37页,例1.4计算OH,-,离子浓度为0.1 mol dm,-3,时，O,2,/OH,-,电极电势（298.15K,p(O,2,)=100.0kPa),解：O,2,+2H,2,O +4e,-,=4 OH,-,n=4,已知c(OH-)=0.1 mol dm,-3,p(O,2,)=100.0kPa查表得：,(O2/OH,-,)=0.401v,带入能斯特方程得,第38页,例1.5当c(H,+,)=10,mol dm,-3,时，计算Cr,2,O,7,2-,/Cr,3+,电正确电极电势（其它条件均为标准态）,解：Cr,2,O,7,2-,+14H,+,+6e,-,=2Cr,3+,+7H,2,O n =6,查表得：,(Cr,2,O,7,2-,/Cr,3+,)=1.232v,带入能斯特方程得,第39页,标准电位,电极反应各组分活度(或分压)都为1，温度为25,C时，平衡电位E,e,等于E,0,，,E,0,称为标准电位。,标准电位只取决于电极反应本性，而平衡电位还与参加电极反应各组分,活度,(或分压)，以及,温度,相关。,第40页,电动序,将各种金属标准电位E,0,数值从小到大排列起来，就得到“,电动序,”。,EFS,能够清楚地表明各种金属转变为氧化状态倾向。在氢之前金属E,0,为负值，称负电性金属；在氢之后金属E,0,为正值，称正电性金属。,电动序能够用来粗略地判断金属腐蚀倾向,第41页,金属在,25,度时标准电极电位,E,O,（V，SHE）,腐 蚀 热 力 学,电 极 反 应,E,o,电 极 反 应,E,o,K=K,+,+e,Na=Na,+,+e,Mg=Mg,2+,+2e,Al=Al,3+,+3e,Ti=Ti,2+,+2e,Mn=Mn,2+,+2e,Cr=Cr,2+,+2e,Zn=Zn,2+,+2e,Cr=Cr,3+,+3e,Fe=Fe,2+,+2e,Cd=Cd,2+,+2e,Mn=Mn,3+,+3e,Co=Co,2+,+2e,-2.925,-2.714,-2.37,-1.66,-1.63,-1.18,-0.913,-0.762,-0.74,-0.440,-0.402,-0.283,-0.277,Ni=Ni,2+,+2e,Mo=Mo,3+,+3e,Sn=Sn,2+,+2e,Pb=Pb,2+,+2e,Fe=Fe,3+,+3e,H2=2H,+,+2e,Cu=Cu,2+,+2e,Cu=Cu,+,+e,2Hg=Hg,2,2+,+2e,Ag=Ag,+,+e,Hg=Hg,2+,+2e,Pt=Pt,2+,+2e,Au=Au,3+,+3e,-0.250,-0.2,-0.136,-0.126,-0.036,0.000,+0.337,+0.521,+0.189,+0.799,+0.854,+1.19,+1.50,返回,第42页,需要指出是,1.,电极电位越负,表示金属越轻易转变为离子状态进入溶液,因而越不耐腐蚀.电极电位越正,表示金属越不轻易离子化,越耐腐蚀.所以能够利用标准化电极电位数据来粗略判断金属电化学腐蚀可能性,.,2.电极电位是指热力学数据.它只能指出金属发生腐蚀倾向,而不能表示金属腐蚀速度大小.不过,金属实际耐蚀性与腐蚀速度有很大关系,只有那些电极电位负值大腐蚀速度也快金属才给金属构件造成真威胁.,3.金属电动序(表中)中数据指金属裸露状下电极电位.不过,实际金属表面有一层氧化膜,氧化膜致密和完整程度会给金属腐蚀带来显著影响.如,金属Cr电极电位与Zn靠近,不过当Cr表面生成一层CrO薄膜,实际测得电极电位靠近Ag.,第43页,（2）气体电极,像铂这种许多其它金属或能导电非金属材料都能吸附氢形成氢电极。贵金属在不含有自己离子溶液中，它们既不能以离子形式进入到溶液中去，溶液中也没有能沉积到电极上物质，只有溶于溶液中一些气体吸附到电极上，并使气体离子化，电极上只有电子交换，没有离子交换，这类电极叫气体电极。惯用气体电极包含，氢电极、氧电极和氯电极等,（1）氢电极,H,2,2H,+,+2e,（2）氧电极,O,2,+4e+2H,2,O 4OH,-,第44页,非平衡电位,当,金属浸入不含同种金属离子溶液,中时，电极上同时存在,两种或两种以上不一样物质参加,电化学反应。化工设备在绝大多数情况下都是发生非平衡电极电位。,返回,比如将铁浸在酸溶液中,第45页,在这种情况下，即使阴、阳极过程反应速度相等，到达电荷平衡，但因为两个过程不是化学反应可逆，所以建立起电极电位是非平衡电极电位。非平衡电极电位能够是稳定，也能够是不稳定。稳定非平衡电极电位惯用,E,s表示。当电极反应不处于平衡状态，电极系统电位称为,非平衡电位,。,在生产实际中电位大都是非平衡电极电位。非平衡电极电位在研究腐蚀问题时有着主要意义。非平衡电极电位不服从能斯特公式，它只能用试验方法测得。表1-3列出了一些金属在几个介质中非平衡电极电位。,第46页,第47页,化学能,电能,腐蚀电池实质上是一个短路原电池，即电子回路短接，电流不对外做功(如发光等)，而造成金属材料破坏，自耗于腐蚀电池内阴极还原反应中。,1.1.4,腐蚀电池,第48页,(一)宏观电池,1两种不一样金属组成电偶电池,当两种含有不一样电极电位金属或合金相互接触(或用导线连接起来)，并处于电解质溶液中时，电位较负金属遭受腐蚀，而电位较正金属却得到了保护。这种腐蚀电池称为电偶电池。比如锌一铜相连浸入稀硫酸中，船舶中钢壳与其铜合金推进器等均组成这类腐蚀电池。,2浓差电池和温差电池,(1)盐浓差电池,将铜棒一端与稀硫酸铜溶液接触，另一端与浓硫酸溶液接触，则与稀硫酸溶液接触一端因其电极电位较负，作,第49页,为电池阳极将遭受腐蚀。而在较浓溶液另一端，因为其电极电位较正，作为电池阴极，Cu,2,离子将在这一端铜表面上析出。,(2)温差电池,这类电池往往是因为浸入电解质溶液金属处于不一样温度情况下形成。它经常发生在换热器、蒸煮器、浸入式加热器及其它类似设备中。Cu在硫酸盐水溶液中，高温端为阴极，低温端为阳极。组成温差电池后，使低温端阳极端溶解，高温端得到保护。而铁在盐溶液中却是热端为阳极，冷端为阴极，热端被腐蚀。比如检修不锈钢换热器时，可发觉其高温端比低温端腐蚀更严重，这就是温差电池造成。,第50页,(3)氧浓差电池,这是因为金属与含氧量不一样溶液相接触而形成。位于高氧浓度区域金属为阴极，位于低浓度区域金属为阳极，阳极金属将被溶液腐蚀。比如工程部件多用铆、焊、螺纹等方法连接，连接处理不妥，就会产生缝隙，因为在缝隙深处氧气补充较困难，形成浓差电池，造成了缝隙处严重腐蚀。埋在不一样密度或深度土壤中金属管道及设备也因为土壤中氧充气不均匀而形成氧浓差电池腐蚀。海船水线腐蚀等也属于氧浓差电池腐蚀。,(二)微观电池,微观电池是用肉眼难以分辨出电极极性，但确实存在着氧化和还原反应过程原电池。微观电池是因金属表面电化学不均匀性引发，不均匀性原因是多方面,第51页,1化学成份不均匀形成微观电池,众所周知，工业上使用金属常含有各种各样杂质，当金属与电解质溶液接触时，这些杂质则以微电极形式与基体金属组成了许多短路微电池。倘若杂质作为微阴极，它将加速基体金属腐蚀；反之，若杂质是微阳极话，则基体金属就会受到保护而减缓其腐蚀。如Cu、Fe等金属可加速锌在硫酸中腐蚀作用。,钢和铸铁是制造工业设备最惯用材料，这些第二相电位比铁正，成为无数个微阴极，从而加速了基体金属铁腐蚀。,2组织结构不均匀性形成微观电池,金属和合金晶粒与晶界电位不完全相同，往往以晶粒为阴极，晶界是缺点、杂质、合金元素富集地方，造成它比晶内更为活泼，含有更负电极电位值，成为阳极。,第52页,3物理状态不均匀性形成微观电池,金属在加工或使用过程中往往产生部分变形或受力不均匀性，以及在热加工冷却过程中引发热应力和相变产生组织应力等，都会形成微观电池。普通情况下，应力大部位成为阳极，如在铁板弯曲处和铆接处轻易发生腐蚀就是这个原因。另外，温差、光照不均匀性也会引发微观电池形成。,4金属表面膜不完整形成微观电池,金属表面普通都存在一层初生膜。假如这种膜不完整、有缝隙或破损，则孔隙或破损处金属相对于表面膜来说，电极电位较负，成为微电池阳极，故腐蚀将从这里开始。这是造成小孔腐蚀和应力腐蚀主要原因。,第53页,在生产实践中，要想使整个金属物理和化学性质、金属各部位所接触介质物理和化学性质完全相同，使金属表面各点电极电位完全相同是不可能。因为种种原因使得金属表面物理和化学性能存在着差异，使金属表面上各部位电位不相等，我们把这些情况统称为,电化学不均匀性,，它是形成腐蚀电池基本原因。,总而言之，腐蚀原电池原理与普通原电池原理一样，它只不过是将外电路短路电池。腐蚀原电池工作时也产生电流，只是其电能不能被利用，而是以热形式散失掉了，其工作直接结果只是加速了金属腐蚀。,第54页,腐蚀过程产物,初生产物：,阳极反应和阴极反应生成物。,次生产物：,初生产物继续反应产物。,初生产物和次生产物都有可溶和不可溶性,产物。,*,只有不溶性产物才能产生保护金属作用。,第55页,由锌、铜和氯化钠溶液所组成腐蚀电池，当它工作时，就会出现锌离子向pH值足够高地域迁移情况，形成氢氧化锌沉淀物：,Zn,2+,+2OH,-,Zn（OH）,2,（如 pH5.2）,在普通情况下，沉淀物形成并不直接发生在金属表面上受腐蚀阳极区，而是在溶液中也即从阳极区扩散过来金属离子和从阴极区迁移来氢氧离子相遇地方形成，以下列图所表示。,Zn（OH）,2,即使主要沉积于槽底，但因为对流作用，所以仍有少许Zn（OH）,2,被带到电极并沉积在表面上形成一层淡白色膜。,第56页,Zn,Cu,e,NaCl溶液,Zn,2+,OH,-,Zn(OH),2,直立电极,NaCl溶液,ZnCu 电偶电池,e,水平电极,Zn,2+,OH,-,Zn(OH),2,。,腐蚀过程产物,第57页,若阴、阳极直接交界，那么难溶性沉积物即可在直接靠近金属表面处形成较紧密、含有一定保护性氢氧化物保护膜粘附在金属上。对于阴极呈细微夹杂物形式而散布在阳极基体上金属（比如锌中含有杂质Cu），当它腐蚀时可形成能覆盖相当部分金属表面腐蚀次生产物沉积膜。这种膜在一定程度上可阻滞腐蚀过程进行。所以，倘若能变更腐蚀次生过程产物组成，就能变更膜性质，尤其是保护性质。腐蚀过程许多特点是与膜性质改变相关。,必须指出，因腐蚀次生过程而在金属上形成难溶性产物膜；其保护性比起氧在金属表面上直接发生化学作用时生成初生膜要差得多。,第58页,蓝色：显示 Fe,2+,(阳极区),红色：显示OH,-,（阴极区）,棕色：铁锈,假如使用脱氧液滴，则不会出现初始外观。,初始外观,其后外观,3%NaCl+铁氰化钾+酚酞,Fe,盐水滴试验,第59页,现象分析：,初生过程：,在盐水滴溶液下，随机出现均匀分布蓝色和粉红色微小区域，分别为阳极区和阴极区，因为Fe(CN)63,-,能够和阳极溶解下来铁离子结合形成藤氏蓝显示蓝色，而酚酞碰到阴极过程产生氢氧根显示粉红色，此过程中腐蚀微电池起作用。,次生过程：,伴随溶解氧被不停消耗，环境中氧不停向内补充，但因为液滴表面张力作用造成中间厚边缘薄拱顶形，使得液滴中央部分氧含量少，边缘部分氧含量多，形成宏观氧浓差电池，中央区域贫氧为阳极区展现蓝色，边缘区域富氧为阴极区展现粉红色，两区域之间因为有腐蚀产物氢氧化铁而展现棕色，此过程中腐蚀宏电池起作用。,第60页,四、金属电化学腐蚀热力学条件,自由焓准则,当,G,0，腐蚀反应不能自发进行。,金属在电解质水溶液中发生,电化学腐蚀原因,是：金属和电解质溶液组成了,热力学不稳定体系,，发生腐蚀反应使体系,自由焓减小,。自由焓减小愈多，体系腐蚀倾向愈大。工业上惯用一些金属，与其周围介质发生化学或化学反应时，其自由能改变大多是负值，见表1-5。,第61页,1.The Condition of Anode Dissolution,阳极溶解反应自发进行条件,阳极,：,发生氧化反应电极；,阴极,：,发生还原反应电极。,阳极氧化反应,对应金属平衡电极电位为,E,Ae,。显然，若使金属电极电位偏离,E,Ae,值，则动态平衡就遭到破坏。假如金属电极电位能够保持在等于或负于,E,Ae,值，则金属成为金属离子溶解反应实际上是处于从低能位到高能位条件下，过程不可能自动发生。反之，假如因为溶液中其它离子或溶解气体存在，使金属电极电位,E,A,维持在比,E,Ae,更正水平上，那么发生金属溶解反应在热力学上就是可能了。,自发进行条件是：,E,A,E,Ae,第62页,2.The Condition of Cathode Reaction,阴极反应自发进行条件,与阳极反应一样道理，当电极实际电位E,k,偏离阴极平衡电位E,ke,时，上述阴极反应平衡亦将遭到破坏。假如 E,k,E,ke,反应朝氧化方向（向左）进行,而,E,k,E,ke,时反应朝还原方向（向右）进行。所以,阴极去极化反应自发进行条件,为：,E,k,E,Ae,。,3.2,去极化剂从金属上取走电子去极化反应要连续不停地进行，金属电极电位要维持在比去极化剂氧化还原电位更负数值上，即,E,E,ke,。,即：金属电位值,E,必须维持在既比,E,Ae,正而又比,E,ke,负数值上，,E,Ae,E,E,ke,。,3.Thermodynamic Condition of Metal Electrochemical,Corrosion,金属电化学腐蚀热力学条件,第64页,金属电化学腐蚀热力学条件：,(1)金属溶解氧化反应要不停地进行，金属实际电位,E,A,必须维持在比金属平衡电极电位,E,e,M,更正数值上，即,E,A,E,e,M,。,(2)去极剂从金属上取走电子去极化反应要连续不停地进行，金属电极电位必须维持在比去极剂氧化还原电位更负数值上，即,E,K,E,e,K。,第65页,金属电化学腐蚀历程包含金属溶解和去极化两个共扼电极反应，电化学腐蚀要连续地进行，以上两个条件必须同时满足，也就是说金属电位值必须维持在既比,E,e.，M,正而又比,E,e,K,负数值上，即,E,e.M,E,E,e,K,。换句话说，金属自发地产生电化学腐蚀条件必须是溶液中含有能从金属上夺走,电子去极剂,，而且,去极剂氧化还原电位要比金属溶解反应平衡电位更正,。,第66页,标准电极电位与反应自由能改变关系：,G =-nFE,o,=-nF(E,o,c,-E,o,a,)(1.5),此式表明，电池所作最大功（电功）等于该体系自由能降低。,式中，c：阴极发生还原反应，a：阳极发生氧化反应。,比如：Cu,2+,+Zn Cu +Zn,2+,则：,G =-nFE,o,=-nF(E,o,Cu,-E,o,Zn,),=-2 X 96500/4.184(0.34+0.76),=-50,731 Cal,腐蚀过程是电化学过程，用标准电极电位判定腐蚀可能性，更为方便。由标准电极电位可判断腐蚀倾向，即若金属标准电极电位比介质中某一物质标准电极电位更负则可发生腐蚀。反之，不可能发生腐蚀。由此可见标准电极电位主要作用。,2、由标准电极电位可判断腐蚀倾向性,标准电位序,-,将各种金属标准电位依其代数值有小到大排列起来，简称电位序、电化序。,第67页,（3）中性无氧稳定，,酸性/中性有氧不稳定,Sn4e0.007,Cu2e 0.337,Co3e 0.418,Cue 0.521,Pb4e 0.784,Age +0.799,pH=7 O,2,+4e +0.815V,（2）中性介质稳定(无氧)，,酸性介质不稳定,Cd2e 0.402,Mn3e 0.283,Co2e 0.277,Ni2e 0.25,Mo3e 0.20,Sn2e 0.13,Pb2e 0.126,W2e 0.11,Fe3e 0.037,pH=0:H,+,+e 0.0V,（5）完全稳定,Au2e +1.498,Au4e +1.691,（4）酸性有氧不稳定,Hg2e +0.854,Pb2e +0.987,Pt2e +1.19,pH=0 O,2,+4e +1.23V,依据 pH=7时，,:,E,H/H+,=0.414 V，E,O2/OH,=+0.815 V,pH=0时，,:,E,H/H+,=0.00 V，E,O2/OH,=+1.23 V,分组判断金属材料腐蚀热力学稳定性,（1）中性介质不稳定,Lie 3.04V,Ke 2.92,Ca2e 2.86,Ce3e 2.48,Mg2e 2.36,Al3e 1.66,Ti2e 1.62,Zr4e 1.52,Ti3e 1.21,Mn2e 1.18,Nb3e 1.10,Cr2e 0.91,Zr2e 0.76,Cr3e 0.74,Fe2e 0.44,pH=7:H,+,+e 0.41,第68页,注意：,热力学数据只能判断腐蚀发生趋势、倾向，不能知道其实际速度。,对实际体系状态或钝化膜等复杂体系不能用标准状态热力学数据。,合金材料热力学数据不一样。,不是标准情况，普通可用标准电极电位判定腐蚀倾向性，（因浓度改变对电位影响不大）。,第69页,电位,-pH图,定义：,以电位（平衡电极电位，相对于标准氢电极）为纵坐标，以pH为横坐标电化学平衡图，又称布拜图,物理意义：,给出平衡电极电位与pH关系,第70页,电位pH图上曲线,1.只与电极电位相关，而与溶液pH无关,如,：Fe Fe,2+,2e,Fe,2+,Fe,3+,e,特点：只有电子交换，不产生氢离子（或氢氧根离子）,第71页,2.只与pH相关，与电极电位无关:,电位pH图上曲线,Fe,2+,2H,2,O Fe(OH),2,2H,+,（沉淀）,Fe,3+,H,2,O Fe(OH),2+,H,+,（水解）,化学反应：不包括电子得失，与电位无关,第72页,3.既同电极电位相关，又与溶液pH相关,电位pH图上曲线,Fe,2+,2H,2,O Fe(OH),2+,H,+,e,Fe,2+,3H,2,O Fe(OH),3,3H,+,e,第73页,不一样反应体系电位与pH关系图,电位pH图上曲线,水平线、垂直线和斜线：两相平衡线电位pH图划分成若干区域，代表一些物质热力学稳定区，线段交点：两种以上不一样价态物质共存,第74页,电位,-pH图绘制,l列出相关物质各种存在状态以及它们标准生成自由能或标准化学位值；,2列出各相关物质之间可能发生相互反应方程式，写出平衡方程式；,3把这些条件用图解法绘制在电位-pH图上，最终加以汇总而得到综合电位-pH图。,第75页,Fe,2+,=Fe,3+,+e,(水平,有e无H),2Fe,3+,=Fe,2,O,3,+6H,+,(垂直,无e有H),Fe=Fe,2+,+2e,(水平线,有e无H),E=-0.440+0.0295lgC,Fe2+,2 Fe,3+,+3H,2,O=Fe,2,O,3,+6H,+,lg C,Fe3+,=-0.723 3 pH,2 Fe,2+,+3H,2,O=Fe,2,O,3,+6H,+,+2e,E=0.728-0.177pH+0.0591 lgC,Fe2+,3Fe,2+,+4H,2,O=Fe,3,O,4,+8H,+,+2e,3,HFeO,2,-,+4H,+,=Fe,3,O,4,+2H,2,O+2e,3Fe,+H,2,O=Fe,3,O,4,+8H,+,+2e,Fe,3,O,4,+H,2,O=3Fe,2,O,3,+2H,+,+2e,FeH,2,O体系电位pH图,FeO,4,2-,Fe,3,O,4,Fe,2,O,3,.nH,2,O,Fe,2+,Fe(OH),2,(a)H,2,=2H,+,+2e,E=0.0591pH,(b)H,2,O=1/2O,2,+2H+2e,E=1.2280.0591pH,(a),(b),Fe,第76页,图上能够得到三种类型直线,（1）如表2-5中反应 1、3，反应式中无H,、OH,反应与溶液pH值无关，平衡关系中对应地没有pH项-图中水平平衡线;,（2）如反应2，反应中无电子转移，反应只与溶液pH值相关而与电位无关，平衡关系式中无 一项-图中垂直平衡线,（3）如反应4、5、6、7，既与电位相关，又与pH值相关-在图上斜线,第77页,分为三大区域：,(1)腐蚀区,只有Fe,2+,、Fe,3+,、FeO,4,2,、HFeO,2,2,稳定,由电位pH图可知：若使Fe不腐蚀，有三种方法：,(1)降低电位,阴极保护；,(2)升高电位,阳极保护、,钝化剂、缓蚀剂,(3)提升pH值,Fe/H,2,O体系电位pH图,过钝化区,钝化区,腐蚀区,免蚀区,(2)免蚀区,Fe稳定，不发生腐蚀；,(3)钝化区,Fe,2,O,3,、Fe,3,O,4,稳定，表示金属化物稳定即钝化,依据(a)、(b)线及Fe,2+,、Fe所处位置可判断可能腐蚀反应,第78页,电位,-pH图,应用：,能够直接判断在给定条件下反应进行可能性,图中明确地示出在某一电位和pH条件下，体系稳定物态或平衡物态,可从热力学上很方便地判定在一定电位和pH条件下，金属材料发生腐蚀可能性,预计腐蚀产物成份,，分析反应机理；,预测减缓或预防腐蚀环境原因,，选择控制腐蚀路径。,第79页,缺点和不足(热力学数据),(1)只能预示金属腐蚀,倾向性,，而不论腐蚀速度大小；,(2)平衡线指金属/该金属离子或腐蚀产物/相关离子平衡，实际溶液复杂；,(3)电位pH图只考虑,OH,阴离子，实际Cl,、SO,4,2,、PO,4,3,影响复杂；,(4)以整体平均代替局部或表面情况，与实际情况不符；,(5)在钝化区金属氧化物或氢氧化物腐蚀/耐蚀行为未知。,新发展,特定体系试验电位pH图,局部腐蚀体系电位pH图,计算机已开始用于计算、绘制电位pH图,.,第80页,例试判断Pb,2+,+Sn=Pb+Sn,2+,，c(Pb,2+,)=0.1mol dm,-3,，c(Sn,2+,)=1.0 mol dm,-3,时反应能否自发向右进行？,解：查表：,依据能斯特方程计算得：,假设反应能够自发向右进行，,说明反应不能自发向右进行，而是逆向进行。,第81页,例1 在25,1atm时,分别把Zn和Cu浸入无氧H,2,SO,4,水溶液中（pH=0），判断其腐蚀倾向性：,0,0,-147210,0,G=-147210+0-0-0=-,147210 J 有腐蚀倾向,0,0,64978,0,G=64978+0-0-0=64978,J 没有腐蚀倾向,G值仅得到腐蚀倾向性大小，并不是腐蚀速率大小度量，含有高负值,G,并不代表高腐蚀速率,第82页,阳极过程,例2 在25,1atm时,分别把Zn和Cu浸入无氧H,2,SO,4,水溶液中（pH=0），判断其腐蚀倾向性,阴极过程,有腐蚀倾向,阳极过程,阴极过程,没有腐蚀倾向,(1),依据标准电极电位判断腐蚀倾向,第83页,例3 在25,1atm时,Cu浸入有氧H,2,SO,4,水溶液中（pH=0），判断其腐蚀倾向性：,阳极过程,阴极过程,有腐蚀倾向,经过以上例子说明，利用标准电极电位来作为金属腐蚀倾向是非常方便，但应该请注意其粗略性,第84页,例,4,试以热力学判听说明：铜在25含氧中性溶液（pH=7）中是否会发生氧去极化腐蚀？（25 Cu(OH),2,溶度积 5.610,-20,，）,(2),依据非标准平衡电极电位和非平衡电极电位判断腐蚀倾向,阳极过程,在中性溶液中，pH=7，即溶液中OH,-,=10,-7,mol/L，铜溶解生成Cu,2+,与OH,-,相遇，当它们浓度积大于Cu(OH),2,溶度积时就生成沉淀,Cu,2+,2OH,-,Cu(OH),2,（沉淀反应）,第85页,阴极过程,氧电极平衡电位：,空气中 =0.21atm，当pH=7时,第86页,电池电动势：,所以铜在25含氧中性溶液中（pH=7）中可能会发生氧去极化腐蚀,第87页,