第三章-油脂PPT参考课件.ppt

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二层,第三层,第四层,第五层,*,回目录,第三章脂质,1,目录,概 述,1,组成和分类,2,油脂的物理性质,3,食用油脂的劣变反应,4,油脂品质鉴评,5,油脂加工化学,6,油脂制品,2,概述,脂质（,lipids,）是一类含有醇酸酯化结构，溶于有机溶剂而不溶于水的天然有机化合物。主要为三酰基甘油酯，俗称为油脂或脂肪。,液态为油,(oil),，固态为脂,(fat),。,二者在化学上没有本质区别，仅是物理状态的区别。,3,脂肪是食品中重要的组成成分和人类的营养成分，不仅能提供热能、必需脂肪酸及脂溶性维生素，而且能改善食品的感官特性，如提供滑润的口感，光润的外观，赋予油炸食品香酥的风味，塑性脂肪还具有造型功能。同时脂肪也是组成生物细胞不可缺少的物质，是体内能量贮存的最适宜的形式，有润滑、保护、保温等功能。,4,1,组成和分类,一、分类：,油脂的分类表,二、脂类的主要组成成分,甘油,脂肪酸,脂肪酸的结构,脂肪酸的命名,系统命名法,、,数字缩写命名法,、,俗名或普通名,、,英文缩写,饱和脂肪酸,不饱和脂肪酸,5,脂质的分类,主类,亚类,组成,简单脂质,酰基甘油,蜡,甘油,+,脂肪酸,长链脂肪醇,+,长链脂肪酸,复合脂质,磷酸酰基甘油,鞘磷脂类,脑苷脂类,神经节苷脂类,甘油,+,脂肪酸,+,磷酸盐,+,含氮基团,鞘氨醇,+,脂肪酸,+,磷酸盐,+,胆碱,鞘氨醇,+,脂肪酸,+,糖,鞘氨醇,+,脂肪酸,+,碳水化合物,衍生脂质,类胡萝卜素、类固醇、脂溶性维生素等,back,6,甘油,结构：,甘油与无机酸或有机酸发生酯化反应，构成多种脂类物质；同一种酸与不同位置的甘油羟基发生酯化反应形成的酯，其理化性质略有差别。,back,7,脂肪酸,按链长分长链脂肪酸,(14C),，中链脂肪酸,(612C),和短链脂肪酸,(5C);,按饱和程度分饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸；,一般饱和度越高，碳链越长，其熔点也越高；,back,8,饱和脂肪酸,碳链中不含双键。,天然油脂中的饱和脂肪酸主要为长链、直链、偶数碳原子的脂肪酸，奇碳链或具有支链的极少。,短链脂肪酸在乳脂中有一定量的存在。,back,9,不饱和脂肪酸,大多含一个或多个,烯丙基,结构，两个双键间夹一亚甲基,单不饱和脂肪酸与多不饱和脂肪酸,顺式脂肪酸与反式脂肪酸,脂肪酸的顺、反异构体物理和化学特性都有差别，天然脂肪酸大部分是顺式结构。,CH,CH,CH,2,back,10,系统命名法,选择含羧基和双键的最长碳链为主链，从羧基端开始编号，并标出不饱和键的位置。,例：,CH,3,(CH,2,),4,CH=CHCH,2,CH=CH(CH,2,),7,COOH,9,12-,十八碳二烯酸,1,9,12,back,11,数字缩写命名法,缩写形式,碳原子数：双键数,(,双键位,),例：,CH,3,(CH,2,),4,CH=CHCH,2,CH=CH(CH,2,),7,COOH,可缩写为,18,：,2,或,18,：,2(9,，,12),双键位的标注法,从羧基端开始编号,从甲基端开始编号，记作,n-,数字或,数字。此法仅用于顺式双键结构和五碳双烯结构,例：,CH,3,(CH,2,),4,CH=CHCH,2,CH=CH(CH,2,),7,COOH,从此端开始编号称为,18,：,2(n-6),或,18:2,6,从此端开始编号称为,18,：,2,或,18,：,2(9,，,12),back,12,俗名或普通名,根据其来源命名,例：,月桂酸（,12,：,0,）,肉豆蔻酸（,14,：,0,）,棕榈酸（,16,：,0,）,back,13,英文缩写,用英文缩写符号代表酸的名字,例：,月桂酸为,La,肉豆蔻酸为,M,棕榈酸为,P,back,14,一些常见脂肪酸的命名见下表,15,三、三酰甘油酯的结构和分类,1.,酰基甘油酯的,结构,2.,三酰基甘油的,命名,3.,三酰基甘油的分类,油酸亚油酸类,亚麻酸类,月桂酸类,植物脂类,动物脂肪类,乳脂类,海生动物油类,16,酰基甘油酯的结构,中性的酰基甘油是由一分子甘油与三分子脂肪酸酯化而成,R,1,=R,2,=R,3,，称单纯甘油酯,Ri,不完全相同时，称混合甘油酯,R,1,R,3,，,C,2,原子有手性，天然油脂多为,L,型,back,17,三酰基甘油的命名,Sn,命名法：规定甘油的费歇尔平面投影式第二个碳原子的羟基位于左边，并从上到下将甘油的三个羟基定位为,Sn-1,、,Sn-2,、,Sn-3,例：,上式命名为：,Sn-,甘油,-1-,硬脂酸,-2-,油酸,-3-,肉豆蔻酸酯，,或采用脂肪酸的代号记为,Sn-St0M,，,或用脂肪酸的缩写法记为,Sn-18,：,0-18,：,1-14,：,0,back,18,四、具有保健作用的脂类,多不饱和脂肪酸,1.n-6,（或,6,）系列脂肪酸,亚油酸,花生四烯酸和,DH-,-,亚麻酸,-,亚麻酸,2.n-3,（或,3,）系列脂肪酸,-,亚麻酸,DHA,和,EPA,必需脂肪酸：,亚油酸、,-,亚麻酸,磷脂和胆碱,1.,常见磷脂的结构与性能,2.,磷脂和胆碱的生理功能,3.,食物中的磷脂,19,亚油酸的特点,分布最广的多不饱和脂肪酸,有助于生长、发育及妊娠，特别是皮肤和肾的完整性,合成前列腺素的前体,与胆固醇的代谢有关,主要功能,降低血清胆固醇,维持细胞膜功能,作为某些生理调节物质的前体物,保护皮肤免受射线损伤,20,以亚油酸为前体的,n,6,系列脂肪酸在体内的转化途径,21,以,一亚麻酸为前体的,n,3,系列脂肪酸在体内的转化途径,22,尽管有很多事实证明多不饱和脂肪酸对人体有极其重要的生理功能，但过量摄入会带来某些副作用和可能的危害。例如，机体内的多不饱和脂肪酸有可能氧化转变成脂褐质，引起或加速衰老进程。当提高膳食中多不饱和脂肪酸含量时，需增加维生素,E,或微量元素硒之类自由基清除剂的摄入量以预防有毒过氧化物的形成。考虑到大量摄入多不饱和脂肪酸可能出现的危害，推荐膳食中多不饱和脂肪酸油脂提供的能量不超过总能量的,10,，且各种脂肪酸的摄入需平衡。据日本,2000,年修订脂质推荐量，饱和脂肪酸,单不饱和脂肪酸,多不饱和脂肪酸为,343,，与过去的,111,已有所区别，而,n,一,6,脂肪酸与,n,一,3,脂肪酸的摄入比例为,41,。,23,1.,常见磷脂的结构与性能,磷脂普遍存在于生物体细胞质和细胞膜中，是含磷类脂的总称。按其分子结构可分为甘油醇磷脂和神经氨基醇磷脂两大类。,（,1,）,磷脂酰胆碱,（,2,）磷脂酰乙醇胺,（,3,）丝氨酸磷脂,（,4,）肌醇磷脂,（,5,）神经鞘磷脂,24,（,1,）磷脂酰胆碱,一种磷脂酰胆碱（,PC,）的结构,磷脂酰胆碱，俗称,卵磷脂,。它广泛存在于动植物体内，以禽卵卵黄中的含量最为丰富，达干物质总重的,8,10,。纯净的卵磷脂为白色膏状物，极易吸湿，氧化稳定性差，氧化后呈棕色，有难闻的气味，可溶于甲醇、苯、乙酸及其他芳香烃、醚、四氯化碳等，不溶于丙酮和乙酸乙酯。卵磷脂是双亲性物质，分子中,Sn,3,位为亲水性强的磷酸和胆碱，而,Sn,1,、,Sn,2,位为亲油性强的脂肪酸，故在食品工业中广泛用作,乳化剂,。,25,Sn,3,一磷脂酸乙醇胺（,PE,）的结构,丝氨酸磷脂的结构,肌醇磷脂的结构,神经鞘磷脂的结构,26,2.,磷脂和胆碱的生理功能,胆碱是卵磷脂和鞘磷脂的组成部分，还是神经传递物质乙酰胆碱的前体物质，对细胞的生命活动有重要的调节作用。,磷脂是构成生物膜的重要组分，磷脂还能修复自由基对膜造成的损伤，显示出抗衰老的作用。磷脂（特别是卵磷脂）有乳化性，能溶解血清胆固醇，清除血管壁上的沉积物，可防止动脉硬化等心血管病的发生。,27,3.,食物中的磷脂,成熟种子含磷脂最多。植物油料含甘油醇磷脂最多的是大豆，,动物贮存脂肪中，甘油醇磷脂含量极其稀少，而动物器官和肌肉脂肪中，含磷脂甚多，蛋黄中含有很多卵磷脂。,大豆磷脂,是由卵磷脂、脑磷脂、肌醇磷脂和磷脂酸组成的，大豆毛油水化脱胶时分离出的油脚经进一步精制处理可制取包括浓缩磷脂、混合磷脂、改性磷脂、分提磷脂和脱油磷脂等不同品种的大豆磷脂产品，属公认安全产品。,蛋黄磷脂,的主要成分为卵磷脂、脑磷脂、溶血卵磷脂和神经鞘磷脂等。与大豆磷脂相比，蛋黄磷脂的特点是卵磷脂含量高，可达,70,80,。蛋黄磷脂可用乙醇等有机溶剂从蛋黄中提取。,28,五、其他脂类,按结构分,简单脂类、复合脂类及衍生脂类,天然脂类物质,甾醇,（类固醇）：以环戊烷多氢菲为基本结构，,环上有羟基的为甾醇。,胆固醇,、豆甾醇、谷甾,醇、麦角甾醇等。,蜡,：由高级脂肪醇与高级脂肪酸形成的酯，广泛分布动、植,物组织中，有机体保护作用。米糠毛油中含蜡量达到约,3,，由于冷混浊，影响外观。,29,胆固醇,胆固醇以游离形式或以脂肪酸酯的形式存在，存在于动物的血液、脂肪、脑、神经组织、肝、肾上腺、细胞膜的脂质混合物和卵黄中。胆固醇可在人的胆道中沉积形成结石，并在血管壁上沉积，引起动脉硬化。胆固醇能被动物吸收利用，动物自身也能合成，人体内胆固醇含量太高或太低都对人体健康不利。,胆固醇不溶于水、稀酸及稀碱液中，不能皂化，在食品加工中几乎不受破坏。,30,2,油脂的物理性质,光学性质,晶体结构与固态脂特点,天然脂肪中脂肪酸的位置与分布,油脂熔融,液晶相,乳浊液与乳化剂,31,光学性质,折射率,脂肪酸的折光率随分子质量增大而增大,分子中双键的数量越多，折光率越大,具有共轭双键的脂肪酸折光率最大,脂肪酸的折光率比由它构成的三酰基甘油酯的折,光率小,单酰基甘油酯比相应的三酰基甘油折光率大,吸收光谱,可见光可用于分析油脂中的色素,紫外光可以测定不饱和脂肪酸的含量,红外光谱可提供关于油脂的多晶态、晶体结构、构造和键长等有用的信息，用得最多的是识别脂肪酸的反式异构体,back,32,晶体结构与固态脂特点,晶体结构,当脂肪固化时，三酰基甘油分子趋向于占据固定位置，形成一个重复的、高度有序的三维晶体结构，称为空间,晶格,。,同质多晶,具有相同的化学组成，但具有不同的结晶晶型，在熔化时得到相同的液相的物质。,亚晶胞,常见堆积类型,单酸三酰基甘油同质多晶型物的,特征,单酸三酰甘油晶格中，分子排列一般为双链长的变型音叉或,椅式结构,天然三酰基甘油的,晶体,back,33,如果把空间晶格点相连，就形成许多相互平行的晶胞。,晶体是由一个基本的结构单元即晶胞在三维空间作周期性排列而成。,而,晶胞,一般是由两个短间隔（,a,、,b,）和一个长间隔（,c,）组成的长方体或斜方体，,为倾斜角。,34,亚晶胞常见堆积类型,稳定性,：,型,型,型,back,35,单酸三酰基甘油同质多晶型物的特征,特征,晶型,晶型,晶型,短间隔,/nm,0.42,0.42,0.38,0.46,0.39,0.37,特征红外吸收,/cm,-1,720,727,719,717,密度,最小,中间,最大,熔点,最低,中间,最高,链堆积,六方型,正交,三斜,back,36,椅式结构,back,37,天然三酰基甘油的晶体,back,38,一般同酸三酰甘油易形成稳定的,结晶,而且是,-2,排列,不同酸三酰甘油易停留在,结晶状态,以,-3,形式排列,易结晶为,型的脂肪有,:,大豆油、花生油、椰子油、橄榄油、玉米油、可可脂、猪油,易结晶为,的脂肪有：棉子油、棕榈油、菜籽油、乳脂、牛脂及改性猪油,型油脂适合制造人造起酥油和人造奶油,39,40,传统调温工艺包括三步,即首先从,40,降温到,29,巧克力浆料中的油脂开始形成微小的晶体,出现稳定和不稳定晶型,;,再继续冷却至,27,结晶比例增加,巧克力浆料粘度增大,;,最后回升到,2930,把熔点低的不稳定晶型熔化而把稳定晶型保留下来,同时可降低粘度。,41,42,天然脂肪中脂肪酸的位置与分布,动物三酰基甘油,植物三酰基甘油,一般含有常见脂肪酸的种子油优先把不饱和脂肪酸排列在,Sn,2,位，尤其亚油酸集中在这个位置。,天然脂肪中脂肪酸位置分布与晶体特点,back,43,动物三酰基甘油,一般来说，在动物脂肪中,Sn,2,位的饱和酸含量高于植物脂肪，并且,Sn,1,位与,Sn,2,位的组成也有较大的差别。在大多数的动物脂肪中，,16,：,0,酸优先在,Sn,l,位进行酯化，而,14,：,0,在,Sn,2,位进行酯化。在乳脂肪中短链酸是选择性地与,Sn,3,位结合，牛脂肪中三酰基甘油多数是,SUS,型的。,动物脂肪中猪脂肪是非常特别的，,16,：,0,酸主要集中在中心位置，,18,：,0,酸主要集中在,Sn,1,位，,18,：,2,集中在,Sn,3,位，大量油酸在,Sn,3,位和,Sn,1,位。猪脂肪中三酰基甘油的主要品种是,Sn,StPSt,、,OPO,以及,POSt,。,水产动物脂肪中不饱和脂肪酸的含量占绝大部分，种类也很多。淡水鱼脂肪中,C,18,不饱和脂肪酸含量高，而海生动物油的特点是长链不饱和脂肪酸优先定位于,Sn,2,位，且,C,20,、,C,22,不饱和脂肪酸占优势。,44,天然脂肪中脂肪酸位置分布与晶体特点,如果油酯中有,n,种脂肪酸，就可能有,n,3,种不同的三酰基甘油酯。但两种脂肪酸组成基本相同的油脂，其结晶的行为可能有很大的差异。如牛油与可可脂脂肪酸组成差不多，,如表所示,，但晶体特性相差却很大。可可脂晶体易碎，融点,28,36,；而牛油晶体有弹性，融点,45,左右，这种差异的产生，是脂肪酸在三酰基甘油酯中的分布不同所致。,从表中,可看出牛油中三饱和甘油酯远高于可可脂，故其融点远高于可可脂。由此可知，改变脂肪酸在三酰基甘油的分布，就可改变固态脂的特性。,45,牛油与可可脂的脂肪酸组成,牛油与可可脂的脂肪酸分布类型,46,油脂熔融,天然油脂仅有一定的熔点范围，无确切熔点。原因：,是混合三酰基甘油，各三酰基甘油熔点不同,三酰基甘油是同质多晶体，从,晶型开始熔化到,晶型熔化需要一个阶段,熔化膨胀曲线,油脂的,熔化膨胀曲线,混合甘油酯的热焓或,膨胀熔化曲线,back,47,油脂的熔化膨胀曲线,back,48,混合甘油酯的热焓或膨胀熔化曲线,当温度为,t,时，,ab/ac,代表固体部分，,bc/ac,代表液体部分，固液比称为,固体脂肪指数,（,SFI,），当固液比适当时，塑性好。,49,油脂的塑性是指在一定压力下，脂肪具有抗变形的能力。在一定温度范围（,XY,区段），固液共存，两相交织在一起，液体油无法从固体脂肪分离出来，形成塑性脂肪。,脂肪的塑性可通过在脂肪中加入高熔点或低熔点组分进行调节。,塑性脂肪具有良好的涂抹性和可塑性。,50,51,液晶相,在有乳化剂存在的情况下，极性区由于有较强的氢键而保持有序排列，而非极性区由于分子间作用力小变为无序状态，这种同时具有固态和液态两方面物理特性的相称为,液晶（介晶）相,。,52,液晶结构（脂水体系）,层状,六方形,六方形,立方,back,53,乳浊液与乳化剂,乳浊液,定义,，,W/O,与,O/W,决定乳浊液性质的,主要因素,乳浊液不稳定的类型与原因,乳浊液不稳定的,类型,乳浊液不稳定的,原因,乳化剂与乳化作用,乳化剂,乳化剂的,乳化作用,乳化剂的选择,HLB,值,一些,常见食品乳化剂,的,HLB,值,back,54,乳浊液,定义,：互不相溶的两种液相组成的体系，其中一相以液滴形式分散在另一相中，液滴的直径为,0.150,m,。,组成,：分散相（非连续相）,分散介质（连续相）,类型,：,O/W,型，如乳、稀奶油等,W/O,型，如奶油、人造奶油等,决定乳浊液性质的因素：,乳浊液的类型,粒子的粒度分布,分散相体积分数,包裹着粒子的表面层的组成和厚度,连续相的组成,back,55,乳浊液不稳定的类型,O/W,乳浊液体系不稳定类型的示意图,1,2,3,4,5,奥氏熟化,上浮,聚结,聚集,部分聚结,在,5,中粒子内的短线段代表三酰基甘油晶体,back,56,乳浊液不稳定的原因,两相界面具有自由能，会抵制界面积增加，导致液滴聚结而减少分散相界面的倾向,重力作用导致分层,分散相液滴表面静电荷不足导致聚集,两相间界面膜破裂导致聚结,back,57,乳化剂的定义,表面活性剂（,surfactant,）,由于界面张力是沿着界面的方向发生作用以阻止界,面的增大，所以具有降低界面张力的物质会自动吸,附到相界面上，因为这样能降低体系总的自由能，,这一类物质统称为表面活性剂。,乳化剂（,emulsifying agents,）绝大多数是表面活性剂，在结构特点上具有两亲性，即分子中既有亲油的基团，又有亲水的基团。,back,58,乳化剂的乳化作用（,emulsification,）,减小两相间的界面张力,增大分散相之间的静电斥力,形成液晶相,增大连续相的黏度或生成弹性的厚膜,back,59,HLB,值,指一个两亲物质的亲水亲油平衡值,疏水链越长，,HLB,就越低，表面活性剂在油中的溶解性就越好,亲水基团极性越大，或者是亲水基团越大，,HLB,值就越高，则在水中的溶解性越高,HLB,值具有代数加和性，,混合乳化剂的,HLB,值可通过计算得到。,通常混合乳化剂比具有相同,HLB,值的单一乳化剂的乳化效果好,。,HLB,值,适用性,HLB,值,适用性,1.53,消泡剂,818,O/W,型乳化剂,3.56,W/O,型乳化剂,1315,洗涤剂,79,湿润剂,1518,溶化剂,HLB,值及其适用性,back,60,一些常见食品乳化剂的,HLB,值,乳化剂类型,乳化剂实例,HLB,值,非离子型,脂肪醇,十六醇,1.0,一酰基甘油,甘油单硬脂酸酯,3.8,一酰基甘油类酯,丙醇酰甘油单棕榈酸酯,8.0,司盘类,失水山梨醇三硬脂酸酯,2.1,失水山梨醇单月桂酸酯,8.6,吐温类,Tween40,15.6,阴离子型,肥皂,油酸钠,18.0,乳酸酯,硬脂酰,2,乳酸钠,21.0,磷脂,卵磷脂,比较大,阴离子去垢剂,十二烷基硫酸钠,40.0,阳离子型,大,back,61,3,食用油脂的劣变反应,脂解反应,脂质氧化,油脂的热解,油炸用油的化学变化,辐照,62,一、脂解反应,油脂在有水存在的条件下以及加热和脂酶的作用下可发生水解反应，生成游离脂肪酸并使油脂酸化。,反应过程：,油脂的脂解反应程度一般用酸价来表示，酸价越大，脂解程度越高。,油脂在碱性条件下水解称为皂化反应，水解生成的脂肪酸盐称为肥皂。,back,63,二、脂质氧化,（,oxidation,）,脂质氧化,是食品变质的主要原因之一。油脂在食品加工和贮藏期间，由于空气中的氧、光照、微生物、酶和金属离子等的作用，产生不良风味和气味（氧化味），降低食品营养价值，甚至产生一些有毒性的化合物，使食品不能被消费者接受（酸败）。,脂质的氧化包括酶促氧化与非酶氧化。后者主要是指油脂在光、金属离子等环境因素的影响下，一种自发性的氧化反应，因此又称为,自氧化反应,（,autoxidation,）。,自氧化反应,酶促氧化,影响油脂氧化速率的因素,抗氧化剂,氧化脂质的安全性,back,64,自氧化反应（,autoxidation,）,1.,自氧化反应的,特征,2.,自氧化反应的,主要过程,3.,单线态氧的氧化作用,4.,氢过氧化物的产生,5.,氢过氧化物的分解及聚合,6.,二聚物和多聚物的生成,back,65,1.,自氧化反应的特征,光和产生自由基的物质能催化脂质自氧化,凡能干扰自由基反应的物质一般都抑制自氧化反应的速度,当脂质为纯物质时，自氧化反应存在一较长的诱导期,反应的初期产生大量的氢过氧化物,由光引发的氧化反应量子产额超过,1,返回,66,2.,自氧化反应的主要过程,油脂自动氧化（,autoxidation,）遵循自由基链式反应机理。,引发,(,诱导,),期,链传递期,终止期,返回,67,引发期（诱导期）,不饱和脂肪酸及其甘油酯（,RH,）在金属催化或光、热作用下，,在与双键相邻的,-,亚甲基上脱氢,，引发烷基游离基（,R,），其中的,H,为亚甲基上的氢。游离基的引发通常活化能较高，故这一步反应相对很慢。,68,链传递,在链传递阶段，,R,与空气中的氧结合形成过氧游离基（,ROO,），,ROO,又夺取另一分子,RH,中的,-,亚甲基氢，生成氢过氧化物（,ROOH,），同时产生新的,R,，如此循环下去。链传递的活化能较低，故此步骤进行很快，并且反应可循环进行，产生大量氢过氧化物。此时油脂吸氧速度很快，增重加快。,69,链终止,链终止阶段，游离基之间反应形成非游离基化合物。,70,链传递反应中的氧是能量较低的基态氧，即所谓的三线态氧,（,triplet,）。油脂直接与三线态氧反应生成,ROOH,是很难的，因为该反应的活化能很高，所以,自动氧化反应中最初游离基的产生，需引发剂的帮助,。三线态氧受到激发（如光照）时，可转化成激发态氧，即单线态氧。单线态氧（,singlet,）反应活性高，可参与光敏氧化，生成氢过氧化物并引发自动氧化链反应中的游离基。此外，过渡金属离子，某些酶及加热等也可引发自动氧化链反应中的游离基。,71,3.,单线态氧的氧化作用,（,1,）单线态氧与三线态氧,氧原子在外层轨道上具有,2,个未成对电子，它们,的自旋方向可能相同或相反，当自旋方向相同时，,则电子总角动量为,2(1/2+1/2)+1=3,，称为,三线态氧,(,3,O,2,),，当自旋方向相反时，则电子总角动量为,2(1/2-1/2)+1=1,，称为,单线态氧,(,1,O,2,),。,单线态氧产生的最主要途径：食品中的天然色素,（光敏化剂，如叶绿素、血红素、赤藓红）经光敏,氧化产生。,a,光敏化剂吸收光后与作用物形成中间产物，然后中间产物与基态氧作用产生氧化产物,b,光敏化剂吸收光时与分子氧作用，而不是与作用物相互作用,（,2,）,光敏氧化,返回,72,三线态氧分子轨道,能量,分子轨道,原子轨道,原子轨道,3,back,73,1,单线态氧分子轨道,单线态氧的亲电性比三线态氧强，它能快速与分子中具有高电子云密度分布的双键相互作用，产生氢过氧化物再裂解，引发自由基链传递反应。,back,74,途径,1,光敏化剂,+A+,hv,中间物,-*,（*为激发态）,中间物,-I*+,3,O,2,中间物,-*+,1,O,2,产物,+,光敏化剂,途径,2,光敏化剂,+,3,O,2,+,hv,中间物,-,（光敏化剂,+,1,O,2,）,中间物,-+A,产品,+,光敏化剂,back,75,光敏氧化（,photosensitized oxidation,）是不饱和双键与单线态氧直接发生的氧化反应,。,其机理为,：,基态氧受光敏剂和日光影响产生单线态氧。由单线态氧产生氢过氧化物是典型“烯”反应，高亲电性的单线态氧直接进攻高电子云密度的双键部位上任一碳原子，形成六元环过渡态，氧加到双键末端，然后双键发生位移形成反式构型的氢过氧化物。,生成的氢过氧化物种类数为,2,倍双键数,。,76,亚油酸酯光敏氧化机制,back,77,光敏氧化的特点：,反应速度很快；,不产生自由基；,双键的顺式构型改变为反式构型；,与氧浓度无关；,不存在诱导期；,受到单重态氧猝灭剂,-,胡萝卜素与生育酚、抗氧化剂,BHA,、,BHT,的抑制。,78,4.ROOH,的产生,脂肪酸烃链上与双键相邻的亚甲基在一定条件,下特别容易均裂成游离基，游离基由于受到双键的影,响，具有不定位性，因而同一种脂肪酸在氧化过程中,产生不同的氢过氧化物。,油酸酯,油酸酯产生的氢过氧化物,亚油酸酯,亚油酸酯产生的氢过氧化物,亚麻酸酯,亚麻酸中存在两个,1,4,戊二烯结构。,11,位碳和,14,位碳的两个,活化的亚甲基脱氢后生成两个戊二烯自由基。,16 15 14 13 12 11 10 9,C,C,C,C,C,C,C,C,返回,79,油酸酯产生的氢过氧化物,back,80,亚油酸酯产生的氢过氧化物,back,81,亚麻酸酯产生的氢过氧化物,82,5.,氢过氧化物的分解及聚合,各种途径产生的氢过氧化物,是一种不稳定的中间体，可裂解产生小分子醛、酮、酸等，具有不愉快的哈败味，导致油脂酸败。,首先是在,氧氧键处均裂,，生成烷氧自由基和羟基自由基；,其次，烷氧自由基在与氧相连的碳原子两侧发生,碳碳键断裂,，生成醛、酸、烃和含氧酸等化合物；烷氧自由基还可通过下列途径,生成酮、醇,化合物；,其中生成的醛类物质的反应活性很高，可再分解为,分子质量更小的醛，典型的产物是丙二醛，小分子,醛还可缩合为环状化合物，如己醛可聚合成具有强,烈臭味的,环状三戊基三噁烷,。,返回,83,氧氧键均裂,+,back,84,碳碳键断裂,85,环状三戊基三噁烷,3C,5,H,11,back,86,6.,二聚物和多聚物的生成,（,1,）双键与共轭二烯的,Diels-Alder,反应生成,四代环己烯,（,2,）自由基加成到双键,自由基加成到双键产生二聚自由基，二聚自由基可,从另一个分子中取走氢或进攻其他的双键生成无环,或环状化合物。,例：,亚油酸的二聚化,返回,87,生成四代环己烯,R,1,+,R,2,R,3,R,4,R,1,R,4,R,2,R,3,back,88,亚油酸的二聚化,back,89,酶促氧化（,enzymtic oxidation,）,脂肪在酶参与下所发生的氧化反应。,脂肪氧合酶作用,。,酮型酸败,也属于酶促氧化，该氧化反应多发生在饱和脂肪酸的,-,碳位上，又称,-,氧化作用。氧化产生的最终产物酮酸和甲基酮,具有令人不愉快的气味。,返回,90,脂肪氧合酶专一性地作用于具有,l,，,4-,顺、顺,-,戊二烯结构的多不饱和脂肪酸,（,18,：,2,，,18,：,3,，,2O,：,4,）。以亚油酸为例，在,1,，,4,戊二烯的中心亚甲基处（即,-8,位）脱氢形成游离基，然后异构化使双键位置转移，同时转变成反式构型，形成具有共轭双键的,-6,和,-10,氢过氧化物。,91,92,油脂的氧化,ROOH,自动氧化,光敏氧化,酶促氧化,初级产物,93,酸败,水解型酸败,氧化型酸败,酮型酸败,94,影响油脂氧化速率的因素,1.,油脂中的脂肪酸组成,2.,水,3.,氧气,4.,金属离子,5.,光敏化剂,6.,温度,7.,光和射线,8.,抗氧化剂,返回,95,1.,油脂中的脂肪酸组成,油脂氧化速率与脂肪酸的不饱和度、双,键位置及顺反构型有关,。,室温下,饱和脂肪酸,的链引发反应较难发,生，当不饱和脂肪酸已开始酸败时，饱和脂肪,酸仍可保持原状。但在高温下，饱和脂肪酸产,生显著的氧化，其氧化速率随温度而定。,不饱和脂肪酸,中，,双键增多，氧化速率,加快,。并且,顺式构型比反式构型易氧化,；,共轭,双键结构比非共轭双键结构易氧化。,游离脂肪酸比甘油酯的氧化速率略高,，,当油脂中游离脂肪酸的含量大于,0.5%,时，自动,氧化速率会明显加快；,96,2.,水,油脂氧化速度主要取决于水分活度。,在低水分含量的干燥食品中（水分活度,0.1,），氧化速率非,常快；当水分活度增加到,0.33,时，脂类氧化减慢，氧化速率降到,最低值。,这是因为十分干燥的样品中添加少量水，既能与催化氧,化的金属离子水合，使催化效率明显降低，又能阻止氧进入到脂,中；,当水分活度从,0.330.73,，随着水分活度增大,，催化剂的流,动性提高，水中溶解氧增多，分子溶胀，暴露出更多催化位点，,故,氧化速率提高；当水分活度大于,0.73,后,，水量增加，使催化剂,和反应物的浓度被稀释，导致,氧化速度降低,。,97,3.,氧气,氧浓度,当氧浓度较低时，氧化速率与氧浓度近似成正比；当氧浓度很高时，则氧化速率与氧浓度无关。此外，氧浓度对氧化速率的影响还受其他因素如温度与表面积的影响。,氧的状态,单线态氧的氧化速率约为三线态氧的,1500,倍。,98,4.,金属离子,一些具有合适氧化还原电位的二价或多价过渡金属,（如钴、铜、铁、锰、镍等）,是有效的助氧化剂,，即使浓度低至,0.1mg/kg,，仍能缩短链引发期，使氧化速率加快。,99,5.,光敏化剂,叶绿素与血红素,100,6.,温度,一般说来，氧化速度随温度的上升而加快，但它们之间的关系会有一个最高点。,在常温下，氧化大多发生在与双键相邻的亚甲基上，生成氢过氧化物；温度超过,50,时，氧化发生在不饱和脂肪酸的双键上，生成环状过氧化物。,101,7.,光和射线,可见光线、紫外线和,射线是最有效的氧化促进剂。,102,8.,抗氧化剂,能减慢和延缓油脂自氧化的速率。,103,抗氧化剂,抗氧化剂的作用机理与种类,1.,非酶类自由基清除剂,机理,2.,酶类自由基清除剂,机理,3.,单线态氧淬灭剂,机理,4.,金属离子螯合剂,机理,5.,氧清除剂,6.,氢过氧化物分解剂,增效作用,两种游离基受体中,其中增效剂的作用是使主抗氧化剂再生,增效剂为金属螯合剂,如酚类,+,抗坏血酸,返回,104,1.,非酶类自由基清除剂,以代表抗氧化剂，以代表脂类,R,+AH RH+A,ROO,+AH,ROOH+A,ROO,+A,ROOA,A,+A,A,2,返回,105,2.,酶类自由基清除剂,O,2,-,+O,2,-,+2H,+,H,2,O,2,+,3,O,2,H,2,O,2,3,O,2,+H,2,O,ROOH+2GSH,GSSG+ROH+H,2,O,SOD,CAT,GSH-Px,超氧化物歧化酶,过氧化氢酶,谷胱甘肽过氧化物酶,返回,106,3.,单线态氧淬灭剂,1,O,2,+,1,类萝卜素,3,O,2,+,3,类胡萝卜素,1,类胡萝卜素,+,3,Sen*,3,类胡萝卜素,+,1,Sen,返回,107,4.,金属离子螯合剂,ROOH+M,(n+1)+,M,n+,+H,+,+R,ROOH+,M,n+,RO,+OH,-,+M,(n+1)+,ROOH+M,(n+1)+,ROO,+,M,n+,+H,+,返回,108,109,氧化脂质的安全性,油脂自氧化过程中产生的氢过氧化物及其降解产物可与蛋白质反应，导致蛋白质溶解度降低，颜色变化，营养价值降低。,油脂自氧化过程中产生的氢过氧化物几乎还可以与人体内所有分子或细胞反应，破坏,DNA,和细胞结构。,油脂自氧化过程中产生的醛可与蛋白质中的氨基结合，生成席夫碱后继续进行醇醛缩合反应，生成褐色的聚合物和有强烈气味的醛，导致食品变色，并且改变食品风味。,返回,110,三、油脂热解,脂肪酸、酯与三酰基甘油,饱和的,不饱和的,热解反应,O,2,(,-,进攻,),酸,烃,丙烯二醇酯,丙烯醛,酮,长链烷烃、醛、酮与内脂,热解反应,O,2,无环和环状的二聚物,自动氧化剂的挥发性和二聚产物,脂类热分解图,下一页,111,1.,饱和油脂在无氧条件下的,热解,2.,饱和油脂在有氧条件下热氧化反应,例：,氧进攻,位碳原子,3.,不饱和油脂在无氧条件下的,热聚合,热聚合可发生在一个酰基甘油分子中的两个酰,基之间，形成分子内的环状聚合物，也可以发生,在两个酰基甘油分子之间。,不饱和油脂在高于,220,的无氧条件下加热时，,除了有聚和反应外，还会在烯键附近断开碳碳,键，产生低分子质量物质。,4.,不饱和油脂在有氧条件下的热氧化与聚合反应,主要途径与自氧化反应相同,back,112,饱和油脂的无氧热解反应,返回,113,饱和油脂在,位的氧化热解,返回,114,油脂在氧化反应中发生的聚合反应,返回,115,四、油炸用油的化学变化,油炸用油的性质,油炸过程中产生的化合物：,挥发性物质、中等挥发性的非聚合的极性化合,物、二聚物和多聚酯以及二聚和多聚甘油酯、游离,脂肪酸,上述这些变化包括了粘度和游离脂肪酸的增,加、颜色变黑、碘值降低、表面张力减小、折光率,改变及易形成泡沫。,油炸用油质量的评价,石油醚不溶物、极性化合物、二聚酯、介电常数,油炸条件下的安全性,back,116,五、辐照（,radiolysis,）,目的：消灭微生物和延长食品的货价,寿命,负面影响：,引起脂溶性维生素破坏,导致化学变化,有氧时，辐照可加速油脂的自动氧化，同时使抗氧化剂遭到破坏。,back,117,4,油脂品质鉴评,一、油脂重要的化学特征值,酸价（,acid value,AV,）：中和,1g,油脂中游离脂肪酸所需要的,KOH,的,mg,数，我国规定食用油脂的酸价不得超过,5,。,皂化值：完全皂化,1g,油脂所需,KOH,的,mg,数，一般油脂的皂化值为,200,左右。,皂化价的大小与油脂的平均分子质量成反比。,碘值：,100g,油脂吸收碘的克数，这与油脂的不饱和程度呈正比。,二烯值,118,二、油脂的氧化稳定性检验,1.,过氧化值,（）,2.,硫代巴比妥酸试验,（）,3.,活性氧法,4.,史卡尔温箱实验,5.,色谱法,6.,感官评定,next,119,1kg,油脂中所含氢过氧化物的毫摩尔数表示，可以用碘量法测定，即在酸性条件下，油脂中的过氧化物与过量的,KI,反应生成,I,2,，用,Na,2,S,2,O,3,滴定生成的,I,2,，求出每,kg,油脂中所含氢过氧化物的毫摩尔数，即为油脂的过氧化值。,POV,值宜用于衡量油脂氧化初期的氧化程度,20 70,1.,过氧化值（）,back,120,2.,硫代巴比妥酸试验（）,不饱和脂肪酸的氧化产物与,硫代巴比妥酸反应生成红色和黄色物质。,RCHO,、甘油醛,+TBA-,黄色物（入,450nm,）,丙二醛,TBA-,红色（入,530nm,）,在这两个最高吸收波长处测定油脂的氧化产物的含量，以此衡量油脂的氧化程度。此法不便于评价不同体系的氧化情况，用于比较单一物质在不同氧化阶段的氧化程度。,back,121,3.,活性氧法（,active oxygen method,AOM,）,在,97.8,下，以,2.33ml/s,的速度向油脂中通入空气，测定当过氧化值达到,70,（植物油）或,20,（动物油）时的时间。,可用于比较不同抗氧化剂的抗氧化性能。,back,122,4.Schaal,温箱实验,油脂在,63,0.5,下贮存达到一定过氧化值（,20,）所需要的时间，,或以感观评定确定油脂出现酸败的时间。,back,123,5,油脂加工化学,一、油脂的制取,二、油脂的精炼,1.,去杂：静置、过滤、离心,2.,脱胶,3.,脱酸（碱炼）,4.,脱色,5.,脱臭,6.,脱蜡（冬化）：油冷却（,4,进，,6,15,出）过滤去蜡,next,124,脱胶（,degumming,）：,脱去胶溶性杂质的工艺。在一定温度下用水去除毛油中磷脂和蛋白质的过程，从而可以防止油脂在高温时的起泡、发烟、变色发黑等现象；热水脱胶法，,向毛油中加入热水或通水蒸气，在,50,温度下搅拌混合，然后静置分层，分离水相即可除去磷脂和部分蛋白质。,back,125,脱酸（,deacidification,碱炼）：,用碱中和毛油中的游离脂肪酸形成皂脚,(,水溶性的脂肪酸盐,),而去除的过程。该过程同时还可吸附一部分胶质和色素。,脱色（,bleaching,）：,在毛油中加入一定量的活性白土和活性碳而吸附除去色素的过程。吸附剂同时还可吸附磷脂、皂脚及一些氧化产物，最后过滤除去吸附剂。,back,126,脱臭（,deodorization,）：,油脂中存在一些异味物质，主要源于油脂氧化产物。采用高温、高真空水蒸气蒸馏的方法，并添加柠檬酸螯合过渡金属离子，抑制氧化作用。,127,三、油脂的改性加工,1.,油脂氢化,2.,酯交换,128,1.,油脂氢化,（,1,）定义：油脂中不饱和脂肪酸在催化剂（,Pt,、,Ni,、,Cu,）的作用下，在不饱和链上加氢，使碳原子达到饱和或比较饱和，从而把在室温下呈液态的油变成固态的脂的过程。,（,2,）目的,:,提高油脂熔点（液态半固体或塑性脂肪），提高氧化稳定性，在一定程度改变油脂的风味。,（,3,）,机理,（,4,）,选择性,（,5,）,氢化脂肪的安全性,129,油脂氢化是在油中加入适量催化剂，并向其中通入氢气，在,140,225,条件下反应,3,4h,，当油脂的碘值下降到一定值后反应终止（一般碘值控制在,18,）。,油脂氢化反应示意图,130,在氢化过程中，不仅一些双键被饱和，而且一些双键也可重新定位和（或）从通常的顺式转变成反式构型，所产生的异构物通常称为异酸。部分氢化可能产生一个较为复杂的反应产物的混合物，这取决于哪一个双键被氢化、异构化的类型和程度以及这些不同的反应的相对速率。油