高分子表面与界面PPT学习课件.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,高分子表面与界面,Polymer Surfaces and Interfaces,1,什么是表面？,通常，人们把肉眼能见到的物体（包括液体和固体）的外部称为表面），这只是一种习惯称呼，并不是严格的科学定义。,对表面较严格的科学定义是：在真空状态下，物体内部和真空之间的过渡区域，是物体最外面的几层原子和覆盖其上的一些外来原子和分子所形成的表面层。,2,什么是界面？,界面指两个物体的相态相接触的分界层。,界面是与两本体相的化学组成、分子排列、结构、能量、热性能、力学性能等呈现连续的阶梯性变化的过渡区域。,界面是独立存在的相，厚度约为几个分子，却有极其复杂的结构和组成。,3,界面效应,热效应（导热系数、膨胀系数的不同）,界面化学效应（官能团之间的作用或反应）,界面结晶效应（成核诱发结晶、横晶）,这些效应引起的界面微观结构和性能特征，对材料的整体性能具有决定性的影响。材料的,腐蚀、老化、硬化、印刷、涂膜、粘合、复合,等性能都与材料的表面和界面密切相关。,4,气,/,液：,蒸发，蒸馏，表面张力，泡沫，雾,液,/,液：,乳液、界面张力,气,/,固：,气体吸附，气蚀，升华，催化反应等，,液,/,固：,从溶液中吸附溶质，电解，高分子胶体，焊接，润湿，接触角，浮选，粘合，润滑，催化，摩擦等,固,/,固：,粘合，摩擦，磨损，合金，固相反应等,界面现象,5,荷叶表面的超疏水性,6,荷叶表面存在蜡状物,表面的特殊结构：荷叶表面有序分布有平均直径为,5 9,m,的乳突，而一个乳突表面分布有直径,200nm,的绒毛。乳突、绒毛间存在大量空气，形成气垫。,荷叶放置在水面,10,米以下再取出，乳突、绒毛间的空气被排出，荷叶表面由疏水性转变为亲水性。,翟锦等，,物理,，,2002,31,483-386.,荷叶表面超疏水性能的解释,7,鲨鱼的皮肤,鲨鱼皮肤的鳞屑呈扇形，并且有小槽，其摩擦阻力比光滑表面小,10%,。,8,主要内容,表界面的基础知识,聚合物的表面张力与界面张力,聚合物表面的研究方法,聚合物的表面改性,聚合物基复合材料的界面,聚合物共混体系的界面,聚合物的粘结,聚合物的摩擦与磨损,9,主要参考书,聚合物及其复合材料的表界面,胡福增，郑安呐，张群安。中国轻工业出版社，,2001,。,材料表面与界面,胡福增，华东理工大学出版社，,2008,。,高聚物的表面与界面,吴人洁，科学出版社，,1998,。,聚合物表面与界面技术,黄玉东，化学工业出版社，,2003,。,高分子界面化学,张开，中国石化出版社，,1997,年。,10,第一章 表界面基础知识,表面张力和表面自由能,Young-Laplace,公式,液体表面张力的测定,Kelvin,公式,Gibbs,吸附等温式,固液表面的润湿现象,固体表面的吸附性能,11,第一节 表面张力和表面自由能,表面张力的定义,表面自由能的定义,表面张力与表面自由能的关系,表面张力的影响因素,12,皂膜试验,刚从皂液中提起金属框，可观察到,CD,边自动收缩。,为维持,CD,边不动，须施加外力,F,，,F,与液膜边缘长度,L,成正比。,试验表明，在沿液膜的切线方向上存在着一个与外力,F,相反相反，大小相等且垂直于液膜边缘的力。,13,一、表面张力,表面张力，指在液面上（对弯曲液面是在液面的切面上）垂直作用于单位长度上的使表面积收缩的力。单位为,N/m,。,表面张力是反抗表面扩大的一种收缩力，作用是使一定体积的系统具有最小的表面积。,14,表面张力概念的提出比表面自由能的概念早一个多世纪。但液体表面存在表面张力的现象一直未能从分子水平作出满意的解释。一些著名学者否认表面张力的真实性，认为表面张力只是为了应用上的方便而引入的表面自由能的等效量。在,20,世纪,30-50,年代否定表面张力的观点似乎占了上风。但皂膜实验说明存在表面张力。问题在于如何对表面张力现象做出合理的微观解释。提出了种种说法，不过至今仍不能认为得到满意的解决。其中空位理论具有一定的说服力。,15,表面张力的物理真实性,空位理论假设,表面层与本体相之间有极频繁的分子交换；,表面层分子受到指向液体内部的引力；,单位时间内较多分子离开表面，较少分子进入表面。结果是较少的分子占有表面层，使表面层分子间距离变大。,当距离大于平衡值时分子间引力大于斥力，表面处于张力状态，抑制表面分子离开表面。,当表面张力足够大时，单位时间内从单位表面进入内部的分子数与从内部迁移到表面的分子数相等，体系达到平衡。,16,表面张力本质上是由分子间相互作用力产生的。,表面张力可分为非极性的色散分量 和极性分量 。,17,液膜在外力,F,作用下移动了,dx,的距离，表面积增加了,dA=2Ldx,。外力作功为,18,二、表面自由能,表面自由能，简称表面能，可理解为系统增加单位面积时所需做的可逆功，单位,J/m,2,。,19,体相内分子处于对称力场，分子在体相内部运动无需做功；,表面自由能的微观定性解释,表面层分子处于不对称力场，净力垂直于界面并指向液体内部。分子从其体相移到表面，必须有较高能量，以克服此力的作用；,增加液体表面积必然增加处于表面的分子数，体系能量亦相应增加。此能量增量来自外界对体系所做的有用功，称为表面功。,20,根据热力学第一定律，纯物质组成的系统在可逆条件下生成单位表面时内能的变化为,由于涉及表面能，系统的功包括膨胀功和表面功，,由热力学第二定律,有,21,对热力学函数焓,有,对,亥姆霍兹自由能,有,对,吉布斯自由能,有,22,表面张力的热力学定义,由于经常在恒温、恒压条件下研究表面性能，用吉布斯自由能定义表面张力较为常用。,23,令,G,s,为单位面积的吉布斯自由能，简称比表面自由能,则总表面吉布斯自由能为,根据表面张力的热力学定义，有,纯液体是可流动的，表面改变时不引起表面结构分子间平均距离和排列情况的变化，所以,因此，单组分液体的表面张力等于比表面自由能。,24,三、表面张力与表面自由能的关系,表面张力和表面自由能的单位不同，但它们有相同的量纲与数值。,表面张力是用力学方法研究表面现象时采用的物理量，解决流体界面的问题时具有直观方便的优点。,表面自由能是用热力学方法研究表面现象时采用的物理量，便于用热力学原理和方法处理界面问题，所得结果不仅适用于液体表面，对各种界面有普遍意义。特别对于与固体相关的界面，由于它的不可移动性，力的平衡方法难以应用。,25,四、影响表面张力的因素,物质的本性,正己烷，,=18.43 mNm,-1,(20,0,C),；,水,：,=72.8 mN m,-1,(20,0,C);,汞：,=486.5 mN,m,-1,(20,0,C);,He:=0.365 mN,m,-1,(1 K);,Fe:=1880 mN,m,-1,(1550,0,C);,表面张力最低的液体是氦。表面张力最大的液体是铁。,26,四、影响表面张力的因素,温度,经验公式：,1.,Tc,是液体临界温度。,2.,在距临界温度,30K,以内，有明显偏差。,27,压力,对于,20,0,C,水，,1,大气压下，,=,72.8mNm,-1,，,100,大气压下,=,66.4 mNm,-1,。,解释：气体在液体表面上的吸附和溶解。,四、影响表面张力的因素,28,第二节,Young-Laplace,公式,弯曲液面的附加压力,Young-Laplace,公式：附加压力与曲率半径的关系,29,平面液体：表面张力的合力为零。表面液体所受压力等于表面上的外压力。,凹面液体：表面张力的合力指向液体外部。表面液体分子所受压力小于表面上的外压力。,l-g,l-g,dA,p,s,l-g,d,A,F=0,l-g,d,A,p,s,l-g,l-g,凸面液体：表面张力的合力指向液体内部。表面液体分子所受压力大于表面上的外压力。,弯曲液面的压力,30,一、弯曲表面的附加压力,p,s,定义：由于表面张力的作用，在弯曲表面下的液体，液面两边存在的压力差；,方向：指向曲率中心；凸液面的附加压力指向液体，凹液面的附加压力指向气体。,大小：与曲率大小有关。,Young-Laplace,公式,31,二、,Young-Laplace,公式,1805,年，,Young-Laplace,导出了附加压力与曲率半径之间的关系式：,当两个曲率半径相等时，曲面为球面，,数学上规定，凸面的曲率半径取正值，凹面的曲率半径取负值。,32,不规则形状液滴上的附加压力,33,34,Young-Laplace,公式的推导,1.,在任意弯曲液面上取矩形曲面元,ABCD,，其边长,AB,和,BC,分别为,x,和,y,，曲率半径分别为,R,1,和,R,2,；,2.,过曲面中点,O,作曲面的两个相互垂直的正截面，交线,Oz,为,O,点的法线；,3.,令曲面沿法线方向移动,dz,，使曲面扩大到,ABCD,，则,x,与,y,各增加,dx,和,dy,；,4.,移动后曲面面积增加,dA,和,dV,为；,35,5.,增加,dA,面积所作的功与克服附加压力,Ps,增加,dV,所作的功应该相等，即；,6.,根据相似三角形原理，,7.,将,dx,，,dy,带入，可得,36,利用力学方法推导,Young-Laplace,公式,1.,在任意弯曲液面上取矩形曲面元,ABCD,，其,边长,AB,和,BC,分别为,x,和,y,；,2.,过面元中点,E,做法线,O,1,O,2,，过法线作互相垂直的两平面与微小曲面相交，交线分别为,MEN,与,PEQ,，交线的曲率半径分别为,R,1,和,R,2,；,37,3.AD,左边表面向左拉微小曲面,其拉力大小为,f,，,f,的水平分量与垂直分量分别为,f,1,及,f,2,；,4.BC,右边表面向右拉微小曲面,其拉力大小为,f,，,f,的水平分量与垂直分量分别为,f,1,及,f,2,；,5.,这两个向左与向右张力的水平分量大小相等,，,方向相反,，,互相抵消,；,垂直分量之和为2f,2,，,记,f,y,=2,f,2,，,它对附加压力有贡献,；,38,6.,同法可得,，,向前与向后拉微小曲面的两个张力的水平分量互相抵消,，,垂直分量之和,f,x,为,7.,f,x,与,f,y,之和即为微小曲面所受垂直方向的压力,微小曲面的面积为,xy,，,所以垂直方向的压力除以微小曲面的面积得附加压力,p,s,。,39,毛细管法,最大气泡压力法,滴重法,Du No,y,吊环法,Wilhelmy,吊板法,滴形法,第三节,液体表面张力的测定,40,一、毛细管法,假定毛细管截面为圆周形，且管径不太大，若液体完全浸润管壁，并假定凹月面可近似看作半球形，则此时不仅二个曲率半径相等，并都等于毛细管半径,r,。则有,定义,h,为凹月面底部距平液面的高度，则附加压力应等于毛细管内液体的静压强,毛细管常数,液体完全不浸润管壁时，公式仍适用，毛细管上升改为毛细管下降。,41,更普遍的情况是液体对于毛细管的湿润程度介于完全湿润与完全不湿润之间的情况，液固接触角,介于,0-180,之间，若弯月面仍为球面，,曲率半径,R,与毛细管半径,r,的关系为,则有,实验测得毛细管升高高度，因毛细管半径和液体密度已知，即可求出液体的表面张力。,42,需考虑的修正,凹月面不可能是一个绝对的球面，每一点的曲率半径不一定相等，需做弯月面非球面的修正；,只有在凹月面的最低点毛细上升高度才是,h,，其他各点，毛细上升高度都大于,h,，需做液体质量的修正。,43,Rayleigh,级数近似法：,1905,年，,Rayleigh,对接近球形的弯月面，在毛细管半径很小，即,r1,，粗糙表面的接触角余弦的绝对值总是大于在平滑表面上的，即,125,引起接触角滞后的主要原因,固体表面的不均匀性,固体表面不同程度的污染或多晶性等会形成不均匀表面。,设固体表面分别是由物质,A,和物质,B,组成的复合表面，两者各占分数为,x,A,和,x,B,。复合表面的接触角,与纯,A,表面和纯,B,表面的接触角,A,与,B,之间的关系为：,Cassie,方程,126,前进角反映了液体与固体表面上亲和力弱的那部分表面的润湿性质；后退角则是反映了液体与亲和力强的那部分表面的润湿性质。,在以低能表面为主的不均匀表面上前进角的再现性好；以高能表面为主的不均匀表面上后退角的再现性好。,往高能表面上掺入少量低能杂质，将使前进角显著增加而对后退角影响不大。反之，往低能表面上掺入少量高能杂质，会使后退角大大减小。,127,水在涂有,TiO,2,，和十八烷基三甲基氯化氨单分子膜上所测得的前进角和后退角,128,第七节 固体表面的吸附性能,一、固,-,气界面吸附,当气体分子趋近固体表面时，受到固体表面分子或原子的吸收力，被拉到表面，在固体表面富集，这种现象称为,吸附,。如果被吸附物质深入到固体体相中，则成为,吸收,。,对于内表面很大的多孔性固体，吸收与吸附往往难以区别，则常含混称为,吸着,。,被吸着的气体能被固体释放出来，这一过程成为,脱附,。,吸附平衡,：在一定温度和压力下，气固两相充分接触，最后吸附质在两相中达到动态平衡。,129,物理吸附与化学吸附,性质,物理吸附,化学吸附,吸附力,范德华力,化学键力,吸附热,近于液化热,(40kJ/mol),近于化学反应热,(,约,80-400kJ/mol),选择性,无,有,吸附层,单或多分子层,单分子层,吸附速度,快,较慢,活化能,无,有（一般）,发生吸附的温度,较低,相当高,脱吸性质,完全脱附,脱附困难，常伴有化学变化,130,吸附量,q,吸附量的多少可用单位面积上吸附气体的物质的量或体积来表示，也可以用单位质量吸附剂所吸附气体的物质的量或体积来表示。,吸附平衡时，吸附量与吸附剂、被吸附气体（吸附质）的性质及温度和气体的压力有关。在吸附剂和吸附质选定的体系中，平衡吸附量取决于温度,T,和气体的压力,p,0,。,当,T,=,常数，,q,=,f,1,(,p,),，,q,p,关系曲线称为吸附等温式；,当,p,=,常数，,q,=,f,2,(,T,),，,q,T,关系曲线称为吸附等压式；,当,q,=,常数，,p,=,f,3,(,T,),，,p,T,关系曲线称为吸附等量式；,吸附等温式最为常用。,131,吸附等温线,在恒温下，通过实验，以吸附量,q,对气体压力,p,作图，得到的曲线称为吸附等温线。,绝大多数吸附等温线都符合以下五种类型。,132,-193,C,下氮气在活性炭上吸附；,I,类吸附等温线,其特点是吸附出现饱和值。这种吸附相当于在吸附剂表面上形成,单分子层吸附,，接近,Langmuir,型吸附等温线。常适用于处理临界温度以上的气体。,当吸附剂仅有,2-3nm,以下微孔时，虽发生了多层吸附和毛细孔凝聚现象，其吸附等温线仍可表现为,I,型。,133,II,类吸附等温线,-195,C,下氮气在硅胶上吸附；,其特点是不出现饱和值，随对比压力增加，平衡吸附量急剧上升，曲线上凸，属于多分子层物理吸附。气体的温度低于临界温度，压力也较低，接近于饱和蒸汽压。,134,III,类吸附等温线,78,C,下溴在硅胶上吸附；,其特点是曲线下凹，属于多分子层物理吸附。在压力较低时，吸附量低，随着相对压力的提高，吸附量才增大。吸附气体量随组分分压增加而上升。,135,IV,类吸附等温线,50,C,下苯在氧化铁上吸附；,其特点是能形成有限的多层吸附。开始吸附量随着气体中组分分压的增加迅速增大，曲线凸起，吸附剂表面形成易于移动的单分子层吸附；而后一段凸起的曲线表示由于吸附剂表面建立了类似液膜层的多层分子吸附；两线段间的突变，说明有,毛细孔凝结现象,。,II,类的等温吸附的毛细管凝结型。,136,V,类吸附等温线,100,C,下水蒸气在活性炭上吸附；,其特点是曲线一开始就下凹，吸附质较难被吸附，吸附量随气体中组分浓度增加而缓慢上升，当接近饱和压力时，曲线趋于饱和，形成多层吸附，有滞后效应。,III,类的等温吸附的毛细管凝结型。,137,毛细管凝结现象,指被吸附蒸气在多孔性的吸附剂孔隙中凝结为液体的现象。,气体在固体表面吸附后形成的液体若能在固体毛细管的表面上很好润湿，则毛细管内液面应是凹面，液面的曲率半径应为负值。因此，在毛细管内液体的饱和蒸气压,p,r,将恒低于平面液体的饱和蒸气压,p,0,，所以对平面液体尚未达到饱和的蒸气，而对毛细管内呈凹面的液体可能已达到饱和。对于给定的蒸气压,p,1,，可从上式算出使蒸气开始凝结的毛细管半径,r,1,。显然，凡是半径小于,r,1,的微孔，此时蒸气都可在其中凝结。当蒸气压逐渐增加，较大的微孔也将先后被填满，吸附量将随压力增加而迅速增加，这就是类型,的曲线在,p/p0,达,0.4,以上时曲线向上弯曲的原因。,138,当毛细管半径大于,10,-4,cm,时，其蒸气压与平面蒸气压差别很小，这样的毛细管中不会出现毛细管凝结现象。,当毛细管的直径与分子大小相近时，同样也不会有毛细管凝结现象。因为此时将不会形成弯曲的液面。,139,以上吸附等温线都是完全可逆的，即吸附等温线上任一点所代表的平衡状态，既可以由新鲜吸附剂进行吸附时达到（即从吸附等温线的低端向上），也可以从已吸附了吸附质的吸附剂脱附达到（即从等温线的高端向下）。,但有时候，在某一段等温线上，由吸附所达到的某一平衡点，与由脱附达到该点时不是同一个平衡状态。,140,吸附滞留现象,在脱附过程中，欲使吸附剂达到与吸附时同样的吸附量，需更低的平衡压力。这种现象称之为“吸附滞留”现象。,这种现象可能是由于固体吸附的毛细管或孔穴的开口形状和吸附质湿润在固体吸附剂上的复杂现象所造成。在任何情况下，如果产生滞留现象，则对应于同一吸附量，其,吸附的平衡压力一定比脱附的平衡压力高,。,141,二、,Langmuir,吸附等温式,基本假设,固体表面存在一定数量的活化位置。每个活化位置只可吸附一个分子，吸附作用只能发生在固体的空白表面，吸附是单分子层的；,固体表面是均匀的，表面各位置发生吸附时吸附热都相等，被吸附分子间没有相互作用力；,已吸附在固体表面上的气体分子，当其热运动足够大时，可重新回到气相，发生脱附。吸附速率和脱附速率相等时，达到动态平衡。,142,气体吸附速率,v,1,应与气体的压力,p,和空位面积分数,(1-,),成正比，,被吸附分子的解吸附速率,v,2,应与已被吸附的面积分数,成正比，,等温下达到平衡时，有,143,Langmuir,吸附等温式,b,为吸附系数。,当压力足够低时，,bp,1,，,1,，与,p,无关，吸附达到但分子层饱和；,压力适中时，,p,成曲线关系,；,144,三、,BET,多分子层吸附理论,基本假设,吸附是多分子层的，但不一定等一层完全吸附满后才开始吸附下一层；,各相邻吸附层之间存在动态平衡，达到平衡时，各分子层的覆盖面积保持一定；,第一层吸附是固体表面与气体分子之间的相互作用，第二层以上的吸附都是吸附质分子之间的相互作用，吸附热接近被吸附分子的凝集热。,145,BET,二常数公式,假定吸附层为无限层，有,BET,二常数公式：,式中，,p,为气相平衡分压；,p,0,为同温度下气体的饱和蒸气压；,x,=,p,/,p,0,；,V,为被吸附气体的体积；,V,m,为固体表面被单分子层覆盖时的气体体积；,=,V,/,V,m,；,c,为常数。,适用于相对压力,x,=0.05-0.35,。,146,BET,三常数公式,当吸附发生在多孔固体表面上，孔内吸附层数受到一定限制。若吸附层只有,n,层，可导出,BET,三常数公式,式中，,p,为气相平衡分压；,p,0,为同温度下气体的饱和蒸气压；,x,=,p,/,p,0,；,V,为被吸附气体的体积；,V,m,为固体表面被单分子层覆盖时的气体体积；,=,V,/,V,m,；,c,为常数。,适用于相对压力,x,=0.35-0.60,。,147,没有考虑表面的不均匀性，同一层上吸附分子之间的相互作用力，以及压力很高时多孔性吸附剂因吸附多分子层而使孔径变细后可能发生的毛细管凝聚作用等因素。,与实验结果相比，,BET,公式在低压下所得吸附量偏低，在高压下偏高。,不足,148,