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焦化工艺加工高沥青质原料的技术分析

摘要：本文从高沥青质原料的特点、热反应生焦机理、延迟焦化工艺特点等方面分析了延迟焦化工艺加工高沥青质原料存在的问题，针对高沥青质原料的特点提出了焦化工艺加工高沥青质原料的改进措施，确保了焦化装置的长周期安全运转。

关键词：延迟焦化 高沥青质原料 技术分析

1 前言
延迟焦化是一种渣油深加工工艺，它具有投资和操作费用低、流程简单、技术成熟、原料适应性强等优点，是当今炼油厂渣油特别是劣质渣油加工的主要手段之一。根据SFA太平洋公司统计，2003年全世界焦化加工能力为280.72Mt/a左右，占世界渣油加工能力的31%[1]。我国炼油厂的渣油加工也主要采用延迟焦化技术。近年来我国新建了一大批延迟焦化装置，焦化加工能力大幅增加。2003年我国延迟焦化加工能力在30.00Mt/a左右，2004年达到了39.00Mt/a，2005年后将超过47.00Mt/a[2]。
随着世界原油的逐渐劣质化、市场对车用燃料油需求的增加、环保法规的日益严格以及居高不下的原油价格，炼油厂为了提高企业的经济效益，纷纷采用新技术提高原油的加工深度、提高轻质油收率、减少低价值产品（如渣油燃料油等）的生产。此外，常规石油资源的开采已逐渐满足不了市场需求，近年来非常规石油（如劣质重油、油砂沥青等）的开采量逐年增加，其轻质化一般也采用焦化工艺。因此，作为炼油厂残渣油加工的延迟焦化工艺，其加工的原料也日益劣质化。
劣质焦化原料的主要来源有：经减压深拔的减压渣油、特重原油或其常压渣油（如塔河重油、奥里重油等）、脱油沥青、油砂沥青（如加拿大油砂沥青等）及二次加工所产生的重油（如乙烯焦油等）等。典型劣质焦化原料的性质见表1。由表中数据可以看出劣质焦化原料的主要特点为：比重大，粘度高，残炭值高，硫、沥青质及重金属含量高等。本文针对焦化装置加工高沥青质劣质焦化原料过程中存在的问题进行了技术分析，特别是沥青质含量对延迟焦化装置长周期安全运转的影响。

表1 典型劣质焦化原料性质
项目
管输
减渣*
沙重
减渣*
中塔河
常渣*
奥里油
常渣[3]
脱油
沥青*
乙烯
焦油*
密度（20℃），g/cm3
0.9945
1.0330
0.9994
1.0324
-
1.0840
运动粘度（100℃），mm2/s
1291
>3000
473.9
>3000
>3000
33.90
残炭，w%
16.8
23.7
17.3
18.2
32.4
14.4
沥青质，w%
4.2
15.0
12.9
11.2
22.4
23.3
S，w%
1.8
5.2
2.9
3.5
3.4
0.11
Ni，μg/g
54.3
47.8
45.1
144
77.0
0.2
V，μg/g
4.9
145
254
510
73.9
<0.1
*：为石油化工科学研究院内部分析数据。

2 基本理论
2.1 渣油的胶体理论
渣油是一种胶体分散体系，在这个分散体系中，其分散相就是以沥青质为核心、依附于它的胶质为溶剂化层而构成的胶束，其分散介质则主要由油分和部分胶质组成。渣油胶体分散体系的稳定性取决于其中分散相和分散介质两者在组成、性质和数量上相容匹配性，也就是说沥青质的含量需适当，分散介质的芳香度不能太低，并必须有相当量的、组成结构与沥青质相似的胶质作为胶溶组分。任何引起分散相与分散介质之间的平衡发生移动的因素（如加热、溶剂稀释等）都有可能破坏渣油胶体分散体系的稳定性甚至导致沥青质的聚结和沉积（以下简称聚沉）。渣油胶体分散体系的稳定性是一个内外因共同作用影响的结果[4]。
高沥青质的渣油由于沥青质含量高，往往会造成渣油中的各组分失衡，渣油的稳定性变差，极易出现相分离现象，给渣油的正常储存、运输和加工带来困难。

2.2 渣油热转化反应特性与生焦历程
渣油的热转化反应主要包括裂解和缩合。在渣油的四个组分中饱和烃主要发生裂解反应，芳烃和胶质既裂解又缩合，而沥青质则具有强烈的缩合倾向。裂化轻馏分不仅产自饱和烃和芳烃，胶质也有相当的贡献，而焦炭主要是由胶质和沥青质缩合而成。在热转化反应过程中，胶质和沥青质是快速生焦组分，芳烃的生焦速度较慢，饱和烃基本不生焦。
焦炭是一种含碳量较高、含氢量较低、部分石墨化的固体产物，其芳香度很高，H/C一般小于0.9。焦炭并非一类具有确切组成、结构的物质，在实际工作中，常把甲苯（或苯）不溶物定义为焦炭。对于甲苯不溶物，还可以用吡啶（或二硫化碳）做进一步的分离，所得的甲苯不溶而吡啶（或二硫化碳）可溶的物质称为碳青质，而吡啶（或二硫化碳）不溶物则称为油焦质。
渣油在热转化反应过程中的生焦历程是一个复杂的过程，影响因素也很多，但关键的一步是渣油胶体分散体系稳定性降低，发生了相分离，导致了沥青质的聚沉[5]。导致相分离的内因是渣油在组成、性质和分布上发生了变化。
⑴ 分散相沥青质变的较难于被胶溶。由于胶质和沥青质发生了裂解和缩合反应，原生及次生沥青质（主要由胶质缩聚生成）H/C减小，芳香度提高，聚沉的趋势增大。
⑵ 分散介质的胶溶能力下降。由于饱和烃和芳烃的裂解以及胶质和沥青质侧链的断裂，导致分散介质的H/C增大，芳香度下降，其平均相对分子量和粘度也明显变小，降低了它们与沥青质的相容性。
⑶ 胶溶组分胶质的数量减少。在热转化过程中，胶质一方面转化为相对分子量较小的馏分油，另一方面又缩聚为次生沥青质，从而在数量上逐渐减少到不足以胶溶全部的沥青质[6]。
由于上述三个方面变化的综合影响，渣油在转化到一定深度后，体系中沥青质的含量超过了能稳定地保持其胶体分散状态的限度，胶体分散状态开始被破坏，部分沥青质聚沉发生了相分离。在分出的新相中，沥青质快速地进行缩聚反应生焦。因此，要想控制渣油处于不生焦状态，就必须保证渣油胶体分散体系的稳定性，避免出现相分离和沥青质的聚沉。
高沥青质的渣油热稳定性差，极易出现相分离和沥青质的聚沉现象，在较低的温度下就会导致焦炭的生成，增加了加工难度。
2.3 渣油性质与焦化加热炉炉管的结焦
焦化加热炉炉管的结焦速度取决于炉管内壁的焦炭生成速度和焦层脱落速度。
结焦速度 = 焦炭生成速度 - 焦层脱落速度
影响焦化加热炉炉管结焦的因素很多，主要包括原料性质、管壁温度、管内流体流动状态及停留时间等。焦化加热炉炉管结焦主要发生在焦化原料开始生焦而管内流体流速相对较低的区域。此时焦化原料温度相对较低，裂化反应深度和油品汽化率比较低，导致管内流体流速低，炉管内壁容易结焦，焦炭生成速度大于焦层脱落速度。当焦化原料被加热到更高温度时，裂化反应深度和油品汽化率大大提高，导致管内流体流速高，炉管内壁不容易结焦而且生成的焦炭很容易脱落，焦层脱落速度超过了焦炭生成速度，炉管内壁反而不易结焦。因此在管壁温度、进料冷油流速和注汽量一定的情况下，提高焦化原料开始生焦的温度（即胶体稳定性）和减少生焦量是减缓焦化加热炉炉管结焦的有效措施。
渣油的稳定性主要是指渣油中沥青质的稳定性。传统的用于评价沥青质稳定性的指标主要是基于原料四组分分析数据而计算出的w（沥青质）/w（胶质）和胶体不稳定性指数CII（Colloidal Instability Index）。w（饱和烃）/w（芳烃）也可以预测沥青质的稳定性。
Al-Atar等[7]认为原料中w（沥青质）/w（胶质）的比值大于0.35预示着原料可能存在着发生不稳定性的问题。w（沥青质）/w（胶质）的比值越大预示着原料越不稳定。
CII是w（饱和烃+沥青质）/w（芳烃+胶质）的比值，CII值越大意味着原料越不稳定[8]。在大量数据的基础上，Asomaning[9]认为CII>0.9预示着原油中含有不稳定的沥青质，CII<0.7预示着原油中的沥青质处于稳定状态，CII值在0.7和0.9之间时，不同产地的原油其沥青质的稳定性差别较大。CII值在预测原油中沥青质的稳定性上其准确性要优于w（沥青质）/w（胶质）。
渣油中的四组分由于都是大分子量的烃类，相对于原油中的四组分其极性差别减小，渣油中的沥青质绝对含量及w（胶溶剂）/w（沥青质）的比值是影响沥青质稳定性（即渣油稳定性）的重要因素。此外，渣油的芳构程度与开始生焦的温度有关，芳构程度较高的渣油其开始生焦的温度也较高，反之则较低。王玉章[10]将w（芳烃+胶质）/w（沥青质）和w（芳烃）/w（沥青质）的比值用于表征焦化原料的稳定性，比值越大焦化原料越稳定，加热炉结焦倾向越小。
高沥青质的渣油是一种热稳定性比较差而在相对较低的温度下就容易快速生焦的劣质焦化原料，因此，降低辐射进料的沥青质绝对含量和提高辐射进料的芳烃含量是减缓焦化加热炉炉管结焦的有效措施。
此外，在满足渣油焦化需要的热量和工艺条件的基础上，降低管壁温度和提高管内流体流速可以有效的抑制焦化加热炉炉管的结焦。
3 焦化工艺加工高沥青质原料存在的问题
焦化工艺是在较高反应温度和较长反应时间的条件下，使渣油发生深度热转化（裂解和缩合）反应，生成焦化气体、焦化汽油、焦化柴油、焦化蜡油（重质馏分油）和石油焦的过程。延迟焦化是利用渣油在热转化率（热转化深度）较低时不易结焦的特点，让渣油快速通过焦化加热炉炉管并获得渣油轻质化所需要的能量，使生焦反应“延迟”到焦炭塔的工艺过程，延迟焦化也是因此而得名。
高沥青质的渣油是一种热稳定性较差、容易发生沥青质聚沉的体系，在热转化过程中容易快速生焦。这也是焦化工艺加工高沥青质原料困难的关键所在。主要表现在以下几个方面：
⑴ 沥青质含量高、稳定性差的原料易造成加热炉炉管结焦。
⑵ 沥青质含量高、金属含量高的原料易形成弹丸焦，威胁装置的安全生产。
⑶ 沥青质含量高的重质原料在焦炭塔内形成的泡沫层高，更易造成焦粉携带，进而造成油气线、分馏塔底结焦，堵塞加热炉辐射进料泵，加快加热炉炉管的结焦，严重时可造成液体产品中携带焦粉。
⑷ 延迟焦化装置运转周期短。
4 焦化工艺加工高沥青质原料采取的改进措施
针对高沥青质原料热稳定性差、易生焦的特点，采取适当的措施来缓解它对焦化生产的影响。

4.1 减缓加热炉炉管结焦
焦化加热炉炉管结焦是影响焦化装置长周期安全运转的关键。减缓加热炉炉管结焦的措施主要包括：改善辐射进料性质、降低加热炉出口温度、提高加热炉管内流体线速、添加抑焦剂及改进加热炉设计等。
4.1.1 改善辐射进料性质
高沥青质的渣油由于沥青质含量高，造成渣油中的各组分失衡，进而导致渣油的稳定性降低，容易快速生焦。目前改善辐射进料性质、减缓加热炉辐射段炉管结焦的关键就是降低加热炉辐射段进料的沥青质含量。采取的主要措施有加入富芳烃组分（如催化裂化澄清油）和提高循环比等。此外，焦化原料为多种来源时，要注意原料的混合均匀。由于不同来源原料的相容匹配性较差，高沥青质的原料混合不均匀极易导致沥青质的聚沉。
王玉章[10]指出通过加大循环比可以降低辐射进料中沥青质含量，提高辐射进料的w（芳烃+胶质）/w（沥青质）和w（芳烃）/w（沥青质）的比值，改善了辐射进料性质，减轻加热炉管结焦。由于循环油中饱和烃含量高，对于性质特别恶劣的原料只靠提高循环比来防止加热炉炉管结焦是不够的。向辐射进料中加入富含芳烃的催化裂化澄清油不仅可以起到降低加热炉辐射进料沥青质含量、提高w（芳烃）/w（沥青质）的比值的作用，而且可以起到增强对沥青质的胶溶能力，进而达到抑制炉管结焦的目的。
李锐等[11]公布了一种脱油沥青的延迟焦化专利方法，该方法采用提高循环比的措施，降低了加热炉辐射段进料中沥青质含量，提高了辐射段进料的w（芳烃）/w（沥青质）比值。该方法可以克服由于脱油沥青粘度大、胶质和沥青质含量高而引起延迟焦化加热炉炉管结焦的问题，保证了开工周期。William等[12]公布了一种降低加热炉炉管结焦的延迟焦化专利方法，该方法采用焦化蜡油全馏分循环的技术（即提高循环比的措施），降低了加热炉炉管的结焦。
塔河重油的常压渣油是一个典型的高沥青质渣油，其四组分组成见表2[13]。由表中数据可以看出，由于沥青质含量高，w（芳烃）/w（沥青质）和w（胶质）/w（沥青质）的比值都比较小，造成沥青质的胶溶剂含量少，胶质对沥青质的胶溶作用降低，由于胶束的含量高，分散介质的芳香度不足以稳定胶束，易发生沥青质的聚沉。

— 12 —

在的加热炉管结焦积垢问题。石油大学（华东）重质油国家重点实验室开发了一种PCIA焦化助剂[17]，该产品具有胶体稳定和氢转移导向功能，通过调控渣油热反应体系的胶体稳定性和内部氢转移，可以减少渣油反应体系的环化芳构化，延缓炉管结焦。
4.1.5 改进焦化加热炉设计
为了延缓炉管结焦，加热炉采用双面辐射、多室多程及多点注汽（水）设计。辐射炉管采用双面辐射形式布置，可以提高加热炉的平均热强度，降低温度峰值，与单面辐射炉型相比，热强度的分布不均匀度减少30%以上。焦化炉设计成多室多程结构，各室完全隔开，以便于维修、清焦或在线清焦。多点注汽（水）根据管内介质的不同加热阶段，在管路系统不同部位分别注入不同比例的水或蒸汽，用以降低油气分压和提高流体线速，达到延缓炉管结焦的目的。
4.2 减缓油气线和分馏塔底结焦
油气线和分馏塔底也是加工高沥青质原料时容易产生结焦的部位，严重时影响到装置的运转周期。造成结焦的主要因素是温度过高和泡沫携带焦粉。
4.2.1 控制油气线和分馏塔底温度
焦化工艺加工高沥青质原料时，油气线和分馏塔底温度过高容易造成结焦。采取加大急冷油量和蜡油下回流量等措施可以控制大油气线和分馏塔底的温度。一般注急冷油后的温度≯415℃，分馏塔底的温度≯365℃，比常规原料焦化低10~20℃。
4.2.2 避免泡沫携带
焦化工艺加工高沥青质的原料时焦炭塔内容易产生泡沫，严重时泡沫层高达7~10m。泡沫层中含有易于结焦的重质芳烃和焦粉，当泡沫层高度接近或达到油气出口时，这些重质芳烃和焦粉被反应生成的大量油气携带到焦化分馏塔中，引起焦炭塔顶油气管线、分馏塔底和加热炉管结焦，堵塞辐射进料过滤器，严重影响焦化装置的长周期安全运转。
目前避免焦粉携带的措施主要有提高焦炭塔的有效空高、降低焦炭塔内的油气线速和注入消泡剂等，其中注入消泡剂是最为广泛采用的措施。目前国内市场上销售的消泡剂包括低硅消泡剂和无硅消泡剂两种，如CDF-10低硅消泡剂[18]和CXP-3无硅消泡剂[16]。消泡剂的注入位置包括加热炉前、四通阀前和焦炭塔顶，其中焦炭塔顶注入的效果最好，此外，注入方式对消泡剂的使用效果也有很大的影响。李锐等[19]公布了一种降低焦炭塔泡沫层的延迟焦化工艺专利方法，采用该注入方式不仅消泡效果好，而且对后续产品的加工影响小。
4.3 避免弹丸焦的生成
焦化工艺是一个半连续的加工工艺，中间需要切换焦炭塔和除焦，操作的稳定性和安全性对于焦化工艺至关重要。焦化工艺加工高沥青质的原料时焦炭塔内容易生成弹丸焦，普焦（海绵状）和弹丸焦的外形结构分别见图1和图2。弹丸焦容易造成除焦时塌方事故，因此要增加除焦时拆卸底法兰的安全防范措施。

图1 普焦

图2 弹丸焦（为了显示焦炭结构，部分被压碎）

焦化原料的沥青质含量高是形成弹丸焦的主要原因，采取加入富芳组分和提高循环比的方法是降低焦化原料的沥青质含量、抑制弹丸焦生成的有效措施。此外，降低焦化反应温度和提高焦炭塔操作压力有助于抑制弹丸焦的形成。
5 小结
⑴ 高沥青质的渣油是一种稳定性较差、容易发生沥青质聚沉的体系，在热转化过程中容易快速生焦，严重影响焦化装置的正常运转。
⑵ 在加工高沥青质的渣油时，为了确保焦化装置的长周期安全运转，必须采取适当措施减缓加热炉炉管、油气线和分馏塔底的结焦，避免弹丸焦的生成。