第二章-氯乙烯悬浮聚合生产工艺复习进程.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第二章 氯乙烯悬浮聚合生产工艺,纯度要求：,一般要求,99.98%,，杂质含量因生产方法不同而有差别。,例如：乙炔法生产路线要求单体中乙炔的含量,10,-5,；而乙烯氧氯化法则要求单体中乙炔的含量,10,-6,。,二氯乙烷的含量,2 10,-6,，,Fe510,-7,。,单体精制：,单体精制的方法是碱洗、水洗、干燥和精馏。,碱洗以除去酸性物质，水洗以除去碱性物质，干燥以除去水；精馏以除去高沸点和低沸点物质。,引发剂,VC悬浮聚合的温度为5060，应根据反应温度选择,t,1/2,适当的引发剂。,选择原则是在反应温度下,t,1/2,=2h。,目前多采用高活性引发剂和低活性引发剂复合体系，如,偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈复合,，如复合得当,可使PVC的悬浮聚合接近匀速反应。,悬浮剂,悬浮剂的种类和用量对PVC的颗粒大小和形态至关重要,。,选用,明胶,做悬浮剂将形成,紧密型树脂,或称,乒乓球树脂,表面有很多,鱼眼,，不疏松，密度大，热性能差，加工塑化性能好,。,选用,聚乙烯醇,做悬浮剂时,则形成,疏松型树脂,或称,棉花球状树脂,，,疏松性好，热稳定性好，易塑化加工。,PVC生产中悬浮剂分为两类：,主分散剂和辅助分散剂,。,a 主分散剂,作 用控制所得颗粒的,大小,。,常用物,纤维素醚类（包括甲基纤维素、羟乙基纤维素等），目前主要,使用,羟丙基甲基纤维素；,部分水解的聚乙烯醇（要求聚合度为1750,50，醇解度为（801.5）。,b,辅助分散剂,作 用提高颗粒中的,空隙率,，改进氯乙烯树脂吸收增,塑剂的能力。,常用物,小分子表面活性剂（,目前主要应用非离子型,的脱水山梨醇单月桂酸酯）,；,低分子量、低,醇解,度聚乙烯醇。,介质水,其它助剂,链终止剂,使聚合反应在设定的转化率终止或防止发生意外停电事故，必须临时终止反应时使用。常用的链终止剂是聚合级的双酚,A,、对,-,叔丁基邻苯二酚（,TBC,）等。,链转移剂,常用的有硫醇等。,抗鱼眼剂,减少,PVC,树脂中所含结实的圆球状树脂数量，主要是苯甲醚的叔丁基、苯甲醚的羟基衍生物等。,防粘釜剂,防粘釜剂主要是苯胺染料、蒽醌染料等的混合溶液。,氯乙烯悬浮聚合配方及工艺条件,氯乙烯悬浮聚合配方,表,4-1,氯乙烯悬浮聚合配方,氯乙烯悬浮聚合工艺条件控制,氯乙烯悬浮聚合主要工艺控制条件如下表：,氯乙烯,悬浮剂,引发剂,去离子水,100,0.05,0.15,0.03,0.08,90,150,注,:,表中数据为质量份数,具体投料时因生产的树脂的牌号不同而不同,.,表,4-2,氯乙烯聚合工艺条件控制,型 号,XJ-1/XS-1,XJ-2/XS-2,XJ-3/XS-3,XJ-4/XS-4,平均聚合度,13001500,11001300,9801100,800900,操,作,控,制,条,件,气密压力,/MPa,聚合温度,/,升温时间,/min,温度波动,/,聚合压力,/MPa,出料压力,/MPa,搅拌速度,/r/min,0.5,0.5,0.5,0.5,4748,30,0.20.5,0.650.70,0.45,200220,5052,30,0.20.5,0.700,75,0.45,200220,5455,30,0.20.5,0.750.80,0.50,200220,5758,30,0.20.5,0.800.85,0.55,200220,氯乙烯悬浮聚合工艺流程,配料,聚合,加热升温至规定的温度，加入溶有引发剂的单体溶液，聚合反应即开始。夹套通低温水（912）进行冷却，在聚合反应激烈阶段应通5以下的低温水，严格控制反应温度，使其波动不超过0.2。,在工业中，通常根据反应釜压力下降达规定的值后结束反应，通常为0.50MPa0.55MPa，因树脂的牌号不同而异。,达到规定的转化率,（,90%,）,即结束反应，终止反应的方法是加入链终止剂。,分离,减压脱除未反应的单体，进入单体回收系统。,脱除后,PVC浆料中仍含有2%3%的VC，由于VC是致癌物质，产品PVC中单体含量要求低于1 10,-6,1010,-6,。,所以，,反应物料应进行“单体剥离”或称为“汽提”,。,聚合物后处理,剥离单体后的浆料,经热交换器冷却后送至离心分离工段,，,脱除水分后的滤饼中含水量约为20%30%，,再经气流干燥塔（干燥后水分,4%,）送入卧式沸腾干燥器进行干燥（,水,分,0.3%0.4,%,）。,三、,PVC,悬浮聚合工艺条件控制,反应釜釜材和传热,VC,的聚合热（,95.6kJ/mol,）较大，为了合成某一牌号的树脂，必须严格控制聚合温度，温度波动要求一般为,0.5,，最好是控制在,0.2,范围内。,我国早期采用的反应釜容积为,7m,3,14m,3,，反应釜釜材主要为搪玻璃压力釜，,但因玻璃的传热系数低，仅用于小型反应釜。,大型反应器采用不锈钢制作，反应釜容积为,25m,3,150m,3,，如前我国已有,127m,3,聚合釜，国外已有,200m,3,聚合釜,意外事故处理,由于,VC,聚合热大，如遇突然停电，搅拌器停止搅拌或冷却水产生故障都将使釜中物料温度上升，导致釜内压力升高甚至引起爆炸。,为杜绝此类事故的发生采取两项措施：,反应釜釜盖上安装有与排气管连接的爆破板,，万一发生爆炸时爆破板首先爆破；,反应釜具有自动注射阻聚剂的装置,，当温度急剧升高时，向釜内注射阻聚剂。,粘釜及其防止方法,VC,悬浮聚合过程中的反应釜内壁和搅拌器表面经常沉淀,PVC,树脂形成的锅垢即粘釜现象。,粘釜物存在，将降低传热效率，增加搅拌器负荷，更重要的是粘釜物跌落在釜内则形成鱼眼，影响产品质量，必须清釜。,四、VC悬浮聚合的特点,聚合温度和链转移反应对PVC的相对分子质量的影响,由上式说明，,PVC,的平均聚合度只与温度有关。在常用的温度（,40,70,）下，,PVC,的平均聚合度由温度来控制。应当根据生产的树脂牌号设定反应温度，严格控制反应温度波动不超过,0.2,。,加料后夹套内通水蒸气或热水将物料加热到聚合温度，改通冷却水（,9,12,或更低）,，当转化率达,6070%,会发生自动加速现象，反应加快，放热现象激烈，应通大量,5,以下的低温水。,氯乙烯自由基聚合时，其平均聚合度可用下式表示,：,控制温度的方法：,聚合物的相对分子质量与温度的关系见表,4-3,。,表,4-3,聚合反应温度对,PVC,树脂性能的影响,聚合温度,/,K,值,M,n,颗粒孔隙率,100,50,73,67000,29,57,67,54000,24,64,61,44000,12,71,57,33000,7,自动加速现象,VC,的悬浮聚合属沉淀聚合。聚合一开始不久就出现自动加速现象，但不明显。如选用低活性引发剂，直至转化率达,60%,70%,才表现得比较明显。,这是因为,PVC,虽不能溶于,VC,中，但能被单体所溶胀，单体在其中运动扩散并无困难，所以，链自由基与单体的链增长反应仍能进行。,VC,的聚合体系既不同于均相悬浮聚合，又不同于典型的非均相悬浮聚合。,当转化率达,60%70%,，自动加速现象发生，反应加快，放热现象激烈，应加大冷却水量。,VC,的悬浮聚合体系中，聚合物的相对分子质量用聚合温度来控制，聚合反应的速率用引发剂的种类和用量来调节。,安全问题,VC,是一种致癌物质，长期接触,VC,单体有可能患肝癌。因此，降低空气中,VC,的浓度是很重要的。,美国规定，,PVC,生产环境中在,8h,内平均质量分数不超过,110,-6,，在任何,15min,内平均质量分数不得超过,5 10,-6,。,降低,VC,在空气中的浓度的关键是,防止生产过程中的泄漏,，泄漏较多的是聚合部分，另外是在清釜时打开釜盖。所以，防护技术特别重要。,五、聚氯乙烯,PVC,树脂的颗粒形态和粒度分布,PVC,树脂的颗粒形态和粒度分布是影响树脂性能的重要因素。,颗粒形态,PVC,树脂有,紧密型,和,疏松型,两种。前者加工性能较差；后者加工性能好。,粒度分布,粒度分布通常用通过,200,目筛孔的百分数来表示。,PVC,树脂的粒度分布为,30%,43.5%(50 m,150 m),较适宜。,树脂颗粒较大，其软化温度和冲击强度较高，但成型加工困难，而树脂粒度太小，加工时容易飞扬，污染环境。,六,、,影响,PVC,树脂颗粒形态和粒度分布的因素,影响,PVC,树脂颗粒形态和粒度分布的因素,主要是悬浮剂的种类和机械搅拌,；其次是单体的纯度、聚合用水和聚合物后处理。,悬浮剂种类,用明胶作悬浮剂时，其对单体的保护作用太强，对树脂的压迫力太大，容易形成,紧密型树脂（乒乓球树脂）,。,聚乙烯醇做悬浮剂时，其对单体的保护作用适中，往往形成类似,疏松型树脂，,对,PVA,的聚合度、相对分子质量分布及醇解度要求较严格。,机械搅拌,当悬浮剂的种类和用量一定时，机械搅拌就成了影响,PVC,树脂颗粒形态和粒度分布的重要因素。,其它因素,单体的纯度、聚合用水及聚合物后处理对,PVC,树脂颗粒形态和粒度分布也有一定的影响。,若其中含有氯离子、氯化物，它们对,PVC,树脂有一定的溶解能力，会导致形成紧密型树脂。,七、聚氯乙烯树脂的结构、性能和用途,PVC,的结构,PVC,大分子中除了有,C,、,H,两种元素外,还有,Cl,元素，,Cl,原子的存在使分子间引力增加，因此，通常认为,PVC,是无,中等极性,定型高聚物。,PVC,的性能,PVC,的玻璃化温度,T,g,通常认为为,80,85,，软化点为,75,80,；脆化温度为,-,50,-,60,。,PVC,分解温度为,140,，而加工温度为,165,，加工温度高于分解温度，说明,PVC,热稳定性差，难以加工；同时分子间作用力较大，,PVC,树脂发脆，因此不能直接作为材料使用。,材料使用时必须加入热稳定剂、润滑剂、增塑剂等助剂以提高分解温度、降低粘流温度，以便进行成型加工。,PVC,树脂中常用的,稳定剂,是三盐基硫酸铅,(3PbOPbSO,4,.H,2,O),、硬脂酸铅和硬脂酸钙等。其用量为树脂量的,2%,5%,。,常用的润滑剂是硬脂酸。,常用的增塑剂是邻苯二甲酸二丁酯,(DBP),和邻苯二甲酸二辛酯,(DOP),。,PVC,有良好的化学稳定性,：,常温时耐酸碱，对盐类也相当稳定；常温下难溶于一般有机溶剂。,PVC,的电性能,：,电性能随温度的升高而变坏。所以只能在低温使用，特别是乳液聚合产品，由于其中混有乳化剂、电介质等，吸水率较大，电性能较差，不能用于绝缘材料。,PVC,的机械性能,：,PVC,属于中等极性的高聚物。因此，,PVC,具有较大的抗压强度和表面硬度及较小的伸长率；,PVC,的机械性能与相对分子质量和相对分子质量分布有关，当,PVC,中相对分子质量低的级分超过,30%,时，不能用于制造牢固的有弹性的耐寒塑料；,加工温度为,145,170,。,PVC,可采用压延成型、挤出成型和注射成型。,PVC,的用途,PVC,树脂的合成方法多，种类多,.,种类不同,用途也不同。,硬质,PVC,塑料,耐化学腐蚀、有自熄性、强度较高、电绝缘性能好。,可做耐酸管道、化工设备、楼梯扶手和塑料门窗等。,软,PVC,塑料,耐水、柔软、有良好的电绝缘性能。,可做水管、水桶、电线电缆包皮和防雨材料等。,PVC,糊用塑料,其耐水、耐磨。,可做人造革、金属和纸张涂层、空心软制品等。,PVC,泡沫塑料,其耐磨、隔音、隔热、自熄。,可做建筑材料、防火壁和日常生活用品，如塑料拖鞋等。,PVC,纤维,其耐磨、耐酸碱。可做工业滤布、耐酸工作服等。,练习题,1,、氯乙烯悬浮聚合时为什么要严格控制聚合温度？如何控 制聚合温度？,2,、氯乙烯悬浮聚合时，采用明胶和聚乙烯醇作悬浮剂有何不同？,3,、氯乙烯悬浮聚合时其自动加速现象有何特点？,此课件下载可自行编辑修改，仅供参考！感谢您的支持，我们努力做得更好！谢谢,