资源描述
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本科实习报告
学院:高分子科学与工程学院
专业: 高分子材料与工程
姓名:
班号: 133000104
学号:
指导教师: 张倩、罗峰
目录
一、 实习介绍
(一) 实习安排
(二) 实习内容
(三) 实习目的
二、 聚氯乙烯概况
(一)国内外聚氯乙烯发展概况
(二)聚氯乙烯的工业生产
三、实习内容
(一)四川金路树脂股份有限公司
(二)四川金路树脂分厂:聚氯乙烯生产
(三)四川金路氯碱分厂
(四)四川金路污水处理分厂
(五)四川玻璃纤维有限责任公司
四、实习体会
一、实习介绍
(一) 实习安排
实习时间:2016年7月14日到2016年7月15日
实习地点:四川德阳罗江县
实习公司:四川金路树脂股份有限公司 四川玻璃纤维有限责任公司
其中树脂分厂进入厂内深入重点实习,金路氯碱分厂、污水处理分厂、四川玻璃纤维厂在技术人员带领下进行参观学习。
实习带队伍老师:张倩、罗峰
(二) 实习内容
1、四川金路树脂股份有限公司
(1)了解公司的发展与历史,企业文化。
(2)熟练掌握聚氯乙烯生产过程的基本原理,生产过程中所涉及到的有机合成、化工、悬浮聚合等基本理论,将所学的理论知识与实践结合,深入学习化工生产过程。
(3)深入了解PVC树脂生产流程中主要工艺设备(如转化器、聚合釜、精馏塔)的结构和原理。
(4)了解产品中的工艺配方、工艺条件、影响生产过程和产品质量的主要因素以及影响因素之间的相互关系。会绘制乙炔、合成、聚合、干燥工段的工艺流程图。
(5)学习岗位操作(包括正常的开车、停车和异常现象的处理等),明确岗位操作的职责。了解交接班制度、各种生产记录和数据报表的基本内容。
(6)了解车间的生产组织管理情况、生产经验、技术改革成果和生产中存在的问题。
(7)了解主要的原料来源、生产方法及基本原理,大致估算企业生产过程中的供需情况。
(8)了解主要物质的毒性和安全生产要点
(9)收集有关工艺设计和车间布置设计的参数和资料,为以后撰写实习报告做准备。
2四川玻璃纤维有限责任公司
(1)了解玻纤的化学成分、品种及影响性能的因素
(1)了解玻璃纤维、复合材料的生产原理、工艺流程及工艺条件
(2)了解玻纤生产的主要设备的结构和原理
(3)了解原料、半成品和成品的规格及成品用途。
(三)实习目的
2.巩固、验证所学书本知识;在工厂技术人员、工人师傅和带队老师的指导下,运用所学理论知识分析和解决生产中的问题,理论联系实际,进一步丰富专业知识,并为后续课程打好基础。培养理论联系实际的学风。
3.参加现场生产活动,学习一定的专业生产技能,培养分析问题和解决问题的能力,明确本专业工程技术人员的工作范围、内容及职责。
4.了解和学习工业生产的组织管理、劳动保护、安全生产和环境保护等方面的基本知识。
5.通过实习了解一般化工产品生产的基本原理和特点(物料、设备的特性,实现生产过程的特点。)
6.深入了解PVC生产过程的基本原理、特点、生产方案、工艺流程、单元操作、主要设备以及操作控制要点。
7.了解PVC车间的生产管理以及技术进步措施。
8.深入学习了解玻璃纤维布的产品分类,加工成型工艺及其应用领域和其不同领域的不同特性要求。
生产实习是本科生教学计划中非常重要的一个环节。通过生产实习,我们应该了解高分子材料工业化生产的一些典型合成工艺、高分子材料的一些典型成型方法和相应高分子材料的应用领域。
通过生产实习,我们应该将基础课如化工原理、有机合成和高分子合成工艺学等专业基础课理论知识与生产实际相结合,进一步理解和深化过去学到的知识,发现理论学习和生产实际的异同点。
我们应当感受高分子材料的生产现状,了解企业的经营管理,感受化工生产工作者的生产和生活环境,为今后进入高分子行业就业和进行深入学习打下基础。
二、聚氯乙烯概况
(一)国内外聚氯乙烯发展概况
参考资料
刘东升.聚氯乙烯发展现状及应用研究[会议论文] 2008
金骓娜.国内外PVC工业发展概况及我国面临的挑战 - Polyvinyl Chloride, 1998, Issue 1, pp.31-37
百度百科等
1、国外PVC工业发展概况
PVC是三十年代初实现工业化的。从三十年代起,在很长的时间里,聚氯乙烯产量一直在世界塑料用量中占居第一位。六十年代后期,聚乙烯取代了聚氯乙烯。现聚氯乙烯塑料虽退居第二位,但产量仍占塑料总产量的四分之一以上。
随着世界经济的发展,塑料工业得到了迅速发展,1995年世界塑料材料总产量11959.3万t比1994年世界塑料材料总产量11'530. 6万t增长3.7%。在世界大宗塑料品种中,PVC以其价廉、物美的特色占塑料总消费量的29%,居第二位。目前世界聚氯乙烯需求量估计为2052万t,到2000年将增长到2381万t,其中亚太地区所占比例将在30.7 %。
如下图PVC主要生产国家和地区是美国、日本、德国、法国、中国大陆和中国台湾等,PVC产量在许多国家保持着增长,但不少国家PVC产量呈下降趋势。随着需求的变化,PVC产能增长平缓。
自从20世纪60年代以来,国外发达国家根据氯乙烯市场竞争加剧和能源结构情况,开发了新的平衡氧氯化工艺。到目前为止,全球有93%以上的单体采用氧氯化法生产。
PVC技术发展的主要方向是探索采用价格便宜的乙烷作原料,用直接氧氯化法生产出低成本的氯乙烯单体;改造平衡氧氯化工艺,进一步降低生产成本:进一步解决聚合体系的稳定性及粘釜问题:改进悬浮聚氯乙烯树脂的粒径分布以及开发使用性能更好的专用树脂,在聚氯乙烯树脂加工应用方面,通过共聚和共混改性生产具有特殊性能和用途的聚氯乙烯产品,增加产品附加值。
2. 国内PVC工业发展概况
(1)产量状况
近几年来,我国国民经济持续快速增长,巨大的内需促进了国内聚氯乙烯飞速发展,2006年PVC生产能力达到1 284万t,同比增长32.1%,PVC产量为823.84万t,同比增长28.7%,2007年全国PVC生产能力1 429万吨产量达到972万吨。
(2)产能增长过快,严重供大于求
2001年-2008年PVC供求状况如下图。05年开始产能快速增加,05年开始严重产能过剩。
(3)电石法PVC居发展主流
由于我国石油资源稀缺,而煤炭资源丰富,故大多数企业从成本考虑优先采用电石法生产PVC。2005年以来新增的PVC产能中电石法占60%以上,并
且还在不断上升,目前电石法PVC产能、产量均占到70%以上。
(4)生产规模大型化、基地化
近几年来美国、日本和欧洲发达国家的PVC制造商在不断地进行改
组、重组、组建大型联合跨国公司,发展多种经营,以增强市场竞争力,
提高经济效益。
进入21世纪,我国扩建和新建了一批20万怕
以上规模的PVC项目,如沧州化工、齐鲁石化、大沽化工、上海氯碱、
上海天原、天津LG、四川金路、新疆天业、宜宾天原、湖南株化、台塑
宁波等。
(5)向中西部资源丰富地域发展
由于我国中西部煤炭、湖盐资源丰富,电价较东部低,利于氯碱PVC企业发展,因此中西部PVC企业较多。近几年,我国西部已形成了新疆天业、新疆中泰、宜宾天原、四川金路、云南盐化、宁夏金昱元、内蒙古一批以电石法PVC为核心的氯碱企业。
(三) 聚氯乙烯的工业生产
聚氯乙烯的生产主要包括氯乙烯单体的合成和氯乙烯的聚合
1.氯乙烯的生产
⑴ 乙烯法
此法系以乙烯为原科,可通过三种不同途径进行,其中两种是先以乙烯氯化制成二氯乙烷:C2H4 + Cl2 → C2H4Cl2
然后从二氯乙烷出发,通过不同方法脱掉氯化氢来制取氯乙烯;另一种则直接从乙烯高温氯化来制取氯乙烯。
⑵ 乙炔法
这一方法是以下列反应为基础的:
C2H2 + HCl → C2H3Cl
其生产方法又可分为液相法和气相法。
① 液相法
液相法系以氯化亚铜和氧化铵的酸性溶液为触媒,其反应过程是向装有含12~15%盐酸的触媒溶液的反应器中,同时通入乙炔和氯化氢,反应在60℃左右进行,反应后的合成气再经过净制手续将杂质除去。
液相法最主要的优点是不需要采用高温,但它也有严重的缺点,即乙炔的转化率低,产品的分离比较困难。
② 气相法
气相法是以活性炭为裁体,吸附氯化汞为触媒,亦即我们在下一节重点讨论的方法。此法是以乙炔和氯化氢气相加成为基础。反应是在装满触媒的转化器中进行。反应温度一般为120~180℃左右。此法最主要的优点是乙炔转化率很高,所需设备亦不太复杂,生产技术比较成熟,所以已为大规模工业生产所采用;其缺点是氯化汞触媒有毒,价格昂贵。另外,从长远的发展上看乙炔法成本要比乙烯法高。
⑶ 乙烯乙炔法
此法是以乙烯和乙快同时为原料进行联合生产,它是以下列反应为基础的:
C2H4 + Cl2 → C2H4Cl C2H4Cl → C2H3Cl + HCl C2H2 + HCl → C2H3Cl
按生产方法又可分为联合法、共轭法、混合气化法
⑷ 氧氯化法
氧氯化法是以氧氯化反应为基础的。所谓氧氯化反应,就是在触媒作用下以氯化氢和氧的混合气作为氯源而使用的一种氯化反应。氧氯化法就是在触媒存在下将氯化氢的氧化和烃的氯化一步进行的方法。
⑸ 乙烷法
为了获得更充足的原料和更廉价的氯乙烯,当前各国正在积极研究以乙烷为原料制取氯乙烯的方法。其途径如下:
A.乙烷直接氯化
将饱和碳氢化合物在不稳定的温度范围内,例如在1000℃下与氯气反应,可生成相当量的氯乙烯。反应式为:C2H6 +2Cl2 → C2H3Cl + 3HCl
B.乙烷氧氯化
反应式为:2C2H6 + Cl2 + 3/2O2 → 2C2H3Cl + 3H2O
目前这些方法仅处于实验阶段,工业化方法尚未完成。
2.氯乙烯的聚合
到目前为止,世界上pvc生产的聚合工艺主要有四种,即悬浮法聚合、本体聚合、乳液聚合、微悬浮聚合。工业上绝大多数聚氯乙烯都采用悬浮聚合。
悬浮法聚合:
悬浮聚合是一种成熟的工艺,典型的悬浮聚合过程是向聚合釜中加入无离子水和悬浮剂,加入引发剂后密封聚合釜,脱出氧,,加入单体氯乙烯进行聚合。
本体聚合:
本体聚合工艺不以水为介质,也不加入分散剂等各种助剂,而只加入氯乙烯和引发剂,因此可以大大简化生产工艺。
乳液聚合:
乳液聚合是生产糊树脂的方法,通常采用水溶性引发剂,把氯乙烯单体、水溶性物质、水、乳化剂及非离子型表面活性剂加入聚合釜中进行聚合。
溶液聚合:
它是指氯乙烯单体在醋酸丁酯、丙酮等各种溶剂中进行的聚合。这种方法有溶剂回收和残留使用时单体污染问题,且成本高。
四种聚合工艺方法的比较:
项目
悬浮聚合
本体聚合
乳液聚合
溶液聚合
配方组成
单体、引发剂、分散剂、水
单体、引发剂
单体、引发剂、乳化剂、水
单体、引发剂、
聚合场所
单体液滴内
本体内
胶束和乳胶粒粒
溶液内
温度控制
容易
困难
容易
容易
聚合速度
较大
中等
大
小
分子量控制
较困难
困难
容易
容易
生产特性
间歇操作
间歇操作
可连续生产
可连续生产
主要特性及用途
适合于注塑或挤塑树脂
聚合物纯净、硬质注塑品
涂料、黏合剂
涂料、黏合剂
三、实习内容
(一) 四川金路树脂股份有限公司
1.1四川金路情况简介及生产性质
四川金路集团股份有限公司的前身为1979年成立的四川省树脂厂,始建于1969年。截止2007年底,金路集团现有资产总额27亿元,股本总额60918万股。主要从事基础化工原料、塑料制品的生产与经营等多项业务。公司经过多年发展,特别是上市以来大规模技改扩建,对外扩张、收购兼并等,现已拥有10个全资及控股子公司,员工3500余人,专业技术人员550余人,博士、硕士10余人。
公司位于四川省德阳市罗江县东,占地1300亩。其中工业占地面积1259亩,民用建筑占地面积51亩。1986年以前公司仅具备年生产聚氯乙烯(PVC)3000吨,烧碱3000吨、电石5000吨的能力。从1987年开始公司经过连续近二十年的技术改造和扩建,现在已发展成年产PVC树脂34万吨,烧碱24万吨规模的西南化工重要生产基地。
公司共有3个主要生产分厂:1、氯碱分厂;2、树脂分厂;3、动力分厂。4个辅助分厂:1、计控分厂;2、机修分厂;3、污水处理分厂;4、运输处;1个化工设计院;并设置其他职能处室。
公司现有正式职工1500余名。其中具有硕士学历8人,本科学历110余人,大专学历330余人,中专学历近460余人。注册安全工程师18人,持有专业技术高级职称18人,中级职称78人,初级职称255人。技术工人有900余人:持有高级《职业资格证书》550余人,中级《职业资格证书》250余人,初级《职业资格证书》100余人。
公司主要产品有各型PVC树脂、液体烧碱、固体烧碱,同时生产乳液法PVC树脂、液氯、盐酸、次氯酸钠等系列制品。PVC树脂、烧碱等主产品多次荣获省市名牌产品荣誉称号。其中,公司的“金路”牌树脂已连续两届争创为四川省名牌产品,并荣获2005年度全国用户满意产品称号。两大主产品畅销全国各地,并在东南亚一带占有一席之地,并先后通过了质量、环境、职业健康安全管理体系认证、ISO10012:2003计量确认体系国家级资格认证,获得了进军国际市场的通行证。在广东塑料交易所,“金路”牌聚氯乙烯树脂作为电石法PVC的主交割品牌。在大连商品交易所,“金路”牌聚氯乙烯树脂被作为推荐品牌,交割时免检。
2013年,公司进行产业整合和技术转型,在超低/超高聚合度树脂、超细树脂、特种树脂、特种纤维等项目上加大投入与生产,并在与中科院相关石墨烯合作研发的尽快实现工业化这一目标。
2014年, 公司钾碱项目正式竣工并投入生产,质量达到行业先进指标。
1.2安全生产须知:
四川金路树脂有限公司是一家以生产 PVC树脂和烧碱为主的化工企业。在生产过程中,产生的氯气,氢气以及化合物等分别具有剧毒,易燃易爆等特点,并伴有高温高压,其化学反应和物理反应均在密闭的设备容器内进行,所以安全生产,必不可少。因而要进行以下安全生产知识培训:
(1)厂区内禁止吸烟、赤膊、穿拖鞋或者裙装。
(2)外来参观、实习的来宾,必须有本公司相关人员陪同;并在指定生产区域内进行参观、实习。
(3)参观、实习人员必须经本公司安全环保处、劳人处以及前往参观实习的相关管理单位的安全生产实习培训后,方可进入生产现场。
(4)参观、实习的来宾,在生产现场不能擅自动用设备、仪器仪表、阀门,未经允许,不准摄影。
(5)在禁止打手机的区域,严禁打、接手机电话。
(6)生产过程中若遇出现跑冒滴漏或紧急情况,必须听从指挥,有序撤离现场,严禁主动参与救护。
(7)进入生产区后,不准擅自在生产区内随意乱窜。
1.3公司生产过程中主要有毒有害物质的性质和预防措施
生产过程中的主要毒物有:①Cl(气液);②VC(气液);③NH(气液)
(1) Cl(气液):气态,黄绿色有刺激性气味的气体。对眼、呼吸系统粘膜有刺激作用。若吸入体内,可引起眼红、流泪、咳嗽、气促、呼吸困难等表现,中度中毒会出现胸痛、
恶心、较重干咳等症状,重度中毒会出现反射性心跳骤停、造成窒息死亡。
液氯:液态,性质与气态相同。在常温下蒸发成气态。
燃烧(分解)产物:氯化氢(盐酸)。
预防措施:化工生产操作工必须严格执行工艺技术操作规程,遵守工艺纪律,正确穿戴和使用个体防护用品。
(2)VC(气液):氯乙烯,无色,具有谜样气味的气体。浸入途径:吸入,或经皮肤吸收。轻度中毒会出现眩晕、胸闷、嗜睡登症状;严重中毒时,神志不清或呈昏睡状。皮肤接触氯乙烯,会出现红斑、水肿等症状。
预防措施:化工生产操作工以及检查、参观、实习人员同预防氯气的措施一样。
(3)NH3(气液):氨,氨气。无色有刺激性恶臭的气体。低浓度氨对粘膜有刺激作用;高浓度可造成组织溶解性坏死,引起化学性肺炎及灼伤。急性中毒,轻度表现为皮肤、粘膜的刺激反应,出现鼻炎、咽炎、气管及支气管炎;可有角膜及皮肤灼伤。重度者出现喉头水肿,气道阻塞而窒息。如氨溅入眼内,可致晶体浑浊,角膜穿孔,甚至失明。
预防措施:化工生产操作工以及检查、参观、实习人员同预防氯气的措施一样。
1.4人身容易受到伤害的物质的性质和预防措施:
酸(盐酸、硫酸);
(1)盐酸:氯化氢气体溶入水中声场盐酸。氯化氢也是一种有毒有害、有强烈刺激性的气体。
侵入途径:吸入,或经过皮肤吸收、中毒症状与氯气相似。盐酸具有强腐蚀性,能破坏皮肤和细胞膜,接触时间过长会造成皮肤的严重溃烂。盐酸外观是无色或微黄色发烟液体,有刺鼻的酸味。
预防措施:一旦皮肤沾上盐酸,需立即用流水长时间冲洗沾染部分。
(2)碱(烧碱):
外观有液体、固体两种。均为白色不透明。固体易潮解。具有强腐蚀性。侵入途径:皮肤沾染。皮肤接触可引起灼伤;误服可造成消化道灼伤,粘膜糜烂、出血和休克。
预防措施:皮肤沾染立即用流水冲洗。眼睛接触,立即提起眼睑,用流动水或生理盐水冲洗至少 15分钟,然后就医。
(3) 乙炔(C2H2):
产生乙炔气的原料是电石(CaC2矿),外观为固体,颜色呈灰黑色。溶解于水产生乙炔气,乙炔气为无色无臭气体,有使人不愉快的大蒜气味,属微毒类,具有若麻醉作用。在空气中达到一定浓度时会产生爆炸,遇明火会燃烧。侵入途径:吸入、皮肤沾染。吸入高浓度乙炔,会使人感到眩晕、头痛、恶心和呕吐。停止吸入,症状可迅速消失。
预防措施:迅速脱离现场至空气新鲜处:皮肤沾染,可立即用水冲洗。
(二)四川金路聚氯乙烯生产
聚氯乙烯生产工艺主要有以下工段:
乙炔工段:电石法生产乙炔和乙炔净化
合成工段:用乙炔和氯化氢合成氯乙烯单体,包括流量工序、转化工序、压缩工序、精馏工序、辅助工序
聚合工段:氯乙烯单体悬浮聚合
干燥工段:PVC聚合后处理和干燥
2.1乙炔工段(包含合成和清净两个过程)
2.1.1原料
乙炔站主要原料是电石,另外在清净系统中还用氯气、烧碱等。
① 电石:
化学名称为碳化钙,分子式为CaC2,是有机合成化学工业的基本原料,利用电石为原料可以合成一系列的有机化合物,为工业,农业,医药提供原料。工业电石的主要成份是碳化钙,其余为游离氧化钙、碳以及硅、镁、铁、铝的化合物及少量的磷化物、硫化物。工业用电石纯度约为70%-80%,杂质CaO约占24%,碳、硅、 铁、磷化钙和硫化钙等约占6%。其新创断面有光泽,外观随碳化钙的含量不同而呈灰色、棕色、紫色或黑色的固态物。含碳化钙较高的呈紫色。工业品密度2.22g/cm3(18℃),熔点2300℃,能导电,纯度越高,导电越易。电石中往往含有磷、硫等杂质,与水作用会放出磷化氢和硫化氢,当磷化氢含量超过0.08%,硫化氢含量超过0.15%时,容易引起自燃爆炸。
② 氯气:
氯气是黄绿色的气体、氯气有毒、并有刺激性气味、有剧毒,在空气中最大允许浓度为2毫克/米3。氯气化学性质很活泼,是强氧化剂,易与氧化合。与乙炔混合时在日光下能起爆炸反应,在氢气中可燃烧生成氯化氢。与易燃气体(氢气、乙炔等)在日光下混合时会发生燃烧爆炸。气体外逸时会使人、畜中毒,甚至死亡。
碱液:
固体为白色,易潮解,有块状、片状、棒状、粒状等几种。质脆,能溶于水,溶解时放出大量的热。碱液是一种具有很强腐蚀性的碱性化学品。
规格:
氢氧化钠(NaOH) 含量: ≥32%
氯化钠(NaCl) 含量: ≤2%
碳酸钠(Na2CO3) 含量: ≤1%
三氧化二铁(Fe2O3) 含量: ≤0.03%
2.1.2 生产原理
合成机理:
电石水解反应:CaC2+2H2O→Ca(OH)2+C2H2+130KJ/mol(31kcal/mol)
此反应为一放热反应,由电石和水反应生成乙炔和氢氧化钙。纯净的电石是无色的透明晶体,工业级电石多为灰色,棕黄色,黑色。含有CaO,C,SO2,Fe-Si,SiC,Fe2O3,CaS,CaSO4,CaCN2, Al等杂质,纯度为80%的CaC2溶点为2000℃,生产PVC的电石符合GB10665-1997。该反应的温度控制在85±5℃,该反应放出的热量要及时移走,反应器中还要通入N2,以免反应器中氧气和乙炔的混合比达到爆炸极限,以免发生安全事故。
CaC2在水解反应的同时,还进行一些副反应,生产相应的杂质气体,其反应式如下:
CaO+2H2O→Ca(OH)2+63.6kJ/mol
CaS+2H2O→Ca(OH)2+H2S↑
Ca3P2+6H2O→3Ca(OH)2+2PH3↑
Ca3N2+6H2O→3Ca(OH)2+2NH3↑
Ca2Si+4 H2O→2Ca(OH)2+SiH4↑
Ca3As2+6 H2O→3Ca(OH)2+2AsH3↑
影响反应的主要因素:
a) 电石粒度:
粒度愈小,与水接触面愈大。水解速度也愈快,但粒度过小,可能引起局部过热而发生分解爆炸,而当电石粒度过大,水解速度缓慢,容易造成电石水解不完全而导致定额升高。因此,为防止事故和保证电石水解完全,故对电石的粒度有一定的要求,本厂电石粒度不大于50mm。
b) 电石纯度:
纯度愈高,水解速度愈快。
c) 水温及水量
水温高,水解速度快,乙炔溶解度低,损失少。但水温过高又有发生爆炸危险,因此必须连续地通入新鲜水及时移出反应热和补充被乙炔气带走的水分,但水量不应过大以免过分降低温度影响水解速度,增加乙炔损失。
d) 搅拌:
搅拌的目的是破坏反应过程中生成的氢氧化钙对电石的包围,使接触面及时更新,提高水解速度,同时,搅拌可使料面均匀,防止局部过热。但搅拌速度要适中,速度过快反应不完全,易排出生电石,速度太慢反应时间长。
清净原理:
由于工业用电石含有杂质,生成的乙炔中含有硫化氢,磷化氢等杂质,必须经过净化才能送到合成工段合成氯乙烯,一般生成的气体要经水洗,NaClO,NaOH洗等。
上述水解反应中,生成的粗乙炔气中含有硫化氢、磷化氢等气体杂质,在清净时主要进行如下反应:
H2S+4NaClO→H2SO4+4NaCl
PH3+4NaClO→H3PO4+4NaCl
SiH4+4NaClO→SiO2+2H2O+4NaCl
AsH3+4NaClO→H3AsO4+4NaCl
上述反应生成的H2SO4、H3PO4等酸性杂质,部分夹带于气体中,进入中和塔,在塔内与氢氧化钠进行中和反应,主要的反应式如下:
H3PO4+3NaOH→Na3PO4+3 H2O
H2SO4+2NaOH→Na2SO4+2 H2O
CO2 + 2NaOH → Na2CO3 + H2O
生成的盐类物质溶解于液相中,通过排碱时排放。关于液体清净剂次氯酸钠溶液浓度和pH值的选择,主要考虑清净效果及安全因素两个方面。
2.1.3 工艺流程:
工艺流程图:见乙炔工段附图
仓库内经过破碎的小颗粒电石,装入电石料斗2内,借助电动葫芦1经过第一储斗3a及第二储斗3b,再由电磁振动加料器4陆续地加入发生器5内,电石遇发生器内水反应(水解)生产的粗乙炔其它由发生器顶部逸出,经喷淋器预冷器6及正水封7进入喷淋冷却塔及气柜10中。水解反应所放出的热量是由过量的冷却塔废水和清水塔废水或者工业补充水 连续加入发生器而移去的,上述加水量是将以维持发生器温度在80--90℃为标准。
水解反应的副反应产物——电石渣从溢流管不断流出,而较浓的渣浆及硅铁杂质由发生器内搅拌的耙齿送至底部间歇排放。当反应器压力因加料故障而低于控制范围时,气柜内储存的乙炔气体将借压差经逆水封8,进入发生器内以保持设备处于正压,确保安全生产。发生器的安全水封则置于室外地坪上,连接管道安装于发生器液面略上方的气相部位。当发生器气相出口管道或冷却塔因电石渣堵塞而压力剧增时,乙炔气体经管道流入安全水封自动排空;而当发生器液相排渣不畅造成液面上升时(有溢入加料器或储斗危险),液相部分将借助位差由管道流入安全水封排出。
冷却水
气柜
粗乙炔
喷淋冷却塔1、2
水环泵
第一清净塔
第二清净塔
气水分离器
冷却器
废水槽
碱洗塔
NaOH溶液
NaClO溶液
NaClO
溶液
NaOH溶液
合成
图--乙炔清净工艺方框流程图
来自上述发生系统乙炔气,经两台串联的喷淋冷却塔1、2洗涤冷却后,再经过水环泵3压缩后进入两台串联的清净塔4、5,与有效氯0.08~0.12%的次氯酸钠溶液直接接触反应,以脱除粗乙炔气体中的磷、硫杂质。清净塔顶排出气体进入碱洗塔6与塔顶喷入的10~15%碱液中和反应后,经冷却器7出去气相中过饱和的水分(以防冬季管道中聚集冷凝水),纯度98.5%以上的精乙炔送至氯乙烯合成系统使用。
上述清净塔的次氯酸钠清净剂,系由浓次氯酸钠(10%)或氢氧化钠、水、氯气三种原料,分别借流量计计量连续送入 文丘里反应器配置而成。配置后的溶液进入配制槽内储存待用,一般用泵送入次氯酸钠高位槽,再由第二塔11循环泵连续或间歇抽取使用,第二塔5排出的次氯酸钠作为第一塔4补充使用,第一塔4排出的废次氯酸钠借位差流入废水回收槽,再由循环泵送入发生器作为工业用水并回收部分溶解乙炔。
中和塔以10~15%液碱循环使用。当氢氧化钠中碳酸钠含量达到10%(冬天8%)时或氢氧化钠含量小于3%,更换新鲜的碱液。
2.1.4 工艺操作指标和操作规程
乙炔工段控制指标:
安全操作规程:
1. 详细检查各设备,C区开车前检查斗提机、输送带有无卡顿。
2. 配置好各种溶液、清净塔、配制槽,高位槽加好次氯酸钠,中和塔钾15%碱,接合成开车通知后进行开车操作。
3. 用氮气对贮斗进行置换,充氮气情况下加料,启动发生器搅拌机,开启电磁振动器,往发生器加料。
4. 启动清净塔和相应的循环水泵,调节各塔的液面,启动乙炔水环泵,调节合适的压力送合成。
5. 发生器温度维持75-90℃,根据合成流量要求控制气柜高度及加料机速度,次氯酸钠溶液PH值必须控制在7-8,有效氯在0.075-0.12%。
2.1.5主要设备特点及要求:
1. 乙炔发生器:
使用前的准备工作: 装电石应根据各类发生器要求定量投装,不能过满。防止电石分解变成熟石灰,体积增大(增大一倍多)、堵塞进水管、输气管和夹层,使发气空乙炔压力增高。或因电石过热燃烧,引起发气室炸裂或电石槽拔不出来。电石的粒度必须符合发生器说明书上的规定。移动式发生器使用电石粒度一般应在25~80mm范围内。电石水解反应热系通过加入过量水移走的。反应温度通过调节加量和电石量来实现工艺控制指标的。随反应温度上升,水解速度加快,同时乙炔在电石渣浆中溶解度下降,较显著地降低电石消耗,但反应温度过高,电石渣浆含固量大,会造成溢流不畅通或排渣困难;反应温度高,粗乙炔中水蒸汽含量增加又增加渣浆夹带,会造成后部冷却塔超负荷,堵塞管路或塔板。综合上述多方面考虑,一般控制反应温度在80-90℃。
2.清净塔
清净塔是乙炔工段清净系统的主要设备。填料塔系借塔内充填料的表面积,使气液两相在其表面积上逆流接触进行传质过程。清净塔常用作的填料有拉西瓷环或鲍尔式,如采用的磁环尺寸越小则接触面积越大,孔隙率越小,根据生产经验一般使用ψ25~50mm磁环,每个塔充填高度约6~9m。清净塔的效率很重要的一点就是要保证塔内循环的液体流量,使塔处于较高的湿润率状态下操作。为保证气液相在填料塔内流量分布均匀,一般在填料高度与塔径之比在2~6范围内,应加设集液盘,使偏流到塔璧的液体在聚集到塔中心的部位。塔内填充有
0.08%~0.12%的次氯酸钠溶液,用于和粗乙炔气逆流接触进行化学吸收,脱除气相中的H2S、PH3、NH3等杂质,得到纯度98.5%以上的精乙炔气。
3.洗涤塔
其基本原理是利用气体与液体间的接触,而将气体中的污染物传送到液体中,然后再将清洁之气体与被污染的液体分离达成清净空气的目的。气流中的[粒状污染物]与洗涤液接触之后,液滴或液膜扩散附於气流粒子上,或者增湿於粒子,使粒子借着重力、惯性力等作用达到分离去除之目的。[气态污染物质]则借着紊流、分子扩散等质量传送以及化学反应等现象传送入洗涤液体中达到与进流气体分离之目的。并可在洗涤液中添加化学物质,以吸收方式控制气状臭味物质。废气经由填充式洗涤塔,采气液逆向吸收方式处理,即液体自塔顶向下以雾状(或小水滴)喷洒而下。废气则由塔底(逆向流)达到气液接触之目的。此处理方式,可冷却废气温度、气体调理、及颗粒去除。再经过除雾段处理后排入大气中。
4. 振荡器:
是一种能量转换装置——将直流电能转换为具有一定频率的交流电能。其构成的电路叫振荡电路。种类很多,按振荡激励方式可分为自激振荡器、他激振荡器;按电路结构可分为阻容振荡器、电感电容振荡器、晶体振荡器、音叉振荡器等;按输出波形可分为正弦波、方波、锯齿波等振荡器。本工段使用的是电磁振荡器。
5. 次氯酸钠配制槽
用的是文丘里配制槽,加入氢氧化钠、水、氯气以及氮气(排杂)配制次氯酸钠溶液以供使用。
6. 正水封、逆水封
①正水封起到了单向止逆阀的作用,只能使乙炔气体从前面设备往后面管道和设备进行,而不能倒流,所以万一在后面的管道和设备中发生燃烧或爆炸,气体不会到窜到正水封前的设备,从而起到安全隔离效果,以减少事故。股应定期检查正水封是否正常运行。
②逆水封进口管与乙炔气柜管连接,正常生产时,逆水封不起作用,当发生器发生故障设备内压力低时,气柜内乙炔气可经逆水封自动进入发生器,以保持其正压,防止系统产生负压而抽入空气,逆水封液面要保持稳定,防止堵塞等。
2.1.6几点生产问题回答
1 .为什么要用氮气置换第一,第二贮料斗?
答:用氮气置换由活口进入的C2H2,降低乙炔的浓度,防止乙炔爆炸。
2.在清净工序利用文丘里原理制NaClO的好处是什么
①三个方向进料,容易控制配料比
②上宽下窄,利于控制
3.电石渣的处理和应用
答:电石渣是电石水解的副产物,由于含有大量的氢氧化钙而具有强碱性,并含有较多的硫化物及其他的微量杂质如果直接排放将污染环境,对于沉降及脱水后得到的含水50-60%的干渣,多数利用其氢氧化钙的成分,本厂用于代替石灰用于生产水泥。
4.原料水与电石的比例及控制水过量的原因分析?
答:原料水与电石的比例为5:1.理论上每吨电石水解需要0.560吨水,在绝热条件下,水解反应会使温度急剧上升到几百度以上,因此在反应器中需采用过量水来移除反应热,并稀释副产物氢氧化钙以利于排放。
5.搅拌器的作用,搅拌速度对化学过程的影响?
答:其作用是输送电石和移除电石表面的氢氧化钙,促使电石结晶表面能够直接裸露并与水接触反应,也即加速水解反应过程。
搅拌速度过快对导致电石与水接触时间过短,不能完全反应。搅拌过慢虽然能延长电石在发生器水相中的停留时间,大颗粒也能够得到充分水解,但是过慢会使周期延长不利于生产。
6.反应器温度的控制及调节?
答:反应体系的温度为80-90℃主要通过水的进料量与水湿进行调节。自动控制加水阀调节水的用量。
2.2合成工段
用乙炔工段和盐酸工段送来的乙炔和氯化氢合成氯乙烯单体,主要工序:流量工序、转化工序、压缩工序、精馏工序、辅助工序。
2.2.1氯乙烯的性质
氯乙烯是一种应用于高分子化工的重要的单体,可由乙烯或乙炔制得。为无色、易液化气体,沸点-13.9℃,临界温度142℃,临界压力5.22MPa。相对密度(水=1)为0.91,相对蒸气密度(空气=1)为 2.15,饱和蒸气压(kPa)为346.53(25℃),临界温度(℃)为 142,临界压力(MPa)为 5.60,辛醇/水分配系数的对数值为 1.38,引燃温度(℃)为415,爆炸上限%(V/V)为 31.0,爆炸下限%(V/V)为 3.6。氯乙烯对人有麻醉作用,可使人中毒,表现为头晕,浑身无力,神志不清,站不稳。严重者四肢痉挛,呼吸由急变微,最后失去知觉。在氯乙烯浓度较高环境中工作时要戴氧气呼吸器、防护衣。它易与空气形成爆炸混合物,爆炸极限4%~22%(体积),在压力下更易爆炸,贮运时必须注意容器的密闭及氮封,并应添加少量阻聚剂。
2.2.2氯乙烯的生产原理H-C≡C-H
乙炔与氯化氢在高汞触媒存在下的气相加成反应式为:
H-C≡C-H+ HCl→CH2=CHCl + 124.8Kj/mol
H-C≡C-H+HgCl2→Cl CH=CHCl-HgCl(不稳定)
CHCH + HCl → CH2CHCl + HgCl2
上述反应实际是非均相的,分五个步骤来进行,其中表面反应为控制阶段
工业氯化汞催化剂多用浸渍制造,活性组分在10~20范围内。
实践表明,当反应温度低于140℃时,催化剂活性稳定。由于温度低,反应速率很慢,乙炔的转化率低。反应温度高到140℃以上,催化剂显示出明显的失活,并随着反应温度的升高,失活现象明显加剧。催化剂失活的主要原因是活性组分氯化汞的升华。当温度200℃时,会出现大量氯化汞升华,使催化剂的活性迅速下降。
2.2.3精馏过程的原理:
工厂的氯乙烯精馏操作,都采用液相进料,先除去低沸物后再除高沸物的工艺流程。与过去采用的气相先除高沸物再除低沸物的习用流程相比,除了需要两次冷凝而增加约一倍的制冷量外,新流程具有一系列的优点。
⑴成品氯乙烯由塔顶气相出料经冷凝收集,可减少因设备而产生的铁离子及塔内生成的自成物含量,满足聚合过程对单体杂质含量的要求。
⑵由于高沸塔采用液相进料,由图解法可得在一定回流比下只需要较少的理论塔板数,就可获得纯度99.9~99.99%以上的高纯度单体。
⑶由于高沸塔在低沸塔后,就有可能使低沸塔在0.49MPa(5.0kgf/cm2)(表压)以下的压力操作,而高沸塔压力可由中间槽(加料管)出口减压阀的开启度和成品冷凝器温度来控制,使其处于较低的压力(0.24~0.34MPa,表压)下操作,这样可减少所需的理论塔板数,提高单体成品的纯度,还能降低加热釜操作温度而改善塔釜传热面的结焦。
影响精馏的主要因素
a) 压力
精馏操作压力的选择,是与氯乙烯以及被分离杂质的性质是分不开的。对低沸塔所处理的乙炔氯乙烯混合物的沸点,乙炔及低沸点物的存在,使混合物的沸点降低。此外,常压下进行精馏操作,将使塔釜温度设定值为0~-5℃左右,用于塔釜加热的热载体就不能用热水而需要选用特殊的化合物;而粗氯乙烯再进入精馏系统之前也必须经过严格的脱水干燥,否则,就是存在微量的水分都会导致系统结冰堵塞,而影响正常操作。而操作压力的选择除了考虑工艺条件,还要考虑到氯乙烯压缩机设备的许用压缩比,由压力变化带来对理论塔板数的增加,以及设备机械强度增加所带来的建设投资费用。对于高沸塔所处理的氯乙烯高沸点化合物混合液的沸点,则因高沸物品的存在而使混合液沸点相应地比低沸塔混合液高,适当的降低压力可以减少高沸塔所需的理论塔板数。。
b) 温度
低沸点塔,当塔顶或塔釜温度过低,易使塔顶馏分中的C2H2组份冷凝,或塔釜液中C2H2蒸出不完全,使塔底馏分中C2H2含量增加影响VC质量。若塔顶温度或塔釜温度过高则使塔顶馏分中VC浓度增加,势必增加尾气冷凝器的负荷,以致降低液化率。
若高沸点塔塔釜温度过高,不但易使塔釜馏分中的高沸物蒸出,使塔顶馏分中的高沸物含量增加,影响单体质量,还会导致高塔釜列管中多氯烃的分解炭化、结焦,影响传热效果。
c) 回流比
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