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同分异构体电化学检测的研究进展
作者: 肖丽 学号: 364357 班级: 09化本3班
摘要: 当前, 按修饰电极类型进行划分, 我们能够把电极类型分为以下几类: 碳纳米管电极、 石墨烯电极、 聚合物修饰电极、 自组装膜电极等。本文主要是分析各电极对同分异构体的检测、 电化学行为分析及应用, 总结其各方面研究应用的进展。展望了电化学对同分异构体检测的可用价值。
关键字: 修饰电极、 电化学、 同分异构体、 检测
前言: 各修饰电极对同分异构体的检测已经达到了一定的水平, 并被工业生产或是实验室的研究物质所广泛应用。本文主要是综述各修饰电极的制备、 来源及其研究应用。
碳纳米管修饰电极
a- 环糊精复合碳纳米管电极对异构体的电催化行为
修饰电极的制备
将热解石墨电极用金相砂纸打磨后, 分别用0．3和0．05 ptm的Alz0s粉抛光, 用去离子水超声1 min．将1 mg的碳纳米管样品加入到0．5 mL质量分数为2 的环糊精溶液中, 超声2 min, 得到均匀的黑色浊液, 取4 L滴在石墨电极的表面, 置于红外灯下烘干．
硝基酚异构体在a-CD复合碳纳米管电极(a-CD—CNT／E)上的电化学行为
硝基酚异构体在裸电极上得到的是宽而弱的峰, 而在CNT／E和a—CD—CNT／E上却是峰形良好的尖锐强峰(峰电流增加5～10倍), 而且峰位正移(AE 约为9O～160 mV)．原因在于: (1)碳纳米管特有的纳米尺度、 电子结构和管表面存在的拓扑缺陷能促进电子的传输; (2)CNT在电极表面形成多孔立体界面层可提供较多的反应位点．比较3种异构体在CNT／E上的峰电流增量后可发现, Ai ≈ △ >Ai , 说明CNT对间位和对位硝基酚具有相似的催化和富集作用, 但对邻位异构体的催化富集作用较小．这可能是因为邻位异构体的两个官能团一NO。和一OH相邻, 可形成分子内氢键, 从而使其与萘的空间尺寸相似．邻位异构体的这种空间效应足以影响它与修饰电极表面活性位点的有效接触口引．另外, 碳纳米管之间相互作用形成集合体, 集合孔径20~40 nm, 邻位的这种空间效应与它匹配不佳, 因此由于尺寸选择效应, 对邻位
异构体的电催化作用小．与裸电极相比较, 异构体峰位正移差值各不相同, 分别为88mV(△ ), 124mV(AE ), 160 mV(AE ), 可见△E印>AE >AE ．表明碳纳米管对三者的催化能力不同．对照硝基酚的3种异构体在a—CD—CNT／E上的电化学行为, 与CNT／E相比, 可明显看到, a-CD
的掺人对电位没有影响, 但对不同的异构体产生了选择性: 从电流的增加值(Ai 一一8．4 A, Ai。 一10．5 A, Ai 一29．0 A)可见, 邻位异构体的峰电流降低, 可能是因为a—CD附着在碳纳米管壁上, CD的孔径小, 阻碍了碳纳米管对邻位硝基酚的电催化作用; 问位异构体的峰电流增加, 峰电流增加最大的是对位硝基酚．这说明a—CD的存在增加了修饰电极的认知能力．a—CD的孔径范围为0．47～0．53 nm, 相对于碳纳米管的集合孔径小得多, 因此对3种异构体的认知能力更加细微．碳纳米管对CD而言起着一个载体的作用．
由混合曲线中的对位峰与单一试样的对位峰的良好吻合可知, 邻、 间硝基酚异构体的存在并不干扰混合测定中对位异构体的选 CNT／E择性测定．这充分说明该修饰电极对位置异构体中 的对位有较好的认知作用．
石墨烯修饰电极
石墨烯修饰电极的制备
①玻碳电极经金相砂纸打磨后, 用0.3um的氧化铝水浆在麂子皮上抛光至镜面, 用蒸馏水冲洗。
②二次蒸馏水超声清洗3～5min, 两次。
③将电极置于5mLPBS缓冲溶液中用循环伏安法活化, 扫描范围: -0.4～0.7V, 扫描速率50mV/s,重复扫描至达到稳定的循环伏安图为止。
④取5uL的石墨烯涂在活化裸电极, 晾干3h。
电化学氧化测扑热息痛(PA)和抗坏血酸(AA)
★所有实验均在在室温下进行。
①将三电极置于不同浓度AA的PBS缓冲溶液( pH=7.20) 中以50mV/s, 扫描在-0.4～0.7V范围内进行循环伏安扫描。测定GC电极[石墨烯]的氧化电流, 从而得出抗坏血酸在石墨烯修饰电极电催化氧化的电化学行为。
②将三电极置于不同浓度PA的PBS缓冲溶液( pH=7.20) 中以50mV/s, 扫描在-0.4～0.7V范围内进行循环伏安扫描。测定GC电极[石墨烯]的氧化电流, 从而得出对乙酰氨基酚在石墨烯修饰电极电催化氧化的电化学行为。
抗坏血酸在石墨烯修饰电极上的电化学行为
将裸电极以及参比电极、 辅助电极置于PBS缓冲溶液(pH=7.20)5mL中以50mv/s,扫描在-0.4～0.7V范围内进行循环伏安扫描活化GC电极。取100uL抗坏血酸加入到缓冲溶液中以50mV/s, 扫描在-0.4～0.7V范围内进行循环伏安扫描。测定GC电极的氧化电流。与石墨烯修饰电极的氧化电流比较。如图1, 这表明石墨烯修饰电极对抗坏血酸具有电催化氧化作用。

图1: VC分别在裸电极、 石墨烯修饰电极上CV图
将涂有5uL石墨烯的电极放入二次蒸馏水中浸泡10min, 然后将三电极置于PBS缓冲溶液(pH=7.20)5mL中以50mv/s,扫描在-0.4～0.7V范围内进行循环伏安扫描活化GC电极[石墨烯]。
分别取0.01mol/L、 200uL抗坏血酸加入到缓冲溶液中,分别在扫描速度10( a) 、 20( b) 、 30( c) 、 40( d) 、 50( e) 、 60( f) 、 70( g) 、 80( h) 、 90( i) 、 100( j) mv/s, 扫描在-0.4～0.7V范围内进行循环伏安扫描。测定GC电极[石墨烯]的氧化电流。然后取不同浓度的氧化电流与扫速平方根线性拟合, 得到相关系数为0.98838。如图2
这就表明抗坏血酸在石墨烯修饰电极的氧化过程是扩散控制的过程。

图2: 不同浓度抗坏血酸CV图和电流～扫速平方根线性拟合图
对乙酰氨基酚在石墨烯修饰电极上的电化学行为
将裸电极以及参比电极、 辅助电极置于PBS缓冲溶液(pH=7.20)5mL中以50mv/s,扫描在-0.4～0.7V范围内进行循环伏安扫描活化GC电极。取100uL抗坏血酸加入到缓冲溶液中以50mV/s, 扫描在-0.4～0.7V范围内进行循环伏安扫描。测定GC电极的氧化电流。与石墨烯修饰电极的氧化电流比较。如图3, 这表明石墨烯修饰电极对对乙酰氨基酚具有电催化氧化作用。

图3: PA分别在裸电极、 石墨烯修饰电极上CV图
将涂有5uL石墨烯的电极放入二次蒸馏水中浸泡10min, 然后将三电极置于PBS缓冲溶液(pH=7.20)5mL中以50mv/s,扫描在-0.4～0.7V范围内进行循环伏安扫描活化GC电极[石墨烯]。
将涂有5uL石墨烯的电极放入二次蒸馏水中浸泡10min, 然后将三电极置于PBS缓冲溶液(pH=7.20)5mL中以50mv/s,扫描在-0.4～0.7V范围内进行循环伏安扫描活化GC电极[石墨烯]。
分别取0.001mol/L、 200uL对乙酰氨基酚加入到缓冲溶液中,分别在扫描速度10( a) 、 20( b) 、 30( c) 、 40( d) 、 50( e) 、 60( f) 、 70( g) 、 80( h) 、 90( i) 、 100( j) mv/s, 扫描在-0.4～0.7V范围内进行循环伏安扫描。测定GC电极[石墨烯]的氧化电流。然后取不同浓度的氧化电流与扫速平方根线性拟合, 得到相关系数为R=0.99289。如图4
这就表明对乙酰氨基酚在石墨烯修饰电极的氧化过程是扩散控制的过程。

图4: 不同浓度对乙酰氨基酚CV图和电流～扫速平方根线性拟合图
3结论
石墨烯修饰电极对抗坏血酸和对乙酰氨基酚都有电催化氧化作用, 而且抗坏血酸和对乙酰氨基酚在石墨烯修饰电极的氧化过程都是扩撒控制的过程。为我们以后研究如何测定样品中抗坏血酸和对乙酰氨基酚的含量提供了依据。

聚合物修饰电极
导电聚合物由于具有特殊的结构和优异的物理化学性能, 在诸多领域得到了广泛的应用。经过化学方法调控导电聚合物的分子结构, 利用电化学聚合, 能够直接在点击上制备导电聚合物薄膜, 得到具有各种特殊功能的修饰电极。近年来, 在聚合物单体结构中引入光学活性基团, 得到手型电极用于光学异构体分析以及不对称电化学合成受到了人们极大的关注, 光学活性联萘酚作为一种轴手性诱导源, 由于其光学性质稳定, 在不对称合成中易生成高对映体过量值的产物等优点被广泛的应用于多种不对称反应中。本文以一种新颖的含有光学活性联萘酚基团的吡咯衍生物—( S) -1, 1’-2,2’-双-( 6-1H-吡咯己酸酯) ( BPL) 和3,4-乙烯撑二氧噻吩( EDOT) 作为共聚单体, 采用循环伏安法( CV) 或恒电位法制备得到一类具有对映体选择性的共聚物修饰电极。研究发现, EDOT的引入不但能够改进BPL单体的电化学聚合能力, 还能够拓宽聚合物膜稳定存在的电位区间, 另外, 我们还发现聚合物膜厚对手性电极的对映体识别性能有影响,
聚合物修饰电极的制备及分析应用
1.咖啡酸掺杂聚苯胺修饰玻碳电极的制备及其电化学特性
采用电化学聚合的方法制备了咖啡酸掺杂的聚苯胺修饰电极, 并研究了该修饰电极的电
化学性质。研究发现该修饰电极在中性和弱碱性的介质中也能显示出良好的电化学活性, 拓
展了聚苯胺类修饰电极的应用范围;探讨了近中性介质中抗坏血酸, 多巴胺, 尿酸在咖啡酸
掺杂聚苯胺修饰电极上的电化学行为, 研究表明在pH为7.0左右的磷酸盐缓冲溶液中, 抗坏血酸, 多巴胺, 尿酸在该修饰电极上具有明显的电化学响应。
2.聚对氨基苯磺酸修饰电极同时测定对苯二酚和邻苯二酚
在pH为7.5的磷酸盐缓冲溶液中, 采用电化学聚合法制备了聚对氨基苯磺酸修饰电极并
研究了其电化学特性。实验表明, 该修饰电极对对苯二酚和邻苯二酚有明显的电催化特性, 在pH为7.8的磷酸盐缓冲溶液中, 对苯二酚和邻苯二酚在修饰电极上的电位差达到130mV, 可对两者进行同时测定, 且对苯二酚和邻苯二酚检测的线性范围分别是2.0×10-6~3.0×10-4mol·L-1和2.0×10-6~3.0×10-4mol·L-1, 检测限分别为4.0×10-7mol·L-1, 和4.2×10-7mol·L-1, 并测定了扩散系数, 反应速率常数等电化学参数。
3.聚对氨基苯磺酸修饰电极同时测定多巴胺和尿酸
采用电化学聚合法制备了聚对氨基苯磺酸修饰电极, 利用其电催化氧化作用建立了多巴胺
禾}尿酸同时测定的定量分析方法。研究发现:在 0.1mol·L-1, PBS(pH7.0)缓冲溶液中, 聚对氨基苯磺酸修饰电极对多巴胺和尿酸具有灵敏的催化氧化作用, 其氧化峰电流与多巴胺和尿酸的浓度分别在 1.0×10-5~1.9×10-4mol·L-1和3.0×10-5~5.5×10-4mol·L-1, 范围内呈良好的线性关系, 检测限分别为 4.0×10-7mol·L -1和2.2×10-6mol·L-1, 并将该修饰电极用于多巴胺实际样的检测。
4.聚咖啡酸修饰电极同时测定对苯二酚和邻苯二酚
采用电沉积技术将咖啡酸修饰于电极表面, 制备了聚咖啡酸修饰电极, 并研究了该修饰
电极的电化学性质。对苯二酚和邻苯二酚在该修饰电极上有很好的电化学响应, 建立起同时测定对苯二酚和邻苯二酚的电化学新方法, 在pH为6.5磷酸缓冲溶液中, 对苯二酚和邻苯二酚分别在 1.6×10-5~3.4×10-4mol·L-1,和 1.6×10-5~3.4×10-4mol·L-1的浓度范围内与其氧化峰电流成线性关系, 检测限分别为 5.1×10-7 mol·L-1和5 .0×10-7 mol·L-1。
导电聚合物又称导电高分子, 是指经过掺杂等手段, 能使得电导率在半导体和导体范围内的聚合物。一般指本征导电聚合物, 这一类聚合物主链上含有交替的单键和双键, 从而形成了大的共轭π体系。π电子的流动产生了导电的可能性。
导电聚合物是指经过掺杂等手段, 能使电导率在半导体和导体范围内的聚合物。一般指本征导体聚合物, 这一类聚合物主链上含有交替的单键和双键, 从而形成了大的共轭π体系。π电子的流动产生了导电的可能性。自1970年代第一种导电聚合物——聚乙炔发现以来, 一系列新型的导电高聚物相继问世。常见的导电聚合物有: 聚乙炔、 聚噻吩、 聚吡咯、 聚苯胺、 聚苯撑、 聚苯撑乙烯和聚双炔等。导电聚合物不但具有较高的电导率, 而且具有光导电性质、 非线性光学性质、 发光和磁性能等, 它的柔韧性好, 生产成本低, 能效高。导电聚合物不但在工业生产和军工方面具有广阔的应用前景, 而且在日常生活和民用方面都具有极大的应用价值。
自组装膜修饰电极
自组装单层分子膜的界面电子传递过程 q 的研究工作主要有两类: 一类是研究溶液中氧化还原物质与电极之间的跨膜电子传递, 其中涉及到离子通道理论” ; 另一类是研究电活性自组装单分子膜与电极问的电子传递 ．利用阴离子与自组装膜之间的氢键、 静电等非共价键作用相结合, 使受体分子的性质改变而产生的光、 电信号等的变化, 从而测定阴离子
2。3一二 巯基乙二酸 (DMSA)自组装膜电极对多巴胺和尿酸的同时测定
2, 3-二巯基乙二酸(DMSA)应用于组装单分子层膜, DMSA分子可经过所含的2个巯基, 连接到电极表面, 较其它自组装膜更加牢固和稳定．经过研究, 发现DMSA 自组装膜对于多巴胺和尿酸有明显的电催化作用, 氧化过电位大大降低, 可用于实际样品中的测定, 方法简单、 快速、 结果满意．
电极制备
裸金电极(直径2 mm)分别用0。3 btm 和0．05／xm AI O。悬浆打磨至镜面, 浸入到Piranha溶液中, 再分别用无水乙醇和水各超声3 rain．清洗后的金电极置于0．1 mol／L的H SO 溶液中扫描至稳定, 电位范围为0．4～1．2 V．将处理后的电极浸人到5．0× 10 mol／L的DMSA溶液中约30 h, 取出重复用二次蒸馏水冲洗, 以除去物理吸附的物质．
多巴胺与尿酸在DMSA修饰电极表面的电化学响应
多巴胺浓度为2．0 x 10～ mol／L, 尿酸浓度为9．0×10～ mol／L, 磷酸缓冲溶液pH 7．2．在裸金电极表面, 多巴胺和尿酸的氧化电位分别为0．176 V 和0．572 V, 两者峰电流分别为0．504 A 和0．628 A．但在DMSA／Au电极表面, 两者的氧化电位分别为0．144 V和0．524 V, 氧化峰电流分别为0．912 A和1．107 A．显然, 多巴胺与尿酸在DMSA修饰电极表面比在裸金电极表面具有更低的氧化电位, 且峰电流大大增强, 这可能是由于DMSA 自组装膜能够加速两者在修饰电极表面氧化过程中电子的传递, 说明此自组装膜对于两者的氧化起到了明显的电催化作用．因此, 在此基础上进行了以下研究．
多巴胺与尿酸的同时测定
因为多巴胺与尿酸多在体液中共存, DMSA修饰电极能否同时对两者进行测定就显得尤为重要．基于此, 利用差分脉冲法考察了一种物质浓度的变化对另一种物质测定的影响．图4是尿酸浓度的变化对多巴胺响应电流的影响．随着尿酸浓度的增加, 其氧化峰电流也逐渐升高, 且峰电流与其浓度呈良好的线性关系, 线性方程为j。一0．430 5+0．061 5 C(L一10一A, c一10 rnol／L), 相关系数为0．997 1, 检出限为8．0×10 mol／L．但多巴胺的氧化峰电流并没有明显改变．这说明尿酸浓度的变化对于多巴胺的测定不会产生影响．, 随着多巴胺浓度的升高, 其峰电流也逐渐升高, 且峰电流与其浓度也呈良好的线性关系, 线性方程为 一0．126 0+0．446 4 C(J =10 A, c一10～ mol／L), 相关系数为0．993 0, 检出限为3．0×10～ mol／L．而相对应的, 多巴胺氧化峰电流的增加使得尿酸氧化峰的基线也随之升高, 但其峰电流却没有增加．由此能够看出, 多巴胺浓度的改变并不会对尿酸的氧化产生影响．综上所述, 在DMSA修饰电极表面, 多巴胺与尿酸的同时氧化不会相互干扰, 能够进行同时测定．
结束语
各修饰电极在同分异构体领域有不同的适用范围, 因此其研究与应用、 价值不同, 同分异构体电化学检测采用各电极的研究达到了广泛的应用。
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