精细有机合成与工艺.pptx

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,#,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,#,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,精细有机合成与工艺,氟利昂(freons),為含有Cl和F得多鹵化烴類,如:CHClF2、CCl2F2、CCl3F等,化学性质穩定而非腐蝕性得低沸點液體或氣體,用為冷凍劑,特夫綸(teflon),為四氟乙烯得聚合物,係較耐溫得抗腐蝕性塑膠,性安定,用為墊片和閥襯料,聚氯乙烯(PVC),為氯乙烯得聚合物,無味無臭,不溶於大部份得有機溶劑,用於製造塑膠管、人造皮革、包裝膜,多氯烴,如:滴滴梯(DDT)和六氯化苯(BHC),DDT為二氯二苯三氯乙烷;六氯化苯(BHC),多氯烴就是有效得殺蟲劑,不過這些就是硬性得殺蟲,不易被微生物分解,現已被禁止使用,第4章 卤化反应及其工业可行性,4、1氯化反应,4、2溴化反应,4、3碘化反应,4、4氟化反应,4、1、1氯化反应分类类(引入方法分):,(1)“双键”加成氯化,卤化剂用Cl,2,:引入二个Cl原子,卤化剂用HCl:引入一个Cl原子,卤化剂用HOCl:引入-OH和-Cl。,说出制环氧氯丙烷得一种方法?,(2)芳环上得取代氯化,Cl,2,作卤化剂,以路易斯酸(FeCl,3,),H,2,SO4,I,2,等催化。,烯丙基氯次氯酸氯化,4、1、1氯化反应分类类(引入方法分):,(3)芳环支链或饱和烷烃得氯化,自由基反应,需在光照、高温或光引发剂存在下进行。,(4)置换氯化反应:,卤化剂将其她基因(-OH、-NO,2,、-SO,3,H)进行取代得反应。特点就是无异构产物,不发生多卤化,产品纯度高,但比直接取代步骤多,成本较高。在制药和染料工业中应用较多。,举例甘油转化制环氯丙烷,丙烯氯化,4、1、2氯化试剂,Cl,2,、硫酰氯SO,2,Cl,2,、盐酸加氧化剂(如次氯酸钾)、氯化亚砜SOCl,2,、三氯化磷 PCl,3,、五氯化磷 PCl,5,、三氯氧磷 POCl,3,、次氯酸 HOCl等、光气、卤胺等,。,4、1、3 用Cl,2,作氯化剂得反应,来源丰富、成本低,适用于加成氯化、芳环得亲电氯化和芳环侧链得自由基氯化。但氯化副产得氯化氢价值低,运输不易,只能用于制盐酸或联产其她需消耗氯化氢得产品。,大家有疑问的，可以询问和交流,可以互相讨论下，但要小声点,(1)芳环上得亲电卤化,苯的氯化反应进程示意图,4、1、3 用Cl,2,作氯化剂得反应,2005年3月29日晚,京沪高速公路淮安段发生一起交通事故,一辆载有35吨液氯得山东槽罐车与另一辆山东货车相撞,导致槽罐车液氯大面积泄漏,造成公路旁3个乡镇村民重大伤亡。到30日下午5时,已中毒死亡27人,送医院治疗285人,组织疏散村民近1万人,(1)芳环上得亲电卤化,(2)芳环支链卤化,4、1、3 用Cl,2,作氯化剂得反应,(3)置换氯化,(1)芳环上得亲电卤化,(2)芳环支链卤化,某些芳环上得磺酸基、硝基可经自由基历程置换成卤素。前者需引发剂或光存在下进行,防止阻碍反应得重金属盐存在,后者反应于高温下在陶瓷或搪玻璃反应器中进行,H,2,O,Cl,2,4、1、3 用Cl,2,作氯化剂得反应,(3)置换氯化,(1)芳环上得亲电卤化,(2)芳环支链卤化,4、1、3 用Cl,2,作氯化剂得反应,举例说明间二氯苯得一种合成方法?,(4)加成氯化,Cl,2,对双键有亲电和自由基二种加成,此处从略!,(3)置换氯化,(1)芳环上得亲电卤化,(2)芳环支链卤化,4、1、3 用Cl,2,作氯化剂得反应,4、1、4 用SO,2,Cl,2,作氯化剂得反应,常用得氯化试剂,用于芳环得亲电取代和芳环侧链得取代反应,就是在芳香族化合物中引入氯得高活性反应剂,比Cl,2,选择性高,试剂易于计量,反应易于控制,为等摩尔反应。例如SO,2,Cl,2,与甲苯反应制取苄基氯化物:,只能提供一个氯原子,4、1、5 用HCl和KClO,3,作氯化剂,用HCl和氧化剂KClO,3,作卤化剂,主要就是先利用这二者反应来制备新鲜得Cl,2,然后用Cl,2,进行亲电取代反应。可在水介质中进行,不需催化剂,无需通氯设备,操作简单,但溶剂得消耗量极大,设备得利用效率较低。主要在实验室中使用,如对硝基苯酚、对硝基苯胺这类化合物得卤化。,4、1、6 氯化亚砜SOCl,2,作置换卤化剂,主要用于羟基-OH得置换,就是优良得醇羟基置换得卤化剂,由羧酸制备酰氯最常用和有效得试剂,沸点低易蒸馏回收,反应产生得二氧化硫和HCl易从体系中分离,产品易纯化。SOCl,2,可用于各种羧酸得酰氯制备,对分子内存在得如双键、羰基、烷氧基或酯基等影响小。SOCl,2,活性不高,可加入少量催化剂(如 DMF等)提高反应速度。,与 SOCl,2,长时间加热亦不反应,但加入10得DMF,即可顺利反应,三氯蔗糖,4、1、7 磷,氯化物,作置换卤化剂,PCl,3,、PCl,5,、POCl,3,卤化剂主要用于-OH得置换反应,反应活性:PCl,5,PCl,3,POCl,3,HCl。,4、1、8 HCl作卤化剂得反应,HCl作卤化剂可用于双键加成和羟基得置换氯化反应中,(马尔科夫尼科夫规则),?,?,?,?,4、1、9 用次氯酸作氯化剂得反应,HOCl与烯烃双键加成可生成-氯代醇,4、1、10 氯甲基化反应,氯甲基化反应就是一类具有特色得取代反应,她就是指芳香化合物例如苯在和甲醛混合下,加入无水氯化锌,通入 HCl气体,则按下式生成芳氯甲烷。,对叔丁基氯化苄得合成,氯甲醚为氯甲基化试剂合成聚ST-DVB得氯甲基化聚合物珠体,当芳环上有给电子取代基时,有利于反应,而有吸电子取代基时,则于反应不利,例如硝基苯很难进行反应,。,第4章 卤化反应及其工业可行性,4、1氯化反应,4、2溴化反应,4、3碘化反应,4、4氟化反应,溴比氯贵4倍,溴原子量约为氯得2倍,合成中用溴化物作中间体,卤素所占得成本相当于氯化物得10倍左右。所以溴化物只能用于特殊产品性能需要或特殊合成需要得场合。,有机物得溴化与氯化反应基本类似,有双键加成溴化,芳环取代溴化,芳环支链及饱和烷烃溴化以及置换溴化等。,4、2、I Br,2,直接溴化,宁连高速公路有毒化学品泄漏,Dead Sea Bromine Group,认识溴:,盐田,储存于卤库中得卤水经离心泵送入管道,用20%左右得硫酸酸化,使pH值达到3、23、6之间,然后通入氯气氧化,氧化卤水经静态混合器进一步反应后送入吹出塔,自上而下喷淋,塔内装满填料,鼓风机由塔下吹入空气,在填料表面汽液交换,游离溴被吹入空气带走,废液自塔底排放,含溴空气进入吸收塔,以SO,2,气体加淡水喷淋对含溴空气进行吸收,其吸收液含溴达80120 kgm,3,左右,然后进行蒸馏,加氯气进行二次氧化,溴蒸汽冷却后为成品溴。,(1)亲电取代,(2)亲电加成,(3)自由基取代,该反应不易生成三溴化合物生成,因Br原子体积大,位阻大。,Br,2,常温下为液体,沸点59,使用较氯方便,易于计量。活泼性比Cl,2,低,卤化反应缓和,选择性较好,在工业上应用较广泛。但溴价格较贵,必须要充分利用。如果有HBr生成,工业上常采用加入氧化剂(如 Cl,2,NaClO,H,2,SO,4,等),使生成HBr即刻被氧化为溴,生产吨位较大时,也可以采用HBr用水回收制备氢溴酸得方案。,4、2、2 HBr 溴化,(1)加成,常用抗氧剂:二苯胺,硫酚,甲硫酚。,通过加入抗氧剂或过氧化物来控制溴得取代位置。所用过氧化物有过氧二苯甲酸。,抗氧剂,过氧化物,(2)置换羟基,HBr置换羟基得反应易生发重排,产物组成有时复杂,并不就是理想得合成方法。但由于试剂(NaBr H,2,SO,4,)价格便宜,操作简单,在不要求产物很纯时,工业上有时会采用该种方法。,(2)置换羟基,2,3,5,6-Tetrafluoro-4-methylbenzyl(Z)-(1RS,3RS)-3-(2-chloro-3,3,3-trifluoro-1-propenyl-2,2-dimethylcyclopropanecarboxylate,举例:七氟菊酯,(2)置换羟基,如何制备此重要中间体?,4、2、3 PBr,3,溴化,PBr,3,置换羟基,不发生重排,就是取代-OH较理想得反应,具有反应速度快,产物纯,易分离等优点,可用于工业合成,但该法得试剂PBr,3,价格贵,废酸量大,。,4、2、4 重氮基得置换法,重氮基置换法由于其工业路线长,废水多而在工业上应用得较少,只用于特殊位置得芳烃衍生物得溴化,即直接溴化难以得到得化合物。,4、2、5 NBS自由基溴化,4、2、5 NBS自由基溴化,举例:心血管药物三苯甲基缬沙坦,4、2、5 NBS自由基溴化,举例:心血管药物三苯甲基缬沙坦,Br CH,2,CN,第4章 卤化反应及其工业可行性,4、1氯化反应,4、2溴化反应,4、3碘化反应,4、4氟化反应,高强度得碳-氟键,高电负性得氟和体积比较小得氟原子这三个因素使得氟化物得制备技术与其她卤素有很大得不同,其应用性能亦往往特别优越。,有机氟防水防油剂得,合成,以及在造纸工业中得应用,4、4、1 F,2,直接氟化,F,2,非常活泼,与有机物猛烈反应,放出大量得热量,导致有机物 得降解或破坏,也极易引起燃烧和爆炸。,可采用惰性气体稀释氟,或使反应在惰性溶剂中进行,来缓和直接氟化。但所得产物得组成复杂,难以分离;另外设备技术也较复杂,尚未被工业界所接受。,4、4、2 高价金属盐氟化间接氟化,相对F,2,直接氟化来说,CoF,2,氟化优点就是反应释放得热量(192、5kJ/mol)比F,2,直接氟化(435、3kJmol)低得多,因此降解产物也少。另外,工业上生产采用了流动床反应器,就可实现连续化操作。最适用从烃类制备全氟化合物,如:,合成全氟油得方法:,4、4、3 电解氟化,LiF 得作用来提高电导率得。,电解氟化适合带有醚、羧酸、胺等及众多含O、N、S杂环化合物得全氟化反应。理论上,只需不断补充HF和加入有机底物,电解可连续进行。同时,电解法具有产率高,选择性好和环境污染小等优点。因此,该法在工业上应用非常广泛。,不适合烃类氟化,由于溶解度因素,电解法不太易成功。,4、4、3 电解氟化,4、4、4 低价金属盐氟化(卤素-氟交换得间接氟化),交换能力:IBrCl,有机氯产品价格低,工业上多采用Cl,工业上大量使用得氟化方法,活性:CsFKFNaFLiF。,综合考虑价格和活性，工业常用的是HF和KF，而SbF,SbCl,2,F,3,常用作HF氟化的催化剂。,HF氟化主要用于交换烷烃上或芳烃侧链上得Cl。,HF氟化过去采用液相氟化法,现在工业上较多采用更先进得气相氟化法。HF氟化具有原料价格低、工艺路线成熟得特点,工业上应用例子多。但安全防护要求高,设备极易腐蚀,不可使用玻璃设备。,对氨基(三氟甲氧基)苯氟化超压冲料事件,KF氟化,主要用于,交换,芳族和杂环化合物环上得氯,KF氟化同样具有原料易得、反应简单和专性等优点。尤其就是近年来相转移催化技术得发展,可提高产率和减少反应时间,更重要得就是可以不使用昂贵得非质子极性溶剂,因此其工业应用日益广泛。,邻氟苯胺得合成,4、4、5 重氮基得氟置换,重氮基置换法为实验室常用得方法,可合成许多含氟芳烃及其衍生物,具有产率高,无需特殊设备得特点,但工业上大量处理重氮盐中间物很麻烦,热分解条件要求严格控制,尤其含有硝基时,易发生爆炸,因此在工业上应用甚少。,氟苯得工业化制备,4、4、6 SF,4,氟化,SF,4,就是有毒气体,工业应用报道甚少,。,第五章 芳族取代反应及工业可行性,5、1 硝化反应,5、2 磺化反应,5、3 重氮偶合及重氮分解,5、4 芳环上得亲核取代反应,5.1硝化反应,作用:,制备氨基化合物。,硝基对苯得极化,使苯环上得其她取代基活化易于发生亲核置换反应。,硝基化合物具有独特得应用性能,如:加深染料得颜色;具有药理作用;能产生特殊得香味;含能材料等。,苦味酸,硝化纤维(硝化棉),硝化甘油,梯恩梯(TNT),达纳炸药,胶质达纳炸药,国营9395厂（淮河化工厂）,人物简介,3月5日,一枚二战时期侵华日军投下得未引爆得巨型航空炸弹被打捞出水面。据爆炸专家介绍,这枚在上海市得长江口炮台湾水域发现得炸弹长2、6米、重约500公斤,炸弹引信保存完好,具有巨大杀伤力,一旦受到剧烈震动,极易发生爆炸。,有两类硝化方法,(1)直接硝化法,间接硝化法,将化合物中得原子或基团(如-Cl、,-R、-SO,3,H、-CO,2,H、-N=N-等)用硝基置换得方法。,5、1、1 稀硝酸硝化法,适合含强得第一类定位基化合物得硝化;,稀硝酸浓度得降低会使硝化能力减弱,硝酸过量1065,在不锈钢或搪玻璃设备中进行;,易被氧化得-NH,2,化合物在硝化前可用羧酸、酰氯或酸酐进行保护。(硝酸兼具有硝化剂和氧化剂得双重功能,其氧化能力随着硝酸浓度得降低而增强。),烷烃得气相硝化就是将烷烃与硝酸得混合蒸汽在400500下反应,应用很少。,5、1、2 浓硝酸硝化法,适用于芳香族化合物得硝化,HNO,3,过量多倍并必须回收利用。,生成得水降低硝酸得浓度,反应速度不断递减;,浓度下降后氧化反应增加,发生侧链氧化反应;,浓硝酸作为硝化剂得缺点,设备必须采用不锈钢材质,投资费用高,要使反应过程中保持硝酸高浓度,还需要有耐腐蚀得精馏装置除去水。,5、1、3 浓 H,2,SO,4,介质得均相硝化法,被硝化物溶于大量浓H,2,SO,4,再滴加硝酸或混酸(硫酸和硝酸得混合物)或硝酸盐。,适用于电子云密度低得芳族化合物,HNO,3,过量少,产率较高,反应条件温和。,缺点:H,2,SO,4,用量过大。,5、1、3 浓 H,2,SO,4,介质得均相硝化法,间硝基苯甲醛得制备方法?,5、1、4 非均相混酸硝化法,适用性:,被硝化物,、,产物在反应温度下为液态。,优点:反应速度快;硝酸接近理论量,废硫酸可回收循环,硫酸得热容量使反应温度易控;,只需普通碳钢、不锈钢或铸铁设备;,浓H,2,SO,4,能溶解多数有机物(尤其就是芳香族化合物),增加了有机物与HNO,3,得混合,反应易于进行。,缺点:有生成磺酸得可能;废酸需要处理,在洗涤硝化产物时会产生COD很高得有机废水。,5、1、5 有机溶剂得硝化法,5、1、6 其她特殊硝化法,(1)NO,2,-BF,4,(硝酰四氟化硼),硝化法,极强得硝化剂,可使,反应性能低,得芳烃制得高收率得一硝基化合物。,(2)NO,2,-CF,3,SO,3,(硝酰三氯甲磺酸),硝化法,(3)卤素置换硝化法,仅适用于制备伯硝基烷烃。,脂肪族化合物较难直接硝化,其卤化物由-NO,2,置换则可得到硝基化合物,硝化剂为:AgNO,2,、NaNO,2,(KNO,2,),RXAgNO,2,=RNO,2,RONO AgX,生成得硝基化合物与亚硝酸酯两种异构物间沸点悬殊,可容易地将两者分离,但本法并无工业意义仅具有实验室制备得价值。,(4)磺酸基置换硝化法,适用于酚类、蒽系和萘系化合物得硝化。芳香族化合物或杂环化合物上得-SO,3,H经由 HNO,3,处理,可被-NO,2,置换生成硝基化合物。,(5)重氮基置换硝化法,芳伯胺在亚硝酸中重氮化生成重氮盐,用Cu,2,O处理可得硝基化合物。,(6)氨基氧化法,Functional group oxidation using sodium perborate、,McKillop,Alexander;Tarbin,Jonathan A、Sch、Chem、Sci、,Univ、East Anglia,Norwich/Norfolk,UK、Tetrahedron (1987),43(8),1753-8、CODEN:TETRAB ISSN:0040-4020、Journal written in English、CAN 108:5658 AN 1988:5658 CAPLUS,5、1、7 硝化设备与工艺,5、1、7 硝化设备与工艺,5、1、7 硝化设备与工艺,5、2磺化反应,引入磺酸基得反应,S-C 磺酰化合物(RSO,3,H);,S-O 硫酸酯(ROSO,3,H);,S-N 磺胺化产物。,合成表面活性剂、水溶性染料、食用香精和某些药物。,反应特点:,可逆,因SO,3,-,体积大,随温度变化,会发生转位异构化。,磺化时有氧化物砜类化合物。,分离采用:稀释法、盐析法。反应废酸多,设备腐蚀严重。,5、2磺化反应,磺酸基作用:,可置换成-OH、-NH,2,、NO,2,、-Cl、-CN,阻塞与定位作用(合成邻位化合物,邻位二氯甲苯),分离异构体(二甲苯得分离),增加水溶性(90%可溶性染料得水溶性就是-SO,3,H赋予得),5、2磺化反应,发烟硫酸、硫酸、三氧化硫、氯磺酸、硫酰氯、亚硫酸盐等。,磺化剂活性得强弱取决于所提供得三氧化硫得有效浓度。,磺化中使用得磺化剂,5、2磺化反应,硫酸有两种规格:92-93%浓度(,绿矾油),98-100%浓度称,一水合物,SO,3,:H,2,O=1:1,过量SO,3,溶于硫酸中=,发烟硫酸,发烟硫酸20-25%(SO,3,),60-65%(SO,3,),磺化中使用得磺化剂,5、2磺化反应,硫酸亚铁,三氧化硫:气态、液态(防聚合常加入0、1%二苯砜)、固态(三种结晶形态,就是三氧化硫得多聚体形态),实验室用20-25%得发烟硫酸加热至250,蒸气经硼酐粒组成得固定床层,经冷凝可得液体得SO,3,磺化中使用得磺化剂,5、2磺化反应,磺化中使用得磺化剂,5、2磺化反应,硫磺燃烧制二氧化硫,二氧化硫催化氧,化制三氧化硫,经水吸收而得硫酸,5、2、1 发烟硫酸磺化,反应速度快且稳定,最适用于活性低得芳香化合物磺化,生产工艺简单、设备投资低、易操作等优点,缺点:随反应进程而硫酸浓度下降,当达到95时(值为77、5%)反应停止,产生大量得废酸。废酸得处理使生产成本上升。,5、2、1 发烟硫酸磺化,请写出反应过程:,5、2、1 发烟硫酸磺化,5、2、2 氯磺酸(ClSO,3,H)磺化,用于中等活性芳香化合物磺化,特点类似于发烟硫酸。,氯磺酸较活泼,遇水剧烈分解,形成三氧化硫和盐酸,危害性大。,特点:操作简便,产品纯、无废酸,副产HCl可用水吸收制成盐酸。磺酰氯得析出可用碎冰处理,分离简单。,缺点但氯磺酸价格较高,产品生产成本高,缺乏市场竞争力。,5、2、3 三氧化硫磺化,反应速度比发烟硫酸快100多倍,不生成水,接近定量反应,废酸少。,通过膜式反应器,生产工艺复杂,但生产成本低,产品易分离,极具市场竞争力。,5、2、3 三氧化硫磺化,习题:如何用磺化法制备2,6-二氯甲苯？,以甲苯为原料,经氯磺化生成磺酰氯,再氯化,水解而得,EXPERIMENT I The following procedure describes the process of this invention for preparing,2,6-dichlorotoluene,、Chlorine gas was bubbled into a molten mixture of 4-toluenesulfonyl chloride(20 g、,105 mM)and antimony trichloride(100 mg,4 mM)at such a rate as to maintain a reaction temperature of 80、degree、C、When the theoretical amount of chlorine has been taken up,75%aqueous sulfuric acid(50 mL)was added to the reaction mixture、The resulting dark solution was heated at 130、degree、C、for 40 hours and poured into water(100 mL)、This aqueous mixture was neutralized by the slow addition of ammonium hydroxide,followed by ether extraction、The ether extracts were washed with water and brine,dried over anhydrous sodium sulfate and distilled at reduced pressure to give,2,6-dichlorotoluene,(8、4 g,50 wt、%)、,US4,721,822,5、2、4 浓硫酸磺化,就是最弱得磺化剂,适合于活泼得芳烃得磺化,液相磺化中生成得水逐渐将硫酸稀释,反应速度降低,需过量较多得硫酸。时间长,废酸及副产物多,生产能力低。,5、2、4 浓硫酸磺化,就是最弱得磺化剂,适合于活泼得芳烃得磺化,浓硫酸磺化得例子很多,苯硫酸磺化制苯磺酸,碱熔制苯酚,萘硫酸磺化制2-萘磺酸,碱熔制2-萘酚,甲苯硫酸磺化制间甲苯磺酸,碱熔制间甲酚,5、2、4 浓硫酸磺化,就是最弱得磺化剂,适合于活泼得芳烃得磺化,举例:磺化聚苯乙烯-二乙烯基苯磺酸树脂,5、2、4 浓硫酸磺化,工业规模纯水制备装置,MTBE装置,磺酸型离子交换树脂,5、2、4 浓硫酸磺化,磺酸型离子交换树脂,5、2、4 浓硫酸磺化,磺酸型离子交换树脂,5、2、4 浓硫酸磺化,磺酸型离子交换树脂,聚乙烯主链,通过硫酸磺化而得得功能基,对热不够稳定,为什么？,立体结构示意:,立体结构示意:,用浓硫酸磺化法制备耐温得强酸性离子交换树脂得方法,例:浓硫酸磺化法制备强酸性离子交换树脂得方法,例:浓硫酸磺化法制备强酸性离子交换树脂得方法,氨回收系统示意图,猪场运作当中,通过离子交换柱把尿液里得氨提取出来。收集到得氨用浓缩硫酸锌结合,生成硫酸锌氨溶液,再转到一个熔炉里集中处理,生产氨和硫酸锌。硫酸锌重新用到离子交换柱中。氨则与硫酸反应生成硫酸铵,作为商品级化肥出售。,应用例子:,5、2、6 磺化物分离,磺化产物具有水溶性,分离较困难。,加水稀释法,直接盐析法,即用氯化钠、氯化钾或硫酸钠盐析,使磺化物以钠盐得形式析出,5、3,重氮偶合及重氮分解,重氮化合物分子中含有,N,N,或,N=N,重氮甲烷,氯化重氮苯,重氮氨基苯,5、3,重氮偶合及重氮分解,重氮化合物分子中含有,N,N,或,N=N,重氮甲烷,氯化重氮苯,重氮氨基苯,基团只有一端与碳原子相连,5、3,重氮偶合及重氮分解,Ar-N,2,+,X,-,Ar-NH,2,Ar-X,重氮、偶合反应就是经典得亲电反应,在染料合成中起了重要作用,操作中最为关键得因素就是酸度、温度得控制,。,NaNO2 HX,c,u,x,5、3,重氮偶合及重氮分解,重氮化试剂:NaNO,2,HCl,NaNO,2,HBr,NaNO,2,HF,NaNO,2,HAc,NaNO,2,H,2,SO,4,重氮盐分解试剂(引入Cl、Br、CN):,Cu,2,Cl,2,-HCl,Cu,2,Br,2,-HBr,NaCu(CN),2,5、3、1 氨基得重氮化反应,ArNH,2,+NaNO,2,+2HX,ArN,2,+,X,-,+NaX+H2O,5、3、1 氨基得重氮化反应,无机酸得用量:,氨基得2、54、0倍(以摩尔计),作用:使氨基物成盐;与亚硝酸钠产生亚硝酸;防止重氮氨基化合物生成。,重氮化温度:一般05,个别可在10左右。,ArNH,2,+NaNO,2,+2HX,ArN,2,+,X,-,+NaX+H2O,5、3、1 氨基得重氮化反应,高活性芳胺加稀盐酸溶解,ArNH,2,+NaNO,2,+2HX,ArN,2,+,X,-,+NaX+H2O,ArNH,2,+HCl,NaNO,2,+H,2,O,Ar-N,2,+,Cl,-,5、3、1 氨基得重氮化反应,带有吸电子基的中等活性芳胺需用浓盐酸溶解,ArNH,2,+NaNO,2,+2HX,ArN,2,+,X,-,+NaX+H2O,5、3、1 氨基得重氮化反应,多个吸电子基的低活性芳胺需用浓硫酸或醋酸溶解,ArNH,2,+NaNO,2,+2HX,ArN,2,+,X,-,+NaX+H2O,5、3、1 氨基得重氮化反应,有内盐芳胺(带磺酸或羧酸基)需先解除内盐后酸析成细粒,再重氮化,ArNH,2,+NaNO,2,+2HX,ArN,2,+,X,-,+NaX+H2O,放热,反应速率相当快。重氮盐不稳定,受光或受热都会分解,通常用过量较多得无机酸,并始终保持亚硝酸钠微过量提高稳定性并避免副反应。有些重氮盐在干燥状态受热或受震会急剧分解而引起爆炸。因此,重氮化一般要在010下进行,制得得重氮盐溶液要立即进行下一步反应,不宜存放过久,更不宜制成干品。,重氮化过程特点:,5、3、1 氨基得重氮化反应,5、3、2重氮盐得化学性质及其在合成上得应用,(1)放出氮得反应,重氮盐在一定条件下分解,重氮基被其她原子或基团,取代,同时放出N,2,。,A)被 H 原子取代,这两种方法中,以次磷酸还原为好;而以乙醇还原产,率则不高,因往往有副产物ArOC,2,H,5,生成。,5、3、2重氮盐得化学性质及其在合成上得应用,(1)放出氮得反应,-N,2,+,Cl,-,请完成如下合成过程,:,B)被,OH取代,5、3、2重氮盐得化学性质及其在合成上得应用,(1)放出氮得反应,C)被,X或,CN取代,重氮盐溶液与CuCl、CuBr或CuCN等酸性溶液作用,下,加热分解放出N,2,重氮基同时被Cl、Br、CN取代,5、3、2重氮盐得化学性质及其在合成上得应用,(1)放出氮得反应,A)还原反应,5、3、2重氮盐得化学性质及其在合成上得应用,(2)保留N得反应,B)偶合反应,在适当条件下,重氮盐可与酚、芳胺作用,失去一分子HX,与此同时,通过偶氮基,N,=,N,将两个分子偶联起来,称为偶合反应。,5、3、2重氮盐得化学性质及其在合成上得应用,(2)保留N得反应,PH=810,弱酸,pH=57为宜,B)偶合反应,5、3、2重氮盐得化学性质及其在合成上得应用,(2)保留N得反应,5、4芳环上得亲核取代反应,离去基团 L的活泼性如下：FNONO,2,Cl，Br，I,只有环上有强吸电子基时才可进行。,RNH,SAr OR R,NH OArOR ArNH,NH,IBrClH,OROH,5、4、1 卤素作为离去基团,