工科化学17章53-54.ppt

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二层波函数本身没有明确的物理意义，但它的平方,2,代表电子在空间各点出现的概率密度。若用黑点的疏密程度来表示空间各点电子概率密度的大小，则,2,大的地方黑点较密，其概率密度大；反之,2,小的地方黑点较疏，概率密度小。在原子核外分布的小黑点，好象一团带负电的云，把原子核包起来，如同天空中的云雾一样，所以又称为电子云（,electron cloud,）。即通常把,2,在核外空间分布的图形称电子云。,第三层,第四层,第五层,*,*,*,13.,将氢电极与标准甘汞电极,(NCE),插入,HAc-NaAc,的缓冲体系中，以标准甘汞电极为正极，测得,25,C,时,E,=0.64V,。已知：,p,K,a,=4.74,，,E,NCE,=0.28V,。,(1),写出原电池符号及原电池电动势的表达式。,(2),计算此缓冲溶液中,c,a,/,c,b,比值。,解：,Pt|H,2,|,缓冲溶液,(pH=,x,)|,标准甘汞电极,负极：,H,2,-2e=2H,+,正极：,Hg,2,Cl,2,+2e=2Hg+2Cl,-,电池反应：,H,2,+Hg,2,Cl,2,=2H,+,+2Hg+2Cl,-,E,=,E,NCE,-,E,氢,0.2828+0.05917pH,=0.64,pH=6.08=-,lg(,c,a,/,c,b,)p,K,a,，,lg(,c,a,/,c,b,)=-pH/,p,K,a,=-6.08/4.74,，,c,a,/,c,b,=,0.052,6/23/2025,1,14.,利用下述电势测,pH,。,Pt|H,2,(,100k,Pa)|HCl(,x,mol.dm,-3,)|SCE,。,试写出电池电动势与,pH,相关的方程式。若上述电池电动势为,0.444V,，忽略液接电势，则此,HCl,溶液的,pH,值为多少？（,E,SCE,=0.2438V,）,解：负极：,H,2,-2e=2H,+,正极：,Hg,2,Cl,2,+2e=2Hg+2Cl,-,电池反应：,H,2,+Hg,2,Cl,2,=2H,+,+2Hg+2Cl,-,E,=,E,SCE,-,E,氢,0.,2438,-0.05917lg,a,H+,=,0.,2438+,0.05917,pH=0.444,pH=3.38,6/23/2025,2,第三节光谱分析法,一、引言,光一种电磁波或电磁辐射。电磁波是广义的光,E,E,2,E,1,h,hc,/,光学分析法建立在物质,光学光谱性质,上的分析方法,（一）光谱及光谱分析法,光谱法的发展史,1858,1859,年间，德国化学家本生和物理学家基尔霍夫奠定了光谱分析法的基础,光谱法的应用开创了化学和分析化学的新纪元：多种元素（铯、铷、铊、铟、氦、镓、铥、镨、钕、钐、钬、镱、镥）由光谱分析发现；广泛用于地质、冶金、石油、化工、农业、医药、生化、环保等领域：是灵敏、快速、准确的近代仪器分析方法之一,6/23/2025,3,电磁波的划分,（,1,）按波长区域不同远红外光谱，,红外光谱，可见光谱，紫外光谱,，远紫外光谱（真空紫外光谱）,（,2,）按光谱形态不同,线状光谱,，带状光谱，连续光谱,（,3,）按产生光谱的物质类型不同,原子光谱，分子光谱,，固体光谱,（,4,）按产生光谱的方式不同发射光谱，,吸收光谱,，散射光谱,（,5,）按激发光源的不同火焰光谱，激光光谱，等离子体光谱,6/23/2025,4,6/23/2025,5,波谱区名称,波长范围,跃迁能级类型,分析方法,射线,0.005 nm0.14nm,原子核能级,放射化学分析法,X,射线,0.001 nm 10nm,内层电子能级,X,射线光谱法,光学光谱区,远紫外光,10 nm 200nm,价电子或成键电子能级,真空紫外光度法,近紫外光,200 nm 400nm,价电子或成键电子能级,紫外分光光度法,可见光,400 nm 760nm,价电子或成键电子能级,比色法、可见分光光度法,近红外光,0.76mm 2.5mm,分子振动能级,近红外光谱法,中红外光,2.5mm 50mm,原子振动,/,分子转动能级,中红外光谱法,远红外光,50mm 1000mm,分子转动、晶格振动能级,远红外光谱法,微波,0.1 cm 100cm,电子自旋、分子转动能级,微波光谱法,射频,(,无线电波,),1m 1000m,磁场中核自旋能级,核磁共振光谱法,6/23/2025,6,6/23/2025,7,2.,光谱分析法的特点,（,1,）分析速度较快,原子发射光谱用于炼钢炉前的分析，可在,l,2min,内，同时给出二十多种元素的分析结果,（,2,）操作简便,有些样品不经任何化学处理，即可直接进行光谱分析，采用计算机技术，有时只需按一下键盘即可自动进行分析、数据处理和打印出分析结果。在毒剂报警、大气污染检测等方面，采用分子光谱法遥测，不需采集样品，在数秒钟内，便可发出警报或检测出污染程度,（,3,）不需纯样品,只需利用已知谱图，即可进行光谱定性分析。这是光谱分析一个十分突出的优点,（,4,）可同时测定多种元素或化合物,省去复杂的分离操作,6/23/2025,8,（,5,）选择性好,可测定化学性质相近的元素和化合物。如测定铌、钽、锆、铪和混合稀土氧化物，它们的谱线可分开而不受干扰，成为分析这些化合物的得力工具,（,6,）灵敏度高,可利用光谱法进行痕量分析。相对灵敏度可达,10,-8,10,-10,，绝对灵敏度可达,10,-8,g10,-9,g,（,7,）,样品损坏少,可用于古物以及刑事侦察等领域,随着新技术的采用（如应用等离子体光源），定量分析的线性范围变宽，使高低含量不同的元素可同时测定。还可以进行微区分析,局限性,光谱定量分析建立在相对比较的基础上，必须有一套,标准样品,作为基准，而且要求标准样品的组成和结构状态应与被分析的样品基本一致，这常常比较困难,6/23/2025,9,二、分光光度法,概况,分光光度法,是根据物质对光有选择吸收的特性的分析方法。包括比色法、可见及紫外、红外、原子吸收分光光度法等,比色分析法,比较颜色的深浅测定物质的浓度,分光光度法,应用分光光度计进行比色分析的分析方法,（一）分光光度法的基本原理,1.,物质对光的选择性吸收,颜色的产生机理,颜色,物质对不同波长的光选择性吸收的结果：白光照射溶液，若不吸收，溶液透明无色。若吸收某波段的光，呈透射光颜色,颜色,是吸收光色的互补色。例，黄光和蓝光互补,6/23/2025,10,物质颜色,吸收光,颜色,波长范围（,nm,）,黄绿,紫,400450,黄,蓝,450480,橙,绿蓝,480490,红,蓝绿,490500,紫红,绿,500560,紫,黄绿,560580,蓝,黄,580610,绿蓝,橙,610650,蓝绿,红,650760,6/23/2025,11,吸收曲线,制作,以波长,为横坐标，物质对光的吸收程度即,吸光度,（,A,）为纵坐标，即可得吸收曲线或吸收光谱,意义,吸光光度法选择测量波长的重要依据,影响因素,物质本性,定性分析,波长,定性分析,浓度,吸光度随浓度增加而增加,示例,KMnO,4,最大吸收波长,525nm,6/23/2025,12,2.,光的吸收基本定律,朗伯,比耳,(LambertBeer),定律,内容,一束平行,单色光,通过吸光物质溶液时，吸光度,A,与溶液浓度,c,和液层厚度,b,的乘积成正比,表达式,A,为吸光度,，是量纲为,1,的量；,I,0,为入射光强度；,I,为透过光强度；,为透光度；,b,为液层厚度，即光程长度，单位：,cm,；,c,为浓度，,单位：,g,dm,-3,；,a,为,吸光系数,，单位：,dm,3,g,-1,cm,-1,讨论,c,的单位为,moldm,-3,时，吸光系数称,摩尔吸光系数,，用,表示，,单位：,dm,3,mol,-1,cm,-1,。上式变为,A,=,bc,6/23/2025,13,A,=,bc,关于,与物质本性有关，是吸光物质在特定波长、温度和溶剂条件下的特征常数，,数值上,等于光程为,1cm,，浓度为,1mol,dm,-3,的吸光物质对特定波长光的吸光度，反映了该物质吸收光的能力：,大，吸光能力强,可作为定性鉴定的参数，还可估量定量分析的灵敏度：,值越大，分析方法越灵敏。,与,a,的关系：,=,Ma,。,M,为物质的摩尔质量,对,LambertBeer,定律,的评价,LambertBeer,定律不仅适用于溶液，也适用于均匀非散射的气体和固体；不但适用于可见光区，也适用于紫外和红外光区,6/23/2025,14,（二）吸光度测量条件的选择,1.,入射光波长的选择,一般在显色物质的吸收峰,max,处,若,max,不在可测波长范围，或共存组分有强烈吸收，可选非,max,。,注意,尽量选,值大且随波长变化不大区域的波长。例，,1-,亚硝基,-2-,萘酚,-3,，,6,磺酸显色分析钴，显色剂,B,与钴的配合物,A,在,420nm,处有吸收，故选,500nm,6/23/2025,15,2.,参比溶液的选择,概况,吸光度的测量中，需用,同套,比色皿盛参比溶液，使参比皿吸光度为零。溶液的吸光度为,A,=lg(,I,0,/,I,)lg(,I,参比,/,I,试液,),选择参比溶液原则,使吸光度真正,反映待测物浓度,。具体为,（,1,）若仅待测物与显色剂反应产物有吸收，,纯溶剂,作参比溶液,（,2,）若显色剂或其它试剂略有吸收，用,空白溶液,（不加试样溶液）作参比溶液,（,3,）若试样中其它组分有吸收，但不与显色剂反应,当显色剂无吸收时，可用,试样溶液,作参比溶液,若,显色剂略有吸收，可在试样溶液中加入适当掩蔽剂将待测组分掩蔽后再加显色剂，以此溶液作参比溶液,6/23/2025,16,3.,吸光度读数范围的选择,公式,光度分析法的测量误差与透光度绝对误差的关系为,E,r,=,式中，为浓度测量的相对误差；,T,为透光度测量的绝对误差,讨论（武大，,P231,）,光度计透光度读数波动,T,在,0.2%2.0%,间。设,T,=0.5%,，当,A,=0.150.70,或,T,=70%20%,时，浓度测量误差约为,1.4%1.6%,，是测量误差较小的读数范围。当,A,=0.434,或,T,=36.8%,时，浓度测量误差最小,若,测量的,吸光度过低或过高，测量误差将较大,。可通过改变吸收池厚度或待测液浓度，使吸光度读数在适当范围内,6/23/2025,17,（三）紫外,可见分光光度计的基本构造,四部分组成,6/23/2025,18,（三）紫外,可见分光光度计的基本构造,四部分组成,（,1,）光源,可见光区用,6V12V,低压钨丝灯，发射波长为,360nm 1100nm,。近紫外光区用氢灯或氚灯的,200 nm 375nm,的连续光谱,（,2,）单色器,由棱镜或光栅等色散元件及狭缝和透镜等组成,（,3,）吸收池,亦称比色皿。由无色透明的光学玻璃或石英制成。可见光区用玻璃制的吸收池，紫外光区需使用石英制的吸收池,（,4,）检测系统,包括光电转换元件和指示器。常用的转换元件有硒光电池、光电管和光电倍增管。光电转换元件将透过光的光强度转换成光电流，光电流的大小则由指示器（检流器）进行测量并记录，指示器面板上指示的是透光度,T,和吸光度,A,而非电流值。中高档的分光光度计采用记录仪、数字显示器或打印机记录吸光度值。,6/23/2025,19,（四）紫外,可见分光光度法的应用,应用范围十分广泛。可用于微量组分、常量组分的测定，多组分的同时测定以及有关化学平衡、配合物的组成等方面的研究,(1),多组分的同时测定,原理,吸光度有,加和性,，可不分离同时测定两个以上的组分,说明,若同时存在,A,，,B,两组分，转化为有色化合物，分别绘制各自的吸收曲线，可能出现两种情况,（,a,）,A,，,B,组分互不干扰，可分别测定,A,，,B,组分吸光度，求出各自的含量,6/23/2025,20,（,b,）,A,，,B,组分彼此干扰。办法：在处分别测定,A,，,B,两组分总吸光度,A,1,和,A,2,，根据吸光度的,加和性,联立方程,式中，分别为组分,A,和,B,在处的摩尔吸光系数，其值可由已知准确浓度的纯组分,A,和,B,在两波长处测得。解联立方程即可求出,A,，,B,组分的含量。更复杂的多组分系统，可用计算机处理测定结果,6/23/2025,21,(2),示差分光光度法,应用领域吸光光度法仅用于微量组分测定。,含量高，吸光度超出准确测量的读数范围或导致朗伯,比耳定律的偏离，将会产生较大的测量误差。采用示差分光光度法可克服上述缺点,特点所用,参比溶液不同,，以提高测定准确度,方法,示差法测定试液浓度,(,c,x,),时,用,稍低于试液浓度,的标准溶液,(,c,s,),作参比溶液，调节透光度为,100%,（,A,=0,）,测定试液的吸光度,A,，称相对吸光度,(,A,r,),。据测得的吸光度,A,计算试样的含量,6/23/2025,22,公式,设,用普通光度法，测得试液及标准液的吸光度分别为,A,x,及,A,s,，据比耳定律得,A,x,=,b,c,x,A,s,=,b,c,s,A,r,=A,x,-A,s,b,(,c,x,-,c,s,),b,c,用标准溶液的,c,s,作参比，测定一系列,c,已知的标准溶液的相对吸光度，绘制,A,r,-,c,作曲线，由测得的试液的相对吸光度,A,r,x,，,可从工作曲线上查得,c,，,再根据,c,x,=,c,s,+,c,计算试样浓度,6/23/2025,23,(3),配合物组成的测定,摩尔比法,原理,设金属离子,M,与配位剂,R,的反应为：,M+nR,=,MR,n,。固定金属离子浓度,c,M,，改变配位剂浓度,c,R,。得一组,c,M,相同、,c,R,不同溶液的吸光度,A,数据。以,A,为纵坐标，,c,R,/,c,M,为横坐标作图，,c,R,/,c,M,n,时，金属离子几乎全部转化为,MR,n,，配位剂增多，,A,值不再改,方法,曲线变为水平直线。,将曲线的上升部分和水平部分两,直线延长，其交点所对应的横坐,标,c,M,/,c,R,比值即是配合物的组成比,n,c,R,/,c,M,6/23/2025,24,补充光度分析法的设计,一、显色反应,问题的提出,测定某物质时，若本身颜色较深，可直接测定，但大多较浅或无色，故需选择适当试剂与被测离子反应成有色物，再测定。此反应称,显色反应,。所用试剂称,显色剂,6/23/2025,25,显色反应的选择,按显色反应的类型，主要有,氧化还原,反应和,配位,反应两大类，以后者为主。显色反应应满足的要求,选择性好，干扰少，或干扰易消除；灵敏度高，有色物质的,大于,10,4,有色化合物组成恒定，以色引起误差,有色化合物的化学性质足够稳定不受外界条件（光照，氧，二氧化碳）及溶液中其他因素的影响,有色化合物与显色剂之间颜色差别大一般要求两者吸收峰波长之差,60nm,6/23/2025,26,显色剂,多为有机显色剂分子中多含有生色团和助色团,生色团某些含不饱和键的基团。例，偶氮基、对醌基和羰基等。原理：基团中的,电子被激发时所需能量较小，往往可吸收可见光而表现出颜色,助色团是某些含孤对电子的基团。例，氨基、羟基和卤代基等。这些基团与生色团上的不饱和键相互作用，可影响生色团对光的吸收，使颜色加深,有机显色剂的类型众多，例，丁二酮肟：与,Ni,2+,生成红色配合物,6/23/2025,27,二、显色条件的选择,溶液的酸度,酸度对显色反应的影响主要表现为,影响显色剂的平衡浓度和颜色,显色反应所用的显色剂不少是有机弱酸，显然，酸度的变化将影响显色剂的平衡浓度，并影响显色反应的完全程度。例，金属离子,M,与显色剂,HR,作用生成有色配合物,MR,，增大酸度，对显色反应不利：,M,HR,MR,H,影响被测金属离子的存在状态,多数金属离子易水解，酸度降低可能水解，影响显色反应,影响配合物的组成对于某些生成多级配合物的显色反应，酸度不同配合物比可能不同，颜色也不同,6/23/2025,28,思考题,P561,3,4,作业,P561,19,，,20,，,22,2004,年,12,月,22,日，,53,54,到此止,6/23/2025,29,