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配位化学在矿物加工中的应用
摘要
如今配合物已经普遍的渗透到许多自然科学领域和重工业部门，如在分析化学、生物化学、超分子化学、医学、催化反应，以及染料、电镀、湿法冶金、半导体、原子能等工业中都得到广泛应用。本文主要介绍在配位化学在矿物加工的应用情况，并在最后对配位化学应用作了简要介绍。

关键词：配位化学 矿物加工 络合物 浸出 浮选
1配位化学简介及其应用领域
配位化学研究金属的原子或离子与无机、有机的离子或分子相互反应形成配位化合物的特点以及它们的成键、结构、反应、分类和制备的学科。最早记载的配合物是18世纪初用作颜料的普鲁士蓝K〔FeⅡ（CN）6FeⅢ〕[1]。1798年又发现了CoCl3·6NH3是CoCl3与NH3形成的稳定性强的化合物 ，对其组分和性质的研究开创了配位化学领域。1893年，瑞士化学家A.韦尔纳首先提出这类化合物的正确化学式和配位理论，在配位化合物中引进副价概念，提出元素在主价以外还有副价，从而解释了配位化合物的存在以及它在溶液中的离解[2~4]。
在配位化合物中 ，中心原子与配位体之间以配位键相结合。解释配位键的理论有价键理论、晶体场理论和分子轨道理论。
配位化学与有机、分析等化学领域以及生物化学、药物化学、化学工业有密切关系，应用很广[5]：①金属的提取和分离。从矿石中分离金属，进一步提纯，如溶剂萃取、离子交换等都与金属配合物的生成有关。②配位催化作用。过渡金属化合物能与烯烃、炔烃和一氧化碳等各种不饱和分子形成配位化合物，使这些分子活化，形成新的化合物，因此，这些配位化合物就是反应的催化剂。③化学分析。配位反应在重量分析、容量分析、分光光度分析中都有广泛应用，主要用作显色剂、指示剂、沉淀剂、滴定剂、萃取剂、掩蔽剂，可以增加分析的灵敏度和减少分离步骤。④生物化学。生物体中许多金属元素都以配合物的形式存在，例如血红素是铁的配合物；叶绿素是镁的配合物；维生素B12是钴的配合物。⑤医学。可用乙二胺四乙酸二钠盐与汞形成配合物，将人体中有害元素排出体外。顺式二氯·二氨合铂（Ⅱ）已被证明为抗癌药物。
2.矿物加工中的应用
在矿物加工工业中，最大限度地回收有用组分是最终的目的。浸出或浮选是在水介质中加工矿物的主要方法，在这两个过程中，配位化学一直起着重要的作用。这两个过程成功的实施决定于化学药剂与溶液中的金属离子或矿物表面上离子形成稳定的络合物。形成络合物的浸出过程(如氰化物浸出、碱浸出和氯化物浸出)一般可提高有用矿物在溶液中的溶解度。在浮选过程中，捕收剂或抑制剂与水溶液中的金属离子反应通过配位键形成络合物，这样可以使矿物有效地浮选分离。下面评述了在浸出和浮选等矿物加工过程中配位化学的作用。
2.1浸出
浸出是在常温常压或高温高压下用溶剂将矿石、精矿、焙砂或渣中可溶组分溶解到溶液中的过程。溶剂通常是酸、碱和络合剂水溶液。浸出过程(包括络合物形成)通常是为了提高了矿物在水溶液中的溶解度。这里主要讨论氨浸、卤化物浸出以及氰化浸出。
2.1.1氨浸
在矿石和精矿浸出中除了用酸外，还广泛用碱浸出。当矿石中含有大量的耗酸脉石矿物时，经常选用碱浸出。例如，Ni、Ag等贵金属的提取就是应用这个原理[6]。氨是从矿石中提取某些金属的主要浸出剂。氨(NH3)浸出成为一个重要的工业实践，如在空气存在时用氨浸出铜、镍和钴的硫化矿，Co、Ni、Zn、Cu和Cd以氨的络合物形式被溶解，而Fe留在渣中。
氧化锌矿是锌的次生矿，是一类重要的含锌矿物，主要以菱锌矿(ZnC03)、硅锌矿(ZnSi04)等形态存在。锌的氧化矿矿相复杂，不易选别，浮选药剂的选择、
矿物表面的改性，都比较困难[7]。由于湿法冶金技术的进步，这类矿床近年来已成为引人注目的开发重点。
以云南兰坪难选低品位氧化锌矿为原料，进行了以NH3·H2O-(NH4)2SO4为浸出剂的浸出试验研究。锌矿中锌的浸出是运用氨浸的方法，锌与氨生成锌氨络合离子Zn(NH3)n2+进入溶液，从而与不溶于氨溶液的金属离子分离。对于自然界中的硫化矿，氨浸之前需将矿中的硫氧化，而对于氧化锌矿则可直接氨浸。
其氨浸过程为[8]：

铁及铁的氧化物均难溶于氨水及铵盐溶液，因为铁在NH3、O2存在的情况下，先溶解生成不稳定的Fe(NH3)n2+，后进一步氧化水解为Fe(OH)3而沉积[9]。
2.1.2卤化物浸出
近年来对用卤化物介质从矿物、复杂矿石和渣中回收有价金属的兴趣越来越浓。熔炼炉中熔炼时，Ag和Pb的损失大，在复杂硫化矿加压浸出时由于黄钾铁矾-银铁矾((Pb、Ag)Fe3(SO4)2(OH)6)的形成，Ag和Pb的损失也是一个突出的问题。最常用的氯化介质是盐酸(HCl)、氯化钠(NaCl)、氯化钙(CaCl2)、氯化铁(FeCl3)和它们的混合物。用氯化物介质回收有价金属的优点是：1)氯化物在溶液中溶解度大；2)氯化物浸出体系可产生元素硫副产品，它比火法冶金产生的SO2对环境影响小；3)形成金属氯络合物，可使通常不稳定的金属组分(如Cu(Ⅱ))离子稳定。
由于一些金矿石中的金和对氰化物无反应的含金渣中的金与难处理的硫化矿物基质(如黄铁矿和毒砂)紧密连生，在氧化前通常需要将金从矿物基质中解离出来。促使难选金溶解度增大的湿法冶金方法是氧化氯化物加压浸出。托卡亚报导了这种提金方法，在氧分压为1500kPa，NaCl和HCl不同浓度下，加热到170-200℃，O2和FeCl3联合作用以及氯离子的络合作用，使金的溶解度大幅度增加：
FeS2+71/2O2+4NaCl+H2O→FeCl2+2Na2SO4+2HCl
2FeCl2+1/2O2+2HCl→2FeCl3+H2O
Au+3O2+12HCl+4NaCl→4NaAuCl4+6H2O
Au+3FeCl3+NaCl→NaAuCl4+3FeCl3
因此，在适当条件下，d8的Au(Ⅲ)、Pt(Ⅱ)和Pd(Ⅱ)在溶液中通过dsp2杂化分别形成稳定的低自旋络合物AuCl4-、PtCl42-和PdCl42-。
2.1.3氰化浸出
金的一个明显的特点是惰性大。但是，它溶于稀的碱性氰化物溶液中，这是用氰化钾或氰化钠碱溶液从金银矿石或精矿中提取金和银的氰化法的基础。
氰化法提取金银是最早使用、最普遍的一种浸取工艺。具有工艺成熟、操作简单等优点[10]。氰化法提银在碱性环境中进行．有研究发现，在氧气存在情况下，Ag2S可与氰化钠反应生成Ag(CN)2-，降低了Ag2S中S的还原电位，提高了Ag2S的还原性．使其可溶于稀的氰化钠溶液中[11]。总反应如下[12]：
2Ag2S+8CN-+O2+2H2O=4Ag(CN)2-+40H-+2S0
最近又发明了几种处理铜金矿石的方法，如氨氰化物法。该法的基础是金属与浸出剂形成络合物。在氨氰化物法中，Cu首先被氨络合：
Cu2+(溶液)+4NH3(溶液)→Cu(NH3)42+(溶液)
接着CN-离子提取Au：
Au+(溶液)+2CN-(溶液)→Au(CN)2-(溶液)
但是，在氨氰化法中，控制溶液的pH和CN-离子浓度，所以，只有Cu离子吸附在用于分离的活性炭上，用锌粉置换留在溶液中金的氰化物。
最近苏报导了一价铜氰化物的存在：CuCN-,Cu(CN)2-、Cu(CN)32-和Cu(CN)43-。在低的CN-离子浓度(<915mmole/l)和pH(<7)下，主要形成Cu(CN)2-，它是电化学活性组分。所以，适当调节水溶液的条件，可形成适宜的Cu(Ⅰ)和Au(Ⅰ)的氰化物络合物，再用电化学法将Cu(I)和Au(I)分开。
2.2浮选
在矿物浮选中，很多化学药剂可作为起泡剂、活化剂、捕收剂和抑制剂。有机药剂经常形成简单的螯合物和络合物。螯合剂是最常用的捕收剂，它们有很多独特的优点。螯合剂是指与某种金属离子作用能够形成环状结构络合物的试剂。螯合剂分子中一般含有两个或两个以上给电子基团，它们与金属离子结合之后形成环状结构的络合物叫金属螯合物[13-15]。金属螯合物比一般非螯形的络合物有着更高的稳定[16~18]，由于金属螯合物的形成反应一般需要比较严格的控制条件，一般来说，凡是能够产生金属螯合物的试剂，对于不同的金属离子常常具有很高的选择性[19]。
2.2.1捕收剂
大部分捕收剂在它的给予体原子中含有孤对电子，大多数捕收剂中在其官能团中含有象O、N、P或S一样的给予体原子。
例如羟肟酸类[20,21]螯合捕收剂对黑钨矿具有良好的捕收性，且几乎不与萤石、石英等脉石矿物作用[22,23]，其研制和应用近年来都获得了很好的效果。辛基羟肟酸的存在使得锡石的零电点负移并使矿物动电位降低，动电位测试及红外光谱分析表明，吸附反应中涉及到了静电力、氢键力和络合作用力，其最终产物可以表示为锡石的O，O-五元环结构的螯合物。辛基羟肟酸捕收剂浓度大于30mg／L时，其在锡石矿物表面可能形成了多层吸附[24]。羟肟酸在碱性溶液中主要以-2价阴离子形式存在，羟肟酸的碱金属盐通过两个O原子能与Mn2+生成螯合物，螯合物的结构随金属离子的种类及作用条件的不同而有所不同，多数可能是O，O-五元环，也有可能形成O、N四元环。四元环的张力大，稳定性差；五元环的张力相对较小，稳定性好，因此，羟肟酸在钨矿物表面形成五元环螯合物占优势[25]。苯甲羟肟酸与黑钨矿中的Fe2+、Mn2+作用是O-O键合和N-O键合原子的化学作用。如两异构体与Fe2+螯合生成表面化合物的反应式见下图：

羟肟酸两异构体通过N、O原子与黑钨矿表面的Fe2+、Mn2+发生键合作用，生成四原子环和五原子环的螯合物[26]。
采用Materials Studi05.0绘制的羟肟酸阴离子与黑钨矿表面Mn2+的结合模型图:
然而最广泛使用的阴离子捕收剂是巯基捕收剂，因为它们对各种硫化矿物和一些氧化矿物表现较高的选择性[27]。具有S-S给予体原子的捕收剂及其金属螯合物如下所示：

式中，金属螯合物中的n为金属的氧化态价数。常用的捕收剂是黄药、硫代氨基甲酸盐和黑药。黄药应用最广。乙基黄药和丙基黄药最典型，丁基黄药、戊基黄药和已基黄药捕收能力强，但价格高限制了它的应用。矿物表面上的金属离子取代黄药中的Na或K离子而固着在矿物表面上。普雷斯提格叙述了乙基黄药与方铅矿的作用机理。对未氧化的方铅矿表面，其反应为：
nPbS+2EX-→Pbn-Sn・Pb(EX)2+2e-
上式中EX代表乙基黄药。
对于方铅矿表面上的氧化的Pb(Ⅱ)离子，其反应为：
Pb2++2EX-→Pb(EX)2
捕收剂与矿物表面离子发生螯合反应，首先在方铅矿表面上形成螯合化合物(Pb(EX)2)。形成的不溶水的金属黄原酸盐使矿物表面疏水，促使矿物浮选。像磷基药剂一样，硫基药剂也形成4元环体系。但是，它也可能形成5元环或6元环。
2.2.2抑制剂
为了提高选择性，在浮选中经常使用抑制剂，使某些矿物亲水，防止它们浮选。有很多抑制剂可供选用，反应机理多种多样。根据有机螯合抑制剂中给电子原子种类的不同，大致将研究和应用较多的有机螯合抑制剂分为五种类型，分别为：O-O型、O-N型、S-O型、N-N型和S-N型。
有机螯合抑制剂在浮选过程中主要通过四种不同的作用形式来影响浮选过程[28]。
(1)有机螯合抑制剂与矿浆中活化金属离子作用形成稳定的可溶性螯合物，从而防止矿浆中活化金属离子吸附到矿物表面，达到抑制作用。
由于螯合物具有较高的稳定性，当活化金属离子与有机螯合抑制剂形成螯合物后就失去活化作用，因此有机螯合抑制剂往往有一般抑制剂所不能达到的特殊效果。
(2)有机螯合抑制剂与矿物表面金属离子作用，形成亲水性螯合物附着在矿物表面，阻碍捕收剂的吸附，从而达到抑制矿物的目的。
由于某些有机螯合抑制剂中含有亲水性基团，当有机螯合抑制剂与矿物表面上的金属离子作用附着在矿物表面时，该矿物的亲水性能就会增强，从而该矿物被完全或部分抑制。这时螯合物是以化学吸附或者在矿物表面生成表面化合物的形式附着于矿物表面，使矿物表面亲水。
H一酸（1-氨基-8-萘酚-3，6-二磺酸）在浮选过程中作为有机螯合抑制剂能够抑制黄玉是因为在pH>3．5时H一酸分子结构中一NH2基和一0H基能够与被抑制矿物表面的晶格阳离子(如A13+)发生键合作用，形成稳定的亲水金属螯合物而使矿物表面亲水，达到抑制矿物的目的，反应式：

(3)有机螯合抑制剂与矿物表面活化金属离子作用，形成稳定的水溶性的螯合物溶解于矿浆中，从而达到矿物表面去活作用。
在一定的药剂制度下，对于某些可浮性很差的矿物而言，由于矿物表面吸附某种金属离子而使矿物被活化或部分被活化，大大提高了矿物的浮游性。有机螯合抑制剂可与矿物表面上的活化金属离子作用，形成可溶性的稳定的螯合物进入矿浆，从而使矿物去活，达到被抑制作用。
例如，当以油酸钠为捕收剂时，有机螯合抑制剂(如柠檬酸)能与石英表面吸附的活化金属离子发生螯合作用，形成水溶性金属螫合物离开矿物表面，使捕收剂在石英表面失去吸附活性点，降低其吸附量，从而使石英的浮选受到抑制。柠檬酸与石英表面金属离子作用反应式可表示为：

(4)当有机螯合抑制剂与矿物表面金属离子作用形成的螫合物的电性与捕收剂的电性相斥时，就会阻碍捕收剂在矿物表面的吸附，从而使矿物得到抑制。
例如，在反浮选磁选铁精矿中，如果采用阴离子捕收剂，那么8-羟基喹啉分子中的氮与羟基中的氧能与铁离子形成稳定的五元环螯合物，而表面螯合物Fe/8-羟基喹啉带负电，能与阴离子捕收剂电性相斥，从而使磁铁矿被抑制；如果采用阳离子捕收剂十二胺盐反浮选磁选铁精矿，1.10一二氮杂菲就能抑制磁铁矿。这是因为1.10一二氮杂菲分子中的两个氮原子呈碱性，具有胺的性质，能与磁铁矿表面的铁离子形成五元环螯合物，其电性与十二胺盐的电性相斥，而使磁铁矿被抑制[29]。
2.2.3活化剂
有机螯合活化剂活化的目的是增加矿物表面捕收剂物理及化学吸附的活性点，增加矿物表面的疏水活性，促使捕收剂在矿物表面的吸附。用有机螯合剂作常规捕收剂的活化剂，具有用量低，能有效提高矿物浮选回收率或大幅度降低捕收剂用量和对矿物浮选选择性效果好等优点。
按活化作用类型，可将有机螯合活化剂分为三种：
(1)与矿物表面的金属离子作用后形成疏水性化合物而吸附在矿物表面，能对矿物产生初步疏水化作用，增强捕收剂的吸附[30-31]；
用十二胺作捕收剂浮选异极矿时，用能与金属离子作用形成难溶化合物的有机螯合剂羟肟酸作活化剂，是由于羟肟酸的N、O原子能与异极矿表面的Zn2+直接键合形成疏水性螯合物而吸附于矿物表面，使矿物表面初具疏水性，促进十二胺在异极矿表面的共吸附，增强了捕收剂十二胺的吸附，从而提高矿物的可浮性。羟肟酸与异极矿表面的Zn2+的反应见下式：

羟肟酸是先吸附于矿物表面，使矿物表面初具疏水性而有利于十二胺的吸附，如果羟肟酸用量增多，矿物表面的最初疏水性就越强，也就更有利于十二胺的吸附，因此用羟肟酸作活化剂，十二胺在异极矿表面的吸附量显著增加，并随羟肟酸的用量增加而增加[32]。
(2)当矿物本身溶解度过小或溶解过慢时，某些有机螯合调整剂可对矿物表面金属离子起溶解作用来加大或加速矿物表面金属离子的溶解，促进捕收剂的多层吸附的形成，从而对矿物起活化作用；
当用丁黄药作捕收剂浮选孔雀石时，乙二胺磷酸盐作活化剂活化丁黄药的活化作用机理主要是，乙二胺磷酸盐与孔雀石表面铜离子作用形成可溶性螯合物，从而对孔雀石矿物表面产生微溶解作用，使孔雀石矿物受到活化而易被捕收剂丁黄药捕收。乙二胺磷酸盐与孔雀石表面铜离子反应见下式：

由于乙二胺磷酸盐对孔雀石的微溶解作用，使孔雀石对丁黄药和硫化钠的吸附量明显增加，但产生活化作用的并不是溶解的铜，而是由于产生了新鲜表面。因为孔雀石活化后矿浆中乙二胺磷酸盐与铜的螯合物存在与否，对孔雀石吸附黄药的用量并无多大差别。根据矿物易浮的主要原因是药剂在矿物表面形成多分子层覆盖状态的概念，对于难溶的孔雀石，微溶解的铜对活化可能起着重要作用。因此，微溶解作用产生的活化机理可能是由于微溶解作用产生了新鲜的矿物表面和产生了与捕收剂作用形成多分子覆盖层所需的足够金属离子，把表面固相反应转变成液相反应，两者都能使捕收剂容易在矿物表面产生多分子覆盖层[33]。
(3)与矿物表面抑制矿物上浮的干扰金属阳离子作用，形成稳定的可溶性的金属螯合物，使金属阳离子隐蔽于液相之中而失去其抑制作用。
为了活化被石灰抑制的黄铁矿的浮选，必须消除黄铁矿表面的亲水组分，暴露出新鲜黄铁矿表面。草酸作有机螯合活化剂可使被石灰抑制的黄铁矿的可浮性得到恢复。
草酸活化黄铁矿是由于草酸能与黄铁矿表面抑制组分CaS04，Ca(OH)2和Fe(OH)3中的Ca2+，Fe3+等干扰离子作用，形成螯合物从黄铁矿表面脱附进入溶液，暴露出黄铁矿新鲜表面，从而有利于捕收剂黄药在黄铁矿表面的捕获，起到活化作用[34]。
4结语
为了克服选矿厂操作中的困难，对浸出和浮选中的配位化学反应了解是很重要的。这些过程的顺利进行部分决定于络合剂的成功使用，这些络合剂与水溶液中的金属离子反应，形成稳定的配位络合物，从而大幅度地提高金属的回收率。
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