资源描述
单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,分析化学,xie,*,第五章 非水滴定,本资料仅供参考，不能作为科学依据。谢谢,第五章 非水滴定法,第1页,1,第五章 非水滴定,第一节 概述,含义,：,在非水溶液中进行滴定分析方法称为非水滴定法,（,nonaqueous,titrations,）。,第2页,2,第五章 非水滴定,？,在水溶液中，为何Ck,a,10,-8,或CK,b,10,-8,酸或碱不能被直接滴定,突跃范围小,没有指示终点方法,怎样处理,？,第3页,3,第五章 非水滴定,寻找适当指示剂,增大突跃范围,处理方法,惯用指示剂；,使,a,或K,b,增大；,混合指示剂；,电位指示剂；,本身指示剂；,第4页,4,第五章 非水滴定,寻找适当指示剂,增大突跃范围,处理方法,惯用指示剂；,混合指示剂；,电位指示剂；,本身指示剂；,改变溶剂,第5页,5,第五章 非水滴定,如：乙醇本身质子转移反应为：,2C,2,H,5,OH C,2,H,5,OH,2,+,+C,2,H,5,O,-,K,S,=C,2,H,5,OH,2,+,C,2,H,5,O,-,=7.910,-20,第6页,6,第五章 非水滴定,以水和乙醇为溶剂，比较酸碱滴定突跃范围。,若以0.1mol/L NaOH滴定酸（以水为溶剂）：,化学计量点前0.1%时：pH=4.3,化学 计量点后0.1%时：pOH=4.3,pH=144.3=9.7,突跃范围：9.7.35.4,第7页,7,第五章 非水滴定,若以乙醇为溶剂：,化学计量点前0.1%时：pH*=4.3,结论：溶剂本身离解常数越小，,突跃范围越大。,化学计量点后0.1%时：pC,2,H,5,O=4.3,pC,2,H,5,OH,2,=pK,S,pC,2,H,5,O=19.14.3=14.8,突跃范围：14.8.310.5,第8页,8,第五章 非水滴定,非水滴定优点：,增大有机化合物溶解度；,扩大滴定分析应用范围。,第9页,9,第五章 非水滴定,第二节 基本原理,一、溶剂分类,1、质子溶剂,酸性溶剂 冰醋酸、丙酸,碱性溶剂 乙二胺、液氨、乙醇胺,两性溶剂 甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇,第10页,10,第五章 非水滴定,2、无质子溶剂,偶极亲质子溶剂,酰胺类、酮类、腈类、二甲亚砜、吡啶,惰性溶剂 苯、氯仿、二氧六环,第11页,11,第五章 非水滴定,二、溶剂性质,(一)溶剂离解性,第12页,12,第五章 非水滴定,(二)溶剂酸碱性,HA+SH SH,2,+,+A,-,同理：B+SH BH,+,+S,-,即酸HA在溶剂SH中表观解离常数为：,第13页,13,第五章 非水滴定,例题：,某酸K,a,HA,=10,3,在溶剂1（K,b,SH,=10,1,）中：,在溶剂2（K,b,SH,=10,2,）中：,第14页,14,第五章 非水滴定,结论：,酸、碱强度不但与酸碱本身授、受质子能力大小相关，而且与溶剂授、受质子能力大小相关。,弱酸溶于碱性溶剂中，能够增强其酸性；,弱碱溶于酸性溶剂中，能够增强其碱性。,第15页,15,第五章 非水滴定,(三)溶剂极性,库仑定律:,极性强溶剂介电常数大，溶质在介电常数较大溶剂中较易离解；,极性弱溶剂介电常数小，溶质在介电常数小溶剂中较难离解，而多形成离子对。,第16页,16,第五章 非水滴定,(四)均化效应和区分效应,均化效应：因为溶剂调平作用，使得各酸酸强度到达一致水平。,均化性溶剂：H,2,O、NH,3,、乙二胺,区分效应：溶剂调平作用不足以使各酸酸强度到达一致水平，而产生酸强度差异。,区分化溶剂：H,2,O、HAc、甲基异丁酮 HClO,4,+HAc H,2,Ac,+,+ClO,4,K=1.310,5,HCl+HAc H,2,Ac,+,+Cl,K=2.810,9,第17页,17,第五章 非水滴定,均化效应应用：,B+HAc BH,+,+Ac,HClO,4,+HAc H,2,Ac,+,+ClO,4,H,2,Ac,+,+Ac,2HAc B+HClO,4,BH,+,+ClO,4,第18页,18,第五章 非水滴定,三、溶剂选择,第19页,19,第五章 非水滴定,非水滴定法溶剂选择时应考虑原因：,酸滴定，溶剂酸性愈弱愈好，通常选择碱性溶剂或非质子性溶剂；,第20页,20,第五章 非水滴定,非水滴定法溶剂选择时应考虑原因：,碱滴定，溶剂碱性愈弱愈好，通常选择酸性溶剂或惰性溶剂；,第21页,21,第五章 非水滴定,非水滴定法溶剂选择时应考虑原因：,溶剂对试样溶解性要好，并能溶解滴定产物。假如不能溶解滴定产物，则该产物应是晶形沉淀；,第22页,22,第五章 非水滴定,非水滴定法溶剂选择时应考虑原因：,溶剂应能增强样品酸（碱）性，而又不引发副反应；,第23页,23,第五章 非水滴定,非水滴定法溶剂选择时应考虑原因：,溶剂纯度要高，不然应加以精制。存在于非水溶剂中水分，既可能是酸性杂质，也可能是碱性杂质，应将其除去；,第24页,24,第五章 非水滴定,非水滴定法溶剂选择时应考虑原因：,醋酐为溶剂时（混合溶剂、除去水分），应注意一些第一胺或第二胺化合物能与醋酐起乙酰化反应而影响滴定；,第25页,25,第五章 非水滴定,非水滴定法溶剂选择时应考虑原因：,有一定纯度，粘度小，挥发性低，易于精制和回收，价廉，安全。,第26页,26,第五章 非水滴定,第二节 非水溶液中酸和碱滴定,一、碱滴定,(CH,3,CO),2,O+H,2,O,2CH,3,COOH,（一）溶剂,冰醋酸,第27页,27,第五章 非水滴定,醋酐用量计算：,若一级冰醋酸含水量为0.2%，相对密度为1.05，则除去1000ml冰醋酸中水应加相对密度1.08，含量为97%醋酐体积为,第28页,28,第五章 非水滴定,（二）标准溶液,高氯酸冰醋酸溶液。,高氯酸标准溶液（0.1mol/L）配制：,取无水冰醋酸（按含 水量计算，每1g水加醋酐5.22ml）750ml，加入高氯酸(7072%)8.5ml，摇匀，在室温下缓缓滴加醋酐23ml，边加边摇均匀，放冷，加无水冰醋酸适量使成1000ml，摇匀，放置24小时。若所测供试品易乙酰化，则须用水分测定法测定本液含水量，再用水和醋酐调整至本液含水量为0.01%0.2%。,第29页,29,第五章 非水滴定,注意事项：,高氯酸与有机物接触、遇热、极易引发爆炸，和醋酐混合时易发生猛烈反应放出大量热。所以在配制时应先用冰醋酸将高氯酸稀释后再在不停搅拌下缓缓滴加适量醋酐。,冰醋酸在室温低于16时会结冰而影响使用。可加入10%醋酐或丙酸降冻。,对易乙酰化样品如芳香第一胺或第二胺，所加醋酐不宜过量，不然过量醋酐将使测定结果偏低。,第30页,30,第五章 非水滴定,标定,标定方法 取在105干燥至恒重,基准物,邻苯二甲酸氢钾约0.16g，精密称定，加无水冰醋酸20ml使溶解，加结晶紫,指示液,1滴，用本液缓缓滴定至蓝色，并将滴定结果用空白试验校正。每1ml高氯酸滴定液(0.1mol/L)相当于20.42mg邻苯二甲酸氢钾。,第31页,31,第五章 非水滴定,校正,水体积膨胀系数为：0.2110,-,3,冰醋酸体积膨胀系数为：1.110,-,3,第32页,32,第五章 非水滴定,（三,）,指示剂,1、结晶紫,酸式色 碱式色,黄、黄绿、绿、蓝绿、蓝、蓝紫、紫,滴定较强碱时，应以蓝色或蓝绿色为终点；,滴定较弱碱时，应以蓝绿色或绿色为终点。,滴定极弱碱时，应以黄绿或黄色为终点。,第33页,33,第五章 非水滴定,2、-,萘酚苯甲醇,3、喹哪啶红,酸式色为无色，碱式色为红色。适合用于冰醋酸中滴定大多数胺类化合物。,酸式色为绿色，碱式色为黄色。适合用于冰醋酸-四氯化碳或醋酐等溶剂。,第34页,34,第五章 非水滴定,（四,）,应用与示例,1、有机弱碱,K,b,10,10,：冰醋酸为溶剂，高氯酸标液滴定；,第35页,35,第五章 非水滴定,例：咖啡因含量测定,取本品约0.15g，精密称定，加醋酐-冰醋酸(5:1)混合液25ml，微热使溶解，放冷，加结晶紫指示液1滴，用高氯酸滴定液(0.1mol/L)滴定至溶液显黄色，并将滴定结果用空白试验校正。,K,b,=4.010,14,第36页,36,第五章 非水滴定,2.,有机酸碱金属盐,第37页,37,第五章 非水滴定,例题：邻苯二甲酸氢钾测定,取邻苯二甲酸氢钾约0.16g，精密称定，加无水冰醋酸20ml使溶解，加结晶紫指示剂1滴，用高氯酸标液(0.1mol/L)滴定至蓝色，并将滴定结果用空白试验校正。,第38页,38,第五章 非水滴定,3.,有机碱氢卤酸盐,2B,HX+Hg(Ac),2,2B,HAc+HgX,2,B,HAc+HClO,4,B,HClO,4,+HAc,比如：盐酸布比卡因含量测定：取本品约0.2g，精密称定，加冰醋酸20ml与醋酐5ml溶解后，加萘酚苯甲醇指示液5滴，用高氯 酸滴定液(0.1mol/L)滴定至溶液显绿色，并将滴定结果用空白试验校正。,第39页,39,第五章 非水滴定,4.,有机碱有机酸盐,B,HA+HClO,4,B,HClO,4,+HA,例题：重酒石酸去甲肾上腺素含量测定：取本品0.2g，精密称定，加冰醋酸10ml，振摇（必要时微温）溶解后，加结晶紫指示液1滴，用高氯酸滴定液(0.1mol/L)滴定，至溶液显蓝绿色，并将滴定结果用空白试验校正。,第40页,40,第五章 非水滴定,例：水杨酸二乙胺含量测定,取本品约0.2g，精密称定，加冰醋酸10ml溶解后，加结晶紫指示液1滴，用高氯酸滴定液(0.1mol/L)滴定，至溶液显蓝绿色，并将滴定结果用空白校正。,第41页,41,第五章 非水滴定,二 酸滴定,（一）溶剂,醇类：不太弱酸；,乙二胺或二甲基甲酰胺：弱酸或极弱酸。,第42页,42,第五章 非水滴定,二,、,标准溶液与基准物质,甲醇钠溶液（0.1mol/L）：取无水甲醇（含水量0.2%以下）150ml，置于冰水冷却容器中，分次加入新切金属钠2.5g，俟完全溶解后，加无水苯(含水量0.02%以下)适量，使成1000ml，摇匀。2CH,3,OH+2Na,2CH,3,ONa+H,2,1、配制,第43页,43,第五章 非水滴定,氢氧化四丁基铵溶液（0.1mol/L）：,取碘化四丁基铵40g，置具塞锥形瓶中，加无水甲醇90ml使溶解，置冰浴中放冷，加氧化银细粉20g，密塞，猛烈振摇60分钟；取此混合液数毫升，离心，取上清液检验碘化物，若显碘 化物正反应，则在上述混合液中再加氧化银2g，猛烈振摇30分钟后，再做碘化物试验，直至无碘化物反应为止。混合液用垂熔玻璃滤器滤过，容器和垂熔玻璃滤器用无水甲苯洗涤3次，每次50ml；合并洗液和滤液，用无水甲苯-无水甲醇(3:1)稀释至1000ml，摇匀，并通入不含二氧化碳干燥氮气10分钟。若溶液不澄清，可再加少许无水甲醇。,2(C,4,H,9,),4,NI+Ag,2,O+CH,3,OH,(C,4,H,9,),4,NOH+2AgI,+(C,4,H,9,),4,NOCH,3,第44页,44,第五章 非水滴定,2.,标定,甲醇钠甲醇-苯溶液（0.1mol/L）：取在五氧化二磷干燥器中减压干燥至恒重基准苯甲酸约0.4g，精密称定，加无水甲醇15ml使溶解，加无水苯5ml与1%麝香草酚蓝无水甲醇溶液1滴，用本液滴定至蓝色，并将滴定结果用空白试验校正。,第45页,45,第五章 非水滴定,氢氧化四丁基铵甲醇-甲苯溶液（0.1mol/L）：,取在五氧化二磷干燥器中减压干燥至恒重基准苯甲酸约90mg，精密称定，加二甲基甲酰胺10ml使溶解，加0.3%麝香草酚蓝无水甲醇溶液3滴，用本液滴定至蓝色（以电位法校对终点），并将滴定结果用空白试验校正。,第46页,46,第五章 非水滴定,三,、,指示剂,百里酚蓝：碱式色为蓝色；酸式色为黄色。,偶氮紫：碱式色为蓝色；酸式色为红色。,溴酚蓝：碱式色为蓝色；酸式色为红色。,第47页,47,第五章 非水滴定,四,、,应用与示例,1、羧酸类,RCOOH+CH,3,ONa CH,3,OH+RCOONa,第48页,48,第五章 非水滴定,2.酚类,酚类化合物酸性比羧酸弱，以水为溶剂无显著滴定突跃。但以乙二胺为溶剂则可展现显著滴定突跃，可用强碱滴定。,当酚邻位或对位有NO,2,、CHO、Cl、Br等取代基时，酸强度有所增大。,第49页,49,第五章 非水滴定,柳胺酚含量测定：,取本品0.15g,精密称定，加二甲基甲酰胺20ml溶解，加1%麝香草酚蓝无水甲醇溶液45滴，在密闭条件下通入干燥氮气流，快速用甲醇钠滴定液(0.1mol/L)滴定至溶液显绿色，并将滴定结果用空白试验校正。,第50页,50,第五章 非水滴定,3.磺酰胺及其它,R为芳烃或杂环基化合物时酸性增强；如R为脂肪烃基则酸性减弱。,第51页,51,第五章 非水滴定,磺胺异恶唑片含量测定：,取本品约0.5g，精密称定，加二甲基甲酰胺40ml使溶解，加偶氮紫指示液3滴，用甲醇钠滴定液(0.1mol/L)滴定，至溶液恰显蓝色，并将滴定空白试验校正。,第52页,52,第五章 非水滴定,本章结束,第53页,53,第五章 非水滴定,
展开阅读全文
浙ICP备2021020529号-1 | 浙B2-20240490 
