第7章电化学传感器.doc

第七章电化学传感器7.1概述传感器（sensor）可视为信息采集和处理链中的一个逻辑元件，1983年在日本福冈举行的“第一届国际化学传感器会议”中首次采用的专业名词化学传感器(chemical sensor）代表着可用以提供被检测体系（液相或气相）中化学组分实时信息的那一类器件。众所周知，人们具有“五官感觉”，即所谓的视觉、味觉、触觉、嗅觉、听觉，通过各种感觉器官，人们才能了解世界、认识自然、感知周围发生和变化的一切，从而改造自然，推动人类社会的进步，促进科学技术的发展。传感器技术就是实现“五官感觉的人工化”，即通过传感器的开发研究，依据仿生学技术，实现“人造”的五种感官。如果从可以感知光和力的传感器的研究算起，传感器的研究历史十分久远。人们早已知道的所谓“光电效应”、“压电效应”等各种效应是利用物理现象转化为各种信息的过程，这就是物理传感器的研究范围。物理传感器的研制开发依附于半导体技术的研究成果，而目前的半导体技术正向微型化、集成化、超微技术加工、超微集成加工等方向发展，所以物理传感器的技术也随之同步发展，尤其是超微机械加工技术的应用是非常引人注目的领域。与物理传感器不同，化学传感器的检测对象是化学物质，在大多数情况下是测定物质的分子变化，尤其是要求对特定分子有选择性的响应，即对某些特定分子具有选择性的效果，再转换成各种信息表达出来。这就要求传感器的材料必须具有识别分子的功能。当前传感器开发研究的一方面重点就是开发具有识别分子功能的优良材料。化学传感器研究的先驱者是Cremer, ,1906年，Cremer首次发现了玻璃膜电极的氢离子选择性应答现象。随着研究的不断深入，1930年，使用玻璃薄膜的pH值传感器进人了实用化阶段。以后直至1960年，化学传感器的研究进展十分缓慢。1961年，Pungor发现了卤化银薄膜的离子选择性应答现象，1962年，日本学者清山发现了氧化锌对可燃性气体的选择性应答现象，这一切都为气体传感器的应用研究开辟了道路。1967年以后，电化学传感器的研究进入了新的时代，特别是近十多年来的迅速发展令人瞩目。化学传感器的发展，丰富了分析化学并简化了某些分析测试方法，同时，也促进了自动检测仪表和分析仪器的发展。使某些实际分析测试得以用价廉设备解决某些领域的复杂问题，可节省大量的设备及其维护成本和培训费用。因此，化学传感器的技术是适合我国国情的一种有效的分析手段。Q1化学传感器分类化学传感器的检测对象为化学物质，如按检测物质种类可以分为：以pH传感器为代表的各种离子传感器，检测气体的气体传感器以及利用生物特性制成的生物传感器等等。图7.1列出了化学传感器的种类。图7.1化学传感器的种类化学传感器依据其原理可分为：(1)电化学式，(2)光学式，(3）热学式，(4)质量式等。电化学式传感器又可以分为电位型传感器、电流型传感器和电导型传感器三类。电位型传感器（potentiometric sensors）是将溶解于电解质溶液中的离子作用于离子电极而产生的电动势作为传感器的输出而取出，从而实现离子的检测；电流型传感器（amperometric sensor）是在保持电极和电解质溶液的界面为一恒定的电位时，将被测物直接氧化或还原，并将流过外电路的电流作为传感器的输出而取出，从而实现化学物质的检测；电导型传感器是以被测物氧化或还原后电解质溶液电导的变化作为传感器的输出而取出，从而实现物质的检测。Q2电位型传感器简介电位型传感器通过测定电极平衡电位的值来确定物质的浓度。在已有的电位型传感器中，研究最多的是离子传感器，而离子传感器中出现最早研究得最多的是pH传感器。离子传感器也叫做离子选择性电极（ion-selective electrode, ISE)，它响应于特定的离子，其构造的主要部分是离子选择性膜。因为膜电位随着被测定离子的浓度而变化，所以通过离子选择性膜的膜电位可以测定出离子的浓度。离子传感器的主要构造示意图如图7.2所示。通常由参比电极、内部标准溶液、离子选择性膜构成。内部标准溶液一般为含相同离子的强电解质溶液（0. l molkg-1)，也有的传感器不用内部标准溶液，而是金属和离子选择性膜直接相连。作为参比电极，一般使用饱和甘汞电极（SCE）或者Ag-AgCI电极。离子传感器中内部参比电极和外部参比电极之间的电位差即为膜电位。也有把外部参比电极组合成一体化的传感器。有的传感器还带有温度补偿用的热敏电阻。图7.2离子传感器的构造一般说来，设电极膜是对某种阳离子有选择性穿透的薄膜，当电极插人含有该离子的溶液中时，由于它和膜上的相同离子进行交换而改变两相界面的电荷分布，从而在膜表面上产生膜电位。膜电位与溶液中离子活度。的关系，可用能斯特方程来表示：中包含膜内表面的膜电位、内参比电极的电极电势以及除浓度外其他对电极电势的影响因素。 同样,对于阴离子有选择性的电极,则有如下的关系:当离子选择性电极与甘汞电极组成电池后，根据上式只要配制一系列已知浓度的标准溶液，并以测得的电动势E值与相应的值绘制校正曲线，即可按相同步骤求得未知溶液中欲测离子的浓度。例如，氟离子传感器是以LaF3单晶片作为薄膜，内部标准溶液为0.lmolkg- 1 KF和0.1molkg -1 NaCl，可以写成：对于pH传感器，当玻璃膜和氢离子浓度分别为。H，。畏的水溶液接触时，产生的膜电位为： (7.4)是已知的（内部标准溶液，例如=0.1 mot -kg- )，则有：被测定溶液的pH和测定电位E之间具有如下关系： （7.5） (7.6)298K时，E/ V常数一0.05916pH如果体系有较高的Na十存在时，还必须考虑Na十带来的影响，公式变为： (7.8)式中，KH.N.叫做离子选择常数，KH,Na愈小，对H十的选择性越好。 离子传感器是按可以简便地测出离子膜电位的原则设计的。离子传感器研究得较多的是玻璃电极，除测量PH 的电极外，引进玻璃的成分，已制成了Na+,K+,NH4+ ,Ag+,Tl+,Li+,Rb+,Cs+ 等一列一价阳离子的选择性电极。此外还种膜电极出现，例如用Age2S压片可制成S2-离子选择性电极，已制成了F+, Cl- ,Br-,I一，CN一，NO3-等阴离子选择电极。最近几年有关化学修饰电极的研究为新型电位传感器的研制提供了机遇。特别是随着聚合物修饰电极的发展，发现许多物质电化学聚合后制成的修饰电极对pH都有响应，而且抗氧化-还原物质的能力有了很大的改善。最早用作pH电位传感器的化学修饰电极是电化学聚合制得的聚（1, 2-二氨基苯）修饰电极。该电极在pH = 410之间几乎呈能斯特响应，斜率为53mV/pH，线性相关系数为0.991。这种修饰电极对pH响应的原因是由于电极表面聚合物中胺链的质子化所引起的，在pH=4和5左右，电位响应最低，是因为聚合物链中质子化位置已饱和的缘故。后来，人们又发现苯酚、苯胺及其衍生物电化学聚合制成修饰电极后同样能用作pH电位传感器。另外，4, 4-二氨基联苯、8-羟基喹啉及一些含羟基、氮原子的芳香化合物经聚合修饰到电极表面后，也具有pH响应的功能。表7.1列出了某些芳香族化合物聚合物修饰电极的pH响应1。化学修饰电极用作离子电位传感器的研究中，除pH电位传感器外，还有阴离子和钾离子电位传感器等。例如，人们在研究聚合物修饰电极时发现：掺杂有Cl- , Br-,CIO,- , NO等阴离子的导电高分子聚吡咯（PPy）修饰电极对所掺杂的阴离子具有良好的电位响应，可以制成聚合物掺杂的阴离子电位传感器。对于Cl-掺杂的PPy薄膜电极，浸人含有C1-的溶液中活化一段时间，对Cl-显示了稳定的电位响应。在10-4 0.1 molkg-1浓度范围内呈现能斯特响应，斜率为- 58-60mV/pCI，检测下限为3.5 x 10-5 molkg-1 。PPy薄膜对Cl-良好的电位响应特征可能是由于具有共轭结构的大PPy阳离子与掺杂的阴离子之间形成了离子缔合物。化学修饰电极除了用作离子电位传感器外，采用共价键合的二茂铁修饰电极能用作L-抗坏血酸的电位传感器，电位响应与pH =2.2氨基乙酸缓冲溶液中的L-抗坏血酸浓度在10-310-6 mol kg-1之间呈线性关系，电极电势响应斜率为51. 5mV，线性相关系数为0.99970在电位型传感器的研制中，近年来发展很快的离子选择性半导体场效应器件(ISFET）作为电位传感器具有独特的优点。ISFET，是一种将离子选择性敏感膜与半导体场效应器件结合起来的分子或离子敏感器件。ISFET是测定在两种不同物质接触的界面上所产生的界面电位的一种传感器，它的构造与一般金属栅极的FET一样。一般FM、是把栅片压加在金属栅极上，有漏极电流流过时则开始动作。把这个FE工r的金属栅极取掉，浸人溶液，根据绝缘膜和溶液界面上产生的界面电位而开始动作，这就是ISFET。界面电位随溶液中离子浓度的变化而变化，72 控制电位电解型气体传感器Q1、控制电位电解型气体传感器的发展人类社会文明程度的高速发展对人类生存的地球环境的破坏是我们迈向21世纪所面临的一个严肃而尖锐的问题。为了人类自身的生存发展，对大气环境中污染物的排放进行严格控制成为全世界人民的共同呼声。因此，开发所体传感器已成为当务之急。目前人们对气体的检测手段有很多，主要方法有以下几种：(1)热导分析（常用于气相色谱分析）;(2)磁式氧分析；(3)电子捕获分析；(4)紫外吸收分析法；（5）光纤传感器；(6)半导体器；(9)化学分析法。在众多的分析方法中，一些分析方法，如化学发光式气体分析仪等，虽然具有检测灵敏度高、准确性能强等优点，但由于仪器体积大，不能用于现场实时监测，而且价格昂贵，超出一般检测单位的承受能力，所以其应用受到很大限制。有些分析方法，如半导体气敏传感器，灵敏度较低，重现性较差，一般只能用作报警器。而其中的电化学式传感器既能满足一般检测所需要的灵敏度和准确性，又具有体积小，操作简单，携带方便，可用于现场监测且价格低廉等优点，所以，在目前已有的各类气体检测方法中，电化学传感器占有很重要的地位。特别是近些年来控制电位电解型（即电流型）气体传感器的问世，由于其体积小，测量精度高，适用于现场直接监测等优点而受到广泛重视。该类传感器可检测的气体种类之多（达数百种），可检测的气体浓度范围之宽（由10-9数量级直至百分浓度），应用范围之广是任何一种气体传感器所难以比拟的。目前，电流型电化学气体传感器有许多种（用于检测不同的气体），其中许多已经商品化。目前商品化的电化学传感器已经可以检测的气体有O2,CO,H2S,C12,HCN, PH3 , NO , NO2，酒精、肼、偏二甲肼等十几种气体，其主要应用领域有：安全检测，环境监测，以及其他特殊用途。如利用NO气体传感器测水泥窑温度，用q和CO气体传感器监测锅炉燃烧效率。警察局在办理交通事故案件时，用酒精传感器检测司机是否酗酒，能为办案提供科学可靠的证据。这种传感器是根据呼吸中所含酒精气体的分压与传感器的极限扩散电流成线性关系的原理而研制的。在煤矿工业中，为进一步保护矿工的健康和生命安全，开发了一种检测浓度范围在0250uLL-1的CO报警器，另外，还有一种检测甲烷气体含量的电流型气体传感器正在研制中。在临床化学中，为检测血液中O和O2气体的分压及血液的酸性环境状况而研制的q和C02气体传感器得到很好的应用。这种传感器也能用于非气体物质的检测，有多种用于检测蛋白质、铁含量和N03浓度等的电流型电化学传感器。据报道，D-葡萄糖氧化酶可以被固定在氧电极表面，由于酶的氧化导致工作电极缺氧，通过这种方法，可以对体内、体外的D-葡萄糖、乳酸盐（酷）、叶黄素、维生素C、微生物群、多巴胺和水杨酸盐（醋）进行监测。目前国际上有许多高等学校、科研院所及大公司对电流型气体传感器的科学研究一直在不断地深人开展着，除了继续开发一些新的气体传感器（如NH3，O3,甲醛等）以外，其研究方向大多集中在以下几个方面：(1)扩大传感器的检测范围除了用于检测气体以外，已发展到检测水中的可挥发物质，如水中的As、Hg等，从而能提供一个快速、准确和方便的水质检测方法，这对于水质监测有很重要的意义。也有人致力于利用该类传感器检测非电活性物质，如某些碳氢化合物蒸气。在规定的热解条件下将其催化裂解后，就可以用电化学传感器检测其浓度。还有人利用图像识别技术配合其他一些条件，用少数几种传感器同时检测十多种甚至几十种不同的气体，这对于一些复杂的环境监测具有十分重要的意义。(2）延长传感器的使用寿命及实现其小型化在这方面的研究工作中，固体电解质的研究最为突出，其中尤以固体高聚物电解质（SPE）的研究最为活跃。近年来Nafion离子交换树脂在工业电解和化学电源中的应用研究进展很快，这为电化学传感器中固体电解质的研究提供了借鉴，为延长电化学传感器的使用寿命和进一步小型化提供了光明的前景。(3)新技术在电化学传感器中的应用近年发展起来的化学修饰电极和微电极技术与传感器的结合使传感器的噪声大为降低，信号灵敏度显著增大，最终能使传感器的检测下限下降1-2个数量级。Q2、Clark 电极氧气对于 人和动物来说是不可缺少的物质，是维持细胞活动的最基本要素。氧气浓度过高或过低都会导致人的不适甚至死亡。另外，氧气在工农业生产中也扮演着十分重要的角色。因此，在许多场合下对氧气的检测都有着十分重要的间义。最早的电流型气体传感受器的成功范例是用于氧检测的Clark 电极。Clark 电极是一种封闭式氧电极，它是用一疏水透气膜将电解池体系与待测体系分开。待以有效地防止电极被待测溶液中某些组分污染而中毒。图7.3为Clark 电极结构示意图。1是绝缘体，铂电极与参比电极2组合在一起，并且用透气腊4与被测溶液隔开，此膜允许被测溶液中溶解的氧通过膜扩散到膜内电解质溶液薄层3中，再扩散到铂电极表面进行还原。氧气进入膜后在电极表面迅速成还原。因此，在铂电极附近氧气压为零，这时处电路检测的氧气还原电流正比于气相中氧气的分压，从电流的值可以测定氧气的浓度，这就是Clark的基本原理。在Clark 电极中存在有两层膜：一是透气膜，它将电极、电解液与待测溶液分开；二是液膜，在透气膜与电极之间保持有一很薄的、由电解液形成的液膜，大约515。透气膜一般选用聚四氟乙烯，其中用得最多的是1020厚的聚四氟乙烯膜。图7.3 Clark电极结构示意图Clark电极主要用于溶氧的检测，这种氧传感器由于液膜的存在，气体要到达电极表面必须经过液相扩散。因此，气体扩散到电极表面的速度很慢，气体在液膜中的扩散成为整个电极过程的控制步骤，使传感器的响应时间较长。另外宾种结构的氧传感器响彻云霄应信号低，温度系数大。Q3、控制电位电解型气体传感器的结构原理在Clark电极的基础上，通过近二三十年的研究发展，电流型气体传感器的种类有很多。它们具有一些共同特性：(1)都有供气体进人的气室或薄膜(2）一般有三个电极(3)有离子导电性的电解质溶液下面以CO气体传感器为例，介绍常规控制电位电解型气体传感器的结构和原理。图7.4是实际电流型气体传感器的几何结构。图7.5是CO电化学气体传感器在多孔电极上反应原理的图解。该类传感器的整个工作过程分为以下几个步骤：(1)被测气体进人传感器的气室这个过程可以通过气体的自由扩散完成，也可以通过机械泵人。气体可以直接进人传感器，也可以先通过一个过滤器。在这里过滤器的作用一是保护传感器，滤掉被测气体气流中的颗粒；二是提高传感器系统的选择性，这可以通过滤掉有电活性的干扰气体或者由化学反应将这些气体转变成宜于检测的形式。例如，在测NO和NO2混合气体中NO含量时，可以用一个充分浸润三乙醇胺的过滤器除去气流中的NO2气体，有效地避免了NO2气体的存在对NO气体检测的干扰。反之，若要测NO2气体的含量，可以在上述数据基础上，不用过滤器测NO和NO2气体的总量，两者差减即得NO2,的含量。Q4、电流型气体传感器的几个性能指标考察一个传感器的性能好坏主要是看它产生的响应信号所显示的各种参数指标，如灵敏度、准确性、选择性、测量范围、响应时间、温度系数、底电流和噪声、使用寿命以及对工作环境的要求等。对于低浓度气体的检测，灵敏度、选择性、底电流和噪声等是一些比较重要的指标。1、灵敏度灵敏度是电化学传感器的一个重要的特性指标，一些特殊行业如室内空气监测，海关检查走私、违禁物品（药品，炸弹或其他易燃易爆品）时，要求能检测10-9,10-12数量级甚至更低检测下限的物质浓度。电化学传感器的灵敏度受以下多种因素的影响：(1)待测物在检测系统中的传质速度；(2)电极材料的电化学活性（包括电极材料、电极的物理形状和工作时的电极电势）；(3)反应过程中每摩尔物质传递的电流；(4）待测物在电解液中的溶解性和流动性；(5)传感器的几何形状和样品进人的方法；(6)工作电极产生的噪声信号大小。将以上几种因素进行最优化组合，可以得到最大信噪比。一般来说，电流型传感器的信号很大。例如：浓度为0.3LL-1的三甲基砷(TMA )1. 0mL通过下式反应可以产生3.9 x 10-9C的电量。As(CH3) 3十3OH-As十3CH3 OH3e假设分析时间在is内，那么，就可以得到0. 39nA的电流。但由于实际工作中传感器存在着很大的底电流和噪声电流，使得观察到的电流信号很小，多年来，电流型传感器的灵敏度通常在10-6数量级。现在，有几种特殊用途的传感器的检测灵敏度可以达到10-9数量级，如NO传感器，Cl2传感器，H2S传感器。2、选择性从本质上讲，研究影响传感器选择性的因素主要应从系统的热力学和动力学角度考虑。从热力学角度考虑：比如在NO和N2共存条件下检测N2气体，可以选择N2的热力学电势为工作电势，使得在该电势下N2气体发生反应而NO气体不反应。从动力学角考虑：以NO气体传感器为例，NO在Au，Pt电极上反应都很快，但由于CO在Au电极上的反应速度比其在Pt电极上要慢103106倍，所以，在NO和CO气体共存的环境中用Au电极检测NO气体就可以获得很好的选择性。因此，不难知道：传感器工作时的电极电势和电催化剂的选择直接影响传感器的选择性。除此之外，选择合适的电解液和操作方法，外加一个过滤器或有选择性透过的膜也可有助于提高传感器的选择性。目前关于传感器的选择性的研究工作仍在广泛而深人地开展着。研究工作者经常能提出一些提高选择性的经验式，但至今为止仍没有成熟的理论和公式能对这一问题给予很好的解释。另外一种较复杂的新方法正在研究中，它是利用图像识别技术将几种传感器组成阵列，同时监测多种气体。这种方法的出现为提高传感器选择性的研究开辟了光明的前景。3响应时间在安全测试过程中，要求传感器能对环境成分（尤其是有毒气体）作出快速响应，以确保生命和财产安全。在大多数情况下，气体传感器的响应时间都是由经验公式给出，例如：CO扩散电极的响应时间公式是一次方程： （7.10）而HZS扩散电极的响应时间公式是二次方程： （7.11）其中，i为任意时刻的电流信号；is为稳态电流；a：传感器的响应时间常数；k为电极反应的速率常数。定电位电解型气体传感器的响应时间在很大程度上取决于工作电极与参比电极间的电阻，即溶液电阻。另外，气室的体积和电极反应速率常数也有很大影响。除此之外，减小膜的厚度（即缩短气体扩散路径）也是缩短响应时间的一个方法。为了缩短传感器的响应时间，目前多采用多孔的透气膜来研制气体扩散电极，此时气体在催化剂表面液膜中的扩散将代替气体在透气膜中的扩散而成为电极反应的控制步骤。尽管液膜很薄，但由于气体在液相中的扩散速度较慢，所以液膜便成为缩短传感器响应时间的主要障碍，对于这种结构的传感器来说是无法克服的缺点。目前90该类型传感器的响应时间在30s以内。4底电流和噪声噪声与底电流的存在都对传感器的灵敏度产生不利影响。如果能最大程度地降低底电流和噪声，传感器的灵敏度将显著提高。通常情况下，电流型气体传感器底电流的产生有以下几种原因：(1）电解液或电极上的杂质，如微量的溶解氧或金属；(2）电极的腐蚀。即在阳极电势范围内，贵金属电极催化剂表面缓慢生成氧化层；(3)反应物或对电极上的反应产物的扩散。近年来，关于电流型气体传感器的噪声的产生原因有多种推测。有人认为噪声与电极面积成正比，而也有人认为聚三氟氯化乙烯与石墨（Kel-F-graphite）的复合电极能够降低与物质流动有关的噪声，因为组成该复合电极的许多小电极上都呈稳态扩散层。另外，温度的变化也是产生噪声的原因之一。在实际工作中，测出稳定的底电流和噪声后，可以用计算机软件对实测信号进行扣除处理。目前电流型传感器的最小信噪比S/N为50：15其他一些性能现阶段电流型气体传感器的工作温度区间可在- 20 +400C，在任何空气湿度范围内均可工作（5%-95时最好），检测的准确度在12%，使用寿命1-2年左右。具体的数值与实际需要的具体传感器相联系。9