第四章-酸碱滴定复习过程.ppt

,高职高专系列教材配套电子教案,分析化学电子教案,第四章 酸碱滴定,分析化学,高职高专化学教材编写组 编,（第四版）,第四章,酸碱滴定法,“十二五”职业教育国家规划教材,第一节 酸碱平衡的理论基础,第二节 酸碱指示剂,第三节 一元酸碱的滴定,第四节 多元酸碱的滴定,第五节 酸碱标准溶液的配制和标定,第六节 酸碱滴定法的应用,主要内容,学习目标,知识目标：,理解酸碱质子理论,理解弱酸弱碱在水溶液中不同型体分布随溶液,pH,变化规律,了解质子条件与酸碱溶液,pH,计算公式之间的关系,了解指示剂的变色原理，掌握常用指示剂变色范围,理解酸碱滴定过程中,p,的变化规律（滴定曲线的作法）,掌握酸碱滴定法的基本原理,能力目标：,能用最简式计算各类酸碱溶液的,pH,。,能正确计算化学计量点时溶液的,pH,。,能正确选择指示剂指示滴定终点。,能正确计算酸碱滴定分析结果。,酸,溶液中凡能给出质子的物质,碱,溶液中凡能接受质子的物质,当某种酸,HA,失去质子后形成酸根,A,-,，它自然对质子具有一定的亲和力，故,A,-,是碱,。由于一个质子的转移，,HA,与,A,-,形成一对能互相转化的酸碱，称为,共轭酸碱对,，这种关系用下式表示：,一、酸碱质子理论,第一节 酸碱平衡的理论基础,酸碱质子理论,酸碱解离平衡,水溶液中酸碱组分不同型体的分布,酸碱溶液,pH,的计算,缓冲溶液,例如：,这些共轭酸碱对的质子得失反应，称为,酸碱半反应,。,1.,酸碱反应的实质,醋酸在水中的离解：,半反应,1,HOAc,（酸,1,）,OAc,-,（碱,1,）,+H,+,半反应,2,H,+,+H,2,O,（碱,2,）,H,3,O,+,（酸,2,）,HOAc,（酸,1,）,+H,2,O,（碱,2,）,H,3,O,+,（酸,2,）,+OAc,-,（碱,1,）,共轭酸碱对,一、酸碱质子理论,氨在水中的离解：,半反应,1,NH,3,（碱,1,）,+H,+,NH,4,+,（酸,1,）,半反应,2,H,2,O,（酸,2,）,OH,-,（碱,2,）,+H,+,NH,3,（碱,1,）,+H,2,O,（酸,2,）,OH,-,（碱,2,）,+NH,4,+,（酸,1,）,共轭酸碱对,NH,4,Cl,的水解,(,相当于,NH,4,+,弱酸的离解,),NaOAc,的水解（相当于,OAc,弱碱的离解）,NH,4,+,+H,2,O H,3,O,+,+,NH,3,O,Ac,-,+H,2,O OH,-,+HOAc,共轭酸碱对,共轭酸碱对,HOAc +NH,3,NH,4,+,+OAc,-,醋酸与氨在水溶液中的中和反应,共轭酸碱对,2.,溶剂的质子自递反应及其常数,水溶液中,水分子之间也发生质子转移作用：,H,2,O+H,2,O H,3,O,+,+OH,H,2,O,既能接受质子又能给出质子,两性物质,发生在水分子间的质子转移水的,质子自递,反应。,反应的平衡常数称为,水的质子子递常数,，也就是水的离子积,：,酸碱质子理论小结,酸碱半反应不可能单独发生,酸碱反应是两对共轭酸碱对共同作用的结果,酸碱反应的实质是质子的转移,质子理论酸碱的特点：,1,）具有共轭性,2,）具有相对性,3,）具有广泛性,HCO,3,既为酸，也为碱（,两性物质,）,如：,中性分子、阴离子、阳离子都可能是酸或碱,如：,HA,和,A,-,互为,共轭酸碱对,HA +H,2,O H,3,O,+,+A,-,一元弱酸的解离反应及平衡常数：,A,-,+H,2,O OH,-,+HA,一元弱碱的解离反应及平衡常数：,1.,一元酸碱,二、酸碱解离平衡,显然，,一元共轭酸碱对,HA,和,A,-,有如下关系,例,:,已知,NH,3,的,K,b,=1.810,-5,，求,NH,3,的共轭酸,NH,4,+,的,K,a,为多少,?,解：,NH,3,的共轭酸为,NH,4,+,，它与,H,2,O,的反应：,p,K,a,+p,K,b,=p,K,w,=14.00,K,a,，给质子能力强，酸的强度；,K,b,，得质子能力强，碱的强度。,酸碱的强弱取决于酸碱本身给出质子或接受质子能力的强弱。在共轭酸碱对中，如果酸越容易给出质子，酸性越强，则其共轭碱接受质子的能力就越弱。酸碱的解离常数的大小能定量说明酸或碱的强弱程度。,酸碱解离平衡,2.,多元酸碱,H,3,PO,4,H,2,PO,4,-,+H,+,K,a1,K,b3,H,2,PO,4,-,HPO,4,2-,+H,+,K,a2,K,b2,HPO,4,2-,PO,4,3-,+H,+,K,a3,K,b1,多元酸碱在水中逐级离解，强度逐级递减,形成的多元共轭酸碱对中最强酸的解离常数,K,a1,对应最弱共轭碱的解离常数,K,b3,多元酸碱解离平衡,K,bi,=,K,w,K,a(n-i+1),练习,例：计算,HS,-,的,pK,b,值,pK,b,2,=pK,w,pK,a1,=14.00,6.89=7.11,解：,HS,-,+H,2,O H,2,S+OH,-,教材例,1,：,比较几种弱碱及其共轭酸的强弱,酸碱解离平衡,三、水溶液中酸碱组分不同型体的分布,酸的浓度,(,分析浓度,),：是指在一定体积溶液中含有某种酸溶质的量，即酸的分析浓度，包括已离解的酸的浓度和未离解酸的浓度，用,c,酸,表示。,在弱酸弱碱的平衡体系中，一种物质可能以多种型体存在。,如醋酸，在水溶液中有两种型体：,HOAc,、,OAc,-,酸度,：溶液中的氢离子浓度,H,+,；当其值很小时，常用,pH,表示。如,0.1000mol/L,盐酸、,NaOH,溶液，,pH,分别为,1,和,13,。,平衡浓度,：平衡时溶质存在的各型体浓度，用,表示，各型体平衡浓度之和为总浓度。,作用,：,（,1,）深入了解酸碱滴定过程；,（,2,）判断多元酸碱分步滴定的可能性；,（,3,）有助于理解配位滴定与沉淀滴定条件。,分布分数,：在弱酸（碱）溶液中各型体存在的平衡浓度与溶液的分析浓度的比值，称为分布分数，用,表示。,1.,一元弱酸溶液中各型体的分布,以醋酸（,HOAc,）为例：,HOAc,在水溶液中以,HOAc,和,OAc,-,两种形式存在，它们的平衡浓度分别为,HOAc,和,OAc,-,，则总浓度（分析浓度）：,c,HOAc,=HOAc+OAc,-,设：,HOAc,的分布系数为,HOAc,；,OAc,-,的分布系数为,OAc-,。,可见，分布分数是溶液,pH,的函数。,例：,已知,c,HOAc,=1.0,10,-2,mol/L,，,pH=4.00,时，,HOAc,和,OAc,-,的分布分数,?,哪种是主要存在型体？其浓度是多少？,主要存在型体为,HOAc,，,其平衡浓度：,HOAc,=,c,HOAc,HOAc,=1.0 10,-2,0.85=8.510,-3,mol/L,计算不同,pH,时各型体的分布分数，以,对,pH,作图，得一元弱酸分布分数与溶液,pH,关系曲线（,分布曲线,）：,以,HOAc,为例，,讨论：,(,1,),HOAc,+,OAc-,=1,pH=p,K,a,=4.74,时,:,HOAc,=,OAc-,=0.5,pH p,K,a,时,:,以,OAc,-,形式为主,二、多元弱酸的分布,对于二元弱酸,H,2,A,为，其在水溶液中有三种存在型体。,c,H,2,A,=H,2,A+HA,-,+A,2-,以草酸为例，讨论二元弱酸分布分数与溶液,pH,关系：,a.pH,p,K,a,1,时，,H,2,C,2,O,4,为主,b.,p,K,a,1,pH,p,K,a,2,时，,C,2,O,4,2,-,为主,d.,pH=2.75,时,1,最大；,1,=0,.,938；,2,=0,.,028；,3,=0,.,034,应用：选择反应条件,同理可得,H,n,A,弱酸溶液各型体的分布系数：,以,H,3,PO,4,为例，讨论三元弱酸分布曲线,（,p,K,a1,=2.12,；,p,K,a2,=7.20,；,p,K,a3,=12.36,）,（,1,）三个,p,K,a,相差较大，共存 现象不明显；,（2）,pH=4.7,时，,2,=0.994,3,=,1,=0.003,（3）,pH=9.8,时，,1,=0.994,0,=,2,=0.003,小结,:,分析浓度和平衡浓度是相互联系却又完全不同的概念，两者通过,联系起来。,对于任何酸碱性物质，满足,0,+,1,+,2,+,3,+,+,n,=1,。,取决于,K,a,、,K,b,及,H,+,的大小，与,c,无关。,大小能定量说明某型体在溶液中的分布，由,可求某型体的平衡浓度。,四、酸碱溶液,pH,的计算,学习几种典型的酸碱溶液,pH,计算方法，以理解滴定过程中,pH,变化规律。,1.,质子条件式,质子条件式：酸碱反应达到平衡时，酸失去的质子数应等于碱得到的质子数。这种质子等衡关系称为质子条件，其数学表达式称为质子条件式。,零水准法：,选择溶液中大量存在并参加质子转移的物质为“零水准”（又称参考水准）：,（,1,）左边为得质子物质的产物右边为失质子物质的产物,（,2,）不要忘记水的得失质子,（,3,）根据质子转移数相等的数量关系写出质子条件式。,H,3,O,+,=A,-,+OH,-,选,HA,和,H,2,O,作为零水准，溶液中存在的反应有：,HA+H,2,O H,3,O,+,+A,-,H,2,O+H,2,O H,3,O,+,+OH,-,因此，,H,3,O,+,为得质子产物，,A,-,、,OH,-,为,失质子产物，得失质子数应当相等，故质子条件式为：,例,1,以一元弱酸,HA,为例，写出其质子条件式,例,2,以,Na,2,CO,3,为例，写出其质子条件式。,选取,CO,3,2-,和,H,2,O,作为零水准物质,质子条件式为：,HCO,3,-,+2H,2,CO,3,+H,+,=OH,-,例,3,写出,NaH,2,PO,4,液的质子条件式。,选,H,2,PO,4,-,和,H,2,O,作为零水准物质。,H,+,+H,3,PO,4,=HPO,4,2-,+2PO,4,3-,+OH,-,练习：,写出下列物质的质子条件式。,(1)NH,4,CN (2)Na,2,CO,3,(3)(NH,4,),2,HPO,4,解：,(1)H,+,+HCN=NH,3,+OH,-,(2)H,+,+HCO,3,-,+2H,2,CO,3,=OH,-,(3)H,+,+2H,3,PO,4,+H,2,PO,4,2-,=PO,4,3-,+OH,-,+NH,3,2.,酸碱溶液,pH,计算,一元弱酸,(HA),溶液的质子条件式是：,H,+,=A,-,+OH,-,（,1,）一元弱酸（碱）溶液,pH,计算,1,）经整理，一元弱酸,H,+,的,精确式,为：,2,）当计算允许有,5%,的误差时，同时满足,c,/,K,a,105,，,cK,a,10,K,w,两个条件，则精确式可简化为：,此为计算,一元弱酸溶液酸度,的,最简式,。,例：,0.010mol/L,计算,HOAc,溶液的,pH,。,由于,cK,a,10,K,w,c,/,K,a,=0.010/1.810,-5,105,，,故可按最简式计算：,解：这是一元弱酸溶液，查附表,1,得,HOAc,的,K,a,=1.810,-5,例：,计算,0.10mol/LNH,4,Cl,溶液的,pH,。,解：根据酸碱质子理论，这也是一元弱酸溶液,查附表,1,可得,NH,3,的,K,b,=1.810,-5,其共轭碱,NH,4,+,的,K,a,=,K,W,/,K,b,=5.710,-10,由于,cK,a,10,K,w,c,/,K,a,=0.10/5.710,-10,105,，,故可按最简式计算：,此为计算,一元弱碱,溶液酸度,的,最简式。,3,）一元弱碱溶液酸度计算：,当满足,c,/,K,b,105,，,cK,b,10,K,w,两个条件，则：,用酸碱质子理论与电离理论计算溶液,pH,的对比见教材例,5,。,例：,计算,0.10mol/L NH,3,溶液的,pH,。,查表得：,K,b,=1.810,-5,解：由于,cK,b,10,K,w,，,c,/,K,b,=0.010/1.810,-5,105,，故,可按最简式计算：,练习：,计算,0.10mol/L NaOAc,溶液的,pH,。,解：,一元弱碱溶液。查附表,1,得,HOAc,的,K,a,=1.810,-5,因此，,Ac,-,的,K,b,=,K,W,/,K,a,=5.710,-10,由于,cK,b,10,K,w,，,c,/,K,b,=0.010/5.710,-10,105,，,故可按最简式计算：,（,2,）,两性物质溶液酸度计算,以,NaHA,为例，其溶液的质子条件式是,:,H,+,+H,2,A=A,2-,+OH,-,根据二元酸,H,2,A,的离解平衡关系式：,当,c,K,a2,10K,w,，,c,/K,a1,10,时，得两性物质溶液酸度计算,最简式,：,例：,计算,0.10mol/L NaHCO,3,溶液的,pH,。,已知,K,a1,=4.210,-7,K,a2,=5.610,-11,解：由于,c,K,a2,10K,W,，,c,/K,a1,10,，故应用最简式求算,练习：,计算,0.10mol/L NaH,2,PO,4,溶液的,pH,值。,查表得：,K,a1,=7.610,-3,K,a2,=6.310,-8,K,a3,=4.410,-13,解：,酸碱溶液,pH,的计算,计算几种酸溶液,H,+,的最简式及使用条件,五、缓冲溶液,缓冲作用：,能够抵抗外加少量强酸、强碱或稍加稀释，其自身,pH,不发生显著变化的性质。,一般缓冲溶液是由浓度较大的弱酸及其共轭碱（如,HOAc+NaOAc,）或弱碱及其共轭酸（如,NH,3,+NH,4,Cl,）组成。,缓冲溶液分类,一般缓冲溶液：控制溶液酸度,标准缓冲溶液：测量,pH,标准参照,缓冲溶液：,具有缓冲作用的溶液。,例：,计算,0.10mol/L NH,4,Cl-0.20mol/L NH,3,缓冲溶液的,pH,值。,解：,已知,K,b,=1.810,-5,，,K,a,=K,b,/K,w,=5.610,-10,，由于,NH,4,Cl,和,NH,3,的浓度均较大，故可按下式计算：,缓冲溶液的,pH,计算公式：,1.,一般缓冲溶液,pH,的计算,例：,欲配制,pH,为,3.0,和,4.0,的,HCOOH-HCOONa,缓冲溶液，应分别往,200mL 0.20 molL,-1,HCOOH,溶液中加入多少,mL 1.0mol L,-1,NaOH,溶液？,(p,K,a,HCOOH,=3.74),解：,设加入,1.0 mol/L NaOH,溶液,x mL,故：,pH=4.0,的情况，请同学自己做。,高浓度的强酸强碱也是缓冲溶液，用于,pH12,或,pH2,时的酸度控制。,缓冲范围,：,缓冲溶液只能将溶液控制在一定的,pH,范围内。,pH=p,K,a,1,如,HOAc-NaOAc pK,a,=4.74,缓冲范围为：,3.74-5.74,2.,标准缓冲溶液,准确测量其它溶液,pH,值时作为参照标准用的，用来校正仪器。,酸碱指示剂的变色原理,酸碱指示剂的变色范围,混合指示剂,第二节 酸碱指示剂,一、酸碱指示剂的变色原理,酸碱指示剂,(acid-base indicator),：酸碱滴定中用于,指示滴定终点,的试剂称为酸碱指示剂。,常用的酸碱指示剂是一些有机弱酸或弱碱，这些弱酸或弱碱与其共轭碱或酸具有不同的颜色。,现以,HIn,代表弱酸指示剂，其离解平衡表示如下：,HIn H,+,+In,-,酸式色 碱式色,酚酞：,有机弱酸，三苯甲烷类结构,。,变色范围：,8,9.6,，由无色变为粉红色。,酚酞在溶液中存在如下解离平衡,H,2,InHIn,-,In,2-,InOH,3-,无色无色红色 无色,pH88pH,10,时，即,pH=pK,HIn,1,时，显,In,-,颜色,若,1/10,时，,即,pH=pK,HIn,-1,时,，显,HIn,颜色,若,=1,时，即,pH=pK,HIn,时，显二者中间色，,理论变色点,pH=p,K,HIn,1,指示剂的变色范围为：,综上所述，得出如下几点,结论,：,1,）指示剂的变色范围随指示剂常数,K,HIn,的不同而异。,2,）指示剂在变色范围内显示出逐渐变化的过渡颜色。,3,）由实验测得的各种指示剂变色范围幅度一般在,1,2,个,pH,单位。,4,）指示剂的变色范围越窄越好。,三、混合指示剂,组成：,1,）指示剂,+,惰性染料,例：甲基橙,+,靛蓝（紫色绿色）,2,）两种或两种以上指示剂混合而成,例：溴甲酚绿,+,甲基红（酒红色绿色）,特点：利用颜色的互补，,变色敏锐；变色范围窄,如：溴甲酚绿,+,甲基红,酒红（,pH5.1,）,实验室中使用的,pH,试纸就是基于,混合指示剂,原理配制而成的。,常用混合酸碱指示剂,见表,4-3,。,酸碱指示剂,指示剂用量,:,宜少不宜多，看清颜色即可。,指示剂用量对单色指示剂影响较大,例：,50,100mL,溶液中,2,3,滴,PP,，,pH9,变色,10,15,滴,PP,，,pH8,变色,注意：,一元酸碱滴定过程中,pH,的变化规律,滴定曲线的形状,滴定突跃,影响滴定突跃的因素和指示剂的选择原则,一元酸碱滴定条件。,第三节 一元酸碱的滴定,一、强酸滴定强碱,(1),滴定过程,1.,强碱滴定强酸,以,0.1000mol/L NaOH,溶液滴定,20.00mL 0.1000mol/L HCl,溶液为例。,滴定前,溶液,pH,完全取决于,HCl,的浓度,pH=1.00,滴定开始到,计量点前,:,V,HCl,V,NaOH,溶液,pH,值取决于剩余,HCl,浓度：,H,+,=,c,HCl,pH=4.30,当,V(NaOH)=19.98ml,离化学计量点差约半滴,(,误差为,-0.1%,时,),：,计量点时，,V,HCl,=,V,NaOH,此时溶液的,H,+,主要来自水的解离,pH=7.00,计量点后：,V,HCl,V,NaOH,溶液,pH,决定于过量,NaOH,的浓度。,pOH=4.30 pH=9.70,当,V,NaOH,=20.02ml,过量约半滴,(,误差,+0.1%),时：,（,2,）酸碱滴定曲线,以滴定过程中酸（或碱）标准溶液的加入量为横坐标，溶液的,pH,值为纵坐标，画一条曲线，称为酸碱滴定曲线。,NaOH,滴定,HCl,的酸碱滴定曲线：以加入,NaOH,的体积为横坐标，溶液的,pH,值为纵坐标，作酸碱滴定曲线。,（,3,）强碱滴定强酸滴定曲线的讨论,滴定曲线的形状,滴定开始，强酸缓冲区，,pH,微小；随滴定进行,HCl,，,pH,渐,化学计量点前后前后,0.1%,，,pH,，溶液由酸碱，,pH=5.4,继续滴,NaOH,，强碱缓冲区，,pH,滴定突跃,滴加,NaOH,体积从,0,19.80mL,，,pH,变化,2.3,个单位；而从,19.98 20.02mL,，仅,0.04mL,pH,变化,5.4,个单位,滴定突跃：,化学计量点前后,0.1%,的变化引起,pH,值突然改变的现象。,滴定突跃范围：,滴定突跃所在的,pH,范围，本例中为,4.3 9.7,。,应用：,根据滴定突跃选择指示剂指示终点,指示剂选择原则,指示剂变色点（滴定终点）与化学计量点并不一定相同，但相差不超过,0.02mL,，相对误差不超过,0.1%,。,甲基橙,（,3.1,4.4,）*,3.45,甲基红,（,4.4,6.2,）*,5.1,酚酞,（,8.0,10.0,）*,9.1,指示剂变色范围部分或全部落在滴定突跃范围内。,例：,0.01000mol/LNaOH,滴定,0.01000mol/LHCl,在误差,0.1%,时,:,影响滴定突跃的因素,强酸与强碱的,滴定突跃,范围,与酸碱浓度有关,c,，,pH,，可选指示剂越多。,pH=5.30,pOH=5.30,，,pH=8.70,在误差,+0.1%,时：,滴定突跃范围为：,pH=5.30,8.70,。,可见,c,降低,10,倍，,pH,减小了,2,个单位,不同浓度的强碱滴定强酸的滴定曲线,NaOH,滴定,HCl,0 100 200%,pH,12,10,8,6,4,2,10.7,9.7,8.7,7.0,5.3,4.3,3.3,5.0,4.4,9.0,6.2,4.4,3.1,0.01molL,-1,0.1molL,-1,1molL,-1,浓度增大,10,倍，突跃增加,2,个,pH,单位。,以,HCl,滴定,NaOH,为例：,c,N,aOH,=,c,HCl,=0.1000mol/L,则滴定曲线与上例对称，,pH,变化正好相反。滴定突跃区间的,pH,范围为,9.704.30,。,2.,强酸滴定强碱,0.10molL,-1,NaOH,0.10molL,-1,HCl,0.10molL,-1,HCl,0.10molL,-1,NaOH,pH,0 100 200%,滴定分数,/%,9.7,sp+0.1,%,4.3 sp-0.1%,sp,7.0,突跃,强酸滴定强碱滴定曲线,以,0.1000 mol/L NaOH,滴定,20.00ml 0.1000 mol/L HOAc,为例,。,二、强碱滴定弱酸,这一类型的基本反应为,：,OH,-,+HA A,-,+H,2,O,1.,滴定前,:,V,NaOH,=0,2.,计量点前,未反应的,HOAc,与反应生成的,NaOAc,形成缓冲体系,当,V,NaOH,=19.98ml,时,(,相对误差为,-0.1%),，代入上式：,未反应的,HOAc,与反应生成的,NaOAc,形成缓冲体系,3.,计量点,HOAc,与,NaOH,完全反应生成了,NaOAc,，溶液的,pH,由,Oac,-1,水解所决定。,pOH=5.28,，,pH=8.72,4.,计量点后,溶液为过量的,NaOH,与反应生成的,NaOAc,组成,pOH=4.30,，,pH=9.70,0.10molL,-1,NaOH,HOAc,0.10molL,-1,HOAc OAc,-,OAc,-,+OH,-,0 100 200 T%,pH,12,10,8,6,4,2,0,突跃,6.2,4.43.1,9.7,8.7,7.7,4.3,5.04.0,PP,MR,MO,HAc,HCl,突跃处于弱碱性,只能选,酚酞,作指示剂,.,强碱滴定弱酸的滴定曲线,强碱滴定弱酸滴定曲线的特点：,影响突跃范围的因素有那些呢？,（,1,）,pH,起点高；,（,2,）滴定曲线的形状不同；,（,3,）滴定突跃范围小：,7.79.7,（,4,）化学计量点时溶液显碱性，,pH=8.72,强碱滴定弱酸,NaOH,滴定,不同浓度,HOAc,的滴定曲线,pH,1molL,-1,0.1molL,-1,0.01molL,-1,6,4,2,8,10,12,9.23,8.73,8.23,HAc,HCl,10.70,9.70,8.70,7.76,突跃范围,0 50 100 150,T%,浓度增大,10,倍，突跃增加,1,个,pH,单位,滴定突跃,HCl:4.3-9.7,HOAc:7.7-9.7,HA:9.7-10.0,HA A A+OH,-,中和百分数,pH,12,10,8,6,4,2,HCl,HOAc,HA,p,K,a,=7,p,K,a,=4.76,10.0,9.7,7.76,4.3,0 50 100 150 200,NaOH,滴定不同,K,a,弱酸,HA,的滴定曲线,K,a,增大,10,倍，突跃增加一个,pH,单位。,一元弱酸滴定条件的讨论：,（,1,）强碱滴定弱酸的突跃范围较小，指示剂选择受限制，只能选在弱碱性范围内变色的指示剂（如酚酞）。若选用在弱酸性范围内变色的指示剂（如甲基橙），则滴定误差会大于,50%,。,(,参见表,4-6,滴定不足,10mL,甲基橙即变为黄色,),指示剂选择错误！,滴定弱酸指示剂选择的一般原则：,指示剂变色点尽量接近化学计量点。,（,2,）影响,pH,突跃范围的因素是：酸碱的强弱（即,K,a,或,K,b,的大小）和,浓度,，,K,a,或,K,b,增大，则,pH,突跃增大。,如果被滴定的酸更弱（例如,H,3,BO,3,，,K,a,10,-9,）,则不出现,pH,突跃。对这类极弱酸，在水溶液中无法用酸碱指示剂来指示滴定终点。因此就不能直接滴定。,通常将,c,K,a,10,-8,作为能否准确滴定弱酸的条件。,滴定曲线特点,:,与强碱滴定弱酸相似,影响突跃的因素：浓度,c,与,K,b,准确滴定条件,:,三、强酸滴定弱碱,本节的两个重要结论,1.,变色范围处于或部分处于滴定突越范围内的指示剂都能够准确指示滴定终点；,2.,弱酸弱碱能够被强碱强酸直接准确滴定的条件是,cK10,-8,。,练习：,指出下述滴定哪些是可行的，各物质浓度均为,0.1mol/L,。,(1)NaOH,滴,HCl;(2)NaOH,滴,HCOOH,(3)NaOH,滴,HAsO,2,(4)NaOH,滴,NH,4,Cl,(5)HCl,滴,NaAc (6)HCl,滴,NaCN,已知,HCOOH:Pk,a,=3.74,HAc:Pk,a,=4.74,HAsO,2,:Pk,a,=9.22,HCN:Pk,a,=9.21,NH,3,:Pk,b,=4.74,可行的为,(1),(2),(6),一元弱酸弱碱的滴定,多元酸碱能否被分步滴定？,准确滴定到哪一级？,化学计量点,pH,的计算,指示剂的选择,第四节 多元酸碱的滴定,判断能否形成突跃及形成几个突跃的原则：,(1),若,cK,a1,10,-8,，且,K,a1,/,K,a2,10,4,；第一步解离的,H,+,先被准确滴定，而第二步解离的,H,+,不会同时作用，在第一化学计量点出现,pH,突跃；,若,cK,a2,10,-8,且,K,a2,/,K,a3,10,4,时，第二步解离的,H,+,先被准确滴定，而第三步解离的,H,+,不会同时作用，在第二化学计量点出现,pH,突跃,一、多元酸的滴定,(2),若,c,K,a1,10,-8,，,c,K,a2,10,-8,且,K,a,1,/,K,a2,10,4,，则只有第一步解离的,H,+,被,准确,滴定而形成一个突跃。,(3),若,K,a1,/,K,a2,10,4,，,且若,cK,a2,10,-8,，则,中和反应交叉进行，只有一个突跃。,如,H,3,PO,4,的滴定，,K,a1,=10,-2.12,、,K,a2,=10,-7.20,，,均大于,10,-8,，且,第一计量点：,pH,sp,=4.66,，,可用甲基红,(,或溴甲酚绿和甲基橙,),为指示剂。,第二计量点：,pH,sp,=9.78,，,可用酚酞,(,或酚酞和百里酚酞,),为指示剂。,K,a3,=10,-12.36,V,2,0 OH,-,+CO,3,2-,V,2,V,1,0 HCO,3,-,+CO,3,2-,例：,称取混合碱试样,0.6839g,溶于水，以酚酞为指示剂，用,0.2000molL,-1,HCl,标准溶液滴定至终点，耗去酸溶液,23.10mL,；再加甲基橙指示剂，滴定至终点，又耗去酸溶液,26.81mL,。问此混合碱试样由何种成分组成？各组分的含量为多少？,解：,V,2,V,1,该混合碱试样由,NaHCO,3,和,Na,2,CO,3,组成。故：,三、铵盐中含氮量的测定,肥料或土壤试样中常需要测定氮的含量，如硫酸铵化肥中含氮量的测定。由于铵盐,(NH,4,+,),作为酸，它的,K,a,值为：,不能直接用碱标准溶液滴定，而需采取间接的测定方法，主要有下列两种。,酸碱滴定法的应用,4NH,4,+,+6HCHO=,(CH,2,),6,N,4,H,+,+,3H,+,+6H,2,O,(,K,a,=5.6,10,-10,)(,K,a,=7.1,10,-6,),NaOH,1.,甲醛法,铵盐中含氮量的测定,2.,蒸馏法,NaOH,甲基红和亚甲基蓝,HCl,甲基红和溴甲酚绿,(,凯氏定氮法,),四、硼酸的测定,硼酸是极弱的酸,(K,a,=5.810,-10,),，故不能用,NaOH,直接滴定。但如在硼酸中加入甘油或甘露醇等多元醇，可与硼酸形成稳定的配合物，从而增强硼酸在水溶液中的酸性，使弱酸强化。其反应式如下：,酸碱滴定法的应用,生成的酸,K,a,=5.510,-5,，故可用强碱,NaOH,标准溶液滴定。化学计量点,pH,在,9,左右，可选用酚酞或百里酚酞作为指示剂。,五、硅酸盐中,SiO,2,的测定,矿石、岩石、水泥、玻璃、陶瓷等都是硅酸盐，可用重量法测定其中,SiO,2,的含量，准确度较高，但十分费时。目前生产上的控制分析常常采用氟硅酸钾容量法，它是一种酸碱滴定法，简便、快速，只要操作规范细心，也可以得到比较准确的结果。,试样用,KOH,熔融，使之转化为可溶性硅酸盐,K,2,SiO,3,，并在钾盐存在下与,HF,作用,(,或在强酸性溶液中加,KF),，形成微溶的氟硅酸钾,K,2,SiF,6,反应式如下：,由于沉淀的溶解度较大，利用同离子效应，常加入固体,KCl,以降低其溶解度。将沉淀物过滤，用,KCl-,乙醇溶液洗涤沉淀，然后将沉淀转入原烧杯中，加入,KCl-,乙醇溶液，以,NaOH,中和游离酸,(,酚酞指示剂呈现淡红色,),。加入沸水，使沉淀物水解释放出,HF,：,HF,的,K,a,=3.510,-4,，可用,NaOH,标准溶液直接滴定释放出来的,HF,，由所消耗的,NaOH,溶液的体积间接计算出,SiO,2,的含量。注意,SiO,2,与,NaOH,的计量关系是,14,。,由于,HF,腐蚀玻璃容器，且对人体健康有害，操作必须在塑料容器中进行，在整个分析过程中应特别注意安全。,六、酯类的测定,常用的酯类的分析方法是在酯类试样中定量加入过量的,NaOH,，共热,1,2h,，使酯类与强碱发生皂化反应，转化成有机酸的共轭碱和醇，例如：,剩余的碱用酸标准溶液回滴，以酚酞为指示剂，滴定至溶液由红色变为无色，即为终点。如酯类试样难溶于水，可采用,NaOH,-,乙醇标准溶液使之皂化。,酸碱滴定法的应用,