资源描述
第一章 总论·
1.1 项目概况
1.1.1 项目名称
本项目名称为:C4 综合加工子
1.1.2 拟建地点
1.1.3 项目背景、建设意义
1.1.4 可行性依据
《2012第六届“三井化学"杯大学生化工设计大赛指导书》
《当前国家重点鼓励发展的产业、产品和技术目录》(2011年本)
1.1.5 设计原则
1)符合国家、地区、部分、行业的经济发展计划:考虑到经济发展计划的要求,才能保证国民经济有合理的结构,才能与国家、地区、行业的经济协调发展,取得良好的效益。
1.2 可行性研究结论
1.3 存在问题及建议
第二章 市场分析及预测
顺丁橡胶的相关性质
1、 顺丁橡胶的化学性质:
顺丁橡胶含顺势1,4-结构为96%~98%,反式1,4-结构1%~2%,1,2-结构1%~2%。顺丁橡胶是结晶性橡胶,但结晶能力不强,所以自补强能力较小。另外,顺丁橡胶的结晶对应变得敏感性低,这也是使顺丁橡胶的自补强性比天然橡胶的低得多的原因之一。
顺丁橡胶的性能由于顺丁橡胶的分子结构主要是顺式1,4-结构,分子排列规整,所以其弹性比天然橡胶还好。顺丁橡胶的玻璃化温度Tg=-105℃,故它的低温物理性能很好,耐寒温度低于-55℃。弹性是通用橡胶中最好的一种。耐热性与天然橡胶相同,都为120℃,但耐热老化性能却优于天然橡胶。拉伸强度比天然橡胶、丁苯橡胶都低,因此必须加入炭黑等补强剂。撕裂强度也比天然橡胶低,抗湿滑性能不好,用于轮胎胎面、鞋底时,在湿路上易打滑。顺丁橡胶的耐磨性优异,滞后损失小,生热低,这对制品在多次变形下的生热和永久变形的降低都十分有利。
2、顺丁橡胶的应力-应变性质
应变曲线是一种伸长结晶橡胶的典型曲线,其主要组分是由于体系变得有序而引起的熵变。随着分子被渐渐拉直,使得分子链上支链的隔离作用消失,分子间吸引力变得显著起来,从而有助于抵抗进一步的变形,所以橡胶在被充分拉伸时会呈现较的高抗张强度. 橡胶在恒应变下的应力是温度的函数。随温度的升高橡胶的应力将成比例地增大。
橡胶的应力对温度的这种依赖称为焦耳效应,它可以说明金属弹性和橡胶弹性间的根本差别。在金属中,每个原子都被原子间力保持在严格的晶格中,使金属变形所做的功是用来改变原子间的距离,引起内能的变化。因而其弹性称为“能弹性”。其弹性变形的范围比橡胶中主要由于体系中熵的变化而产生的“熵弹性”的变化范围要小得多。在一般的使用范围内,橡胶的应力-应变曲线是非线性的,因此橡胶的弹性行为不能简单地以杨氏模量来确定。橡胶的变形与温度、变形速度和时间的关系橡胶分子的变形运动不可能在瞬时完成,因为分子间的吸引力必须由原子的振动能来克服,如果温度降低时,这些振动变得较不活泼,不能使分子间吸引力迅速破坏,因而变形缓慢。在很低温度下,振动能不足以克服吸引力,橡胶则会变成坚硬的固体。如果温度一定而变形的速度增大,也可产生与降低温度相同的效果。在变形速度极高的情况下,橡胶分子没有时间进行重排,则会表现为坚硬的固体。橡胶材料在应力作用下分子链会缓慢的被破坏,产生“蠕变”,即变形逐渐增大。当变形力除去后,这种蠕变便形成小的不可逆变形、称为“永久变形”。
3、顺丁橡胶的热性能
导热性橡胶是热的不良导体,其导热系数在厚度为25毫米时约为2.2~6.28瓦/米2·0K。是优异的隔热材料,如果将橡胶做成微孔或海绵状态,其隔热效果会进一步提高,使导热系数下降至0.4~2.0瓦。任何橡胶制件在使用中,都可能会因滞后损失产生热量,因此应注意散热。热膨胀由于橡胶分子链间有较大的自由体积,当温度升高时其链段的内旋转变易,会使其体积变大。橡胶的线膨胀系数约是钢的20倍。这在橡胶制品的硫化模型设计中必须加以考虑,因为橡胶成品的线性尺寸会比模型小1.2~3.5%。对于同一种橡胶,胶料的硬度和生胶含量对胶料的收缩率也有较大的影响,收缩率与硬度成反比,与含胶率成正比。各种橡胶在理论上的收缩率的大小顺序为:氟橡胶>硅橡胶>丁基橡胶>丁腈橡胶>氯丁橡胶>丁苯橡胶>天然橡胶。 橡胶制品在低温使用时应特别注意体积收缩的影响,例如油封会因收缩而产生泄漏,橡胶与金属粘合的制品会因收缩产生过度的应力而导致早期损坏。
4、橡胶的电性能:
通用橡胶是优异的电绝缘体,天然橡胶、丁基橡胶、乙丙橡胶和丁苯橡胶都有很好的介电性能,所以在绝缘电缆等方面得到广泛应用。丁腈橡胶和氯丁橡胶,因其分子中存在极性原子或原子基团,其介电性能则较差。在另一方面,在橡胶中配入导电炭黑或金属粉末等导电填料,会使它有足够的导电性来分散静电荷,或者甚至成为导电体。
5、橡胶的气体透过性(气密性):
橡胶 的气透率是气体在橡胶中的溶解度与扩散度的乘积。气体的溶解度随橡胶的溶解度参数增加而下降,气体在橡胶中的扩散速度取决于橡胶分子中侧链基团的多少。气体在各种橡胶中的透过速度有很大的不同,在橡胶中气透性较低的是聚醚橡胶和丁基橡胶,丁基橡胶气透性只有天然胶的1/20。而硅橡胶的气透性最大。橡胶的气透性随温度的升高而迅速上升,对于使用炭黑作填料的制品来说,其品种和填充量对气透性能影响不大。但软化剂的用量大小对硫化胶的气透性能影响很大,对气透性能要求较高的橡胶制品,软化剂的用量尽可能减少为好。橡胶的可燃性大多数橡胶具有程度不同的可燃性。而分子中含有卤素的橡胶如氯丁橡胶、氟橡胶等,则具一定的的抗燃性。因此,含有氯原子的氯丁胶和氯磺化聚乙烯在移开外部火焰后,既便燃烧也是困难的,而氟橡胶则完全是自行灭火的。在胶料中配入阻燃剂(例如磷酸盐或含卤素物质)可提高其阻燃性。
顺丁橡胶的应用
顺丁橡胶主要用于轮胎工业中,可用于制造胶管,胶带,胶鞋,胶辊,玩具等,还可以用于各种耐寒性要求高的制品和用作防震。顺丁橡胶可与多种橡胶并用:制造乘用汽车轮时,可与丁苯橡胶并用,并用量为35%~50%;制造载重汽车轮胎胎面时,常与天然橡胶并用,并用量为25%~50%;用于重型越野汽车轮胎胎面时,天然橡胶75份,顺丁橡胶25份较好;用于胶布时,一般与丁苯橡胶并用,并用量为15%~30%;用于制造轮胎胎侧时可与氯丁橡胶并用,以提高耐低温性能。
工业上最长常用的聚丁二烯橡胶的门尼粘度在40~50的范围内。门尼粘度过高是不现实的,因为门尼太高难以加工,门尼太小也不好,因为太小对充填剂分布、硫化胶强度、弹性、以及生胶的抗冷流性能都有害。
单独使用聚丁二烯胶时,加工性能很差,混炼时有困难。现在尚无不和其他橡胶并用而易于加工的高顺式聚丁烯品种。聚丁二烯橡胶与其他橡胶并用不仅是加工成型的需要,还有利于物理性能的改善。
顺丁橡胶的用途主要用于制造轮胎加工行业,另外,还用于输送带、传动带、模压制品、鞋底、胶鞋及海绵胶等方面。还可用于制造耐磨制品(如胶鞋、胶辊)、耐寒制品和防震制品,可作为塑料的改性剂。顺丁橡胶可与多种橡胶并用。制造乘用汽车轮时,可与丁苯橡胶并用,并用量为35%-50%制造载重汽车轮胎胎面时,常与天然橡胶并用,并用量为25%-50%。用于重型越野汽车轮胎胎面时,天然橡胶75份,顺丁橡胶25份较好。用于胶布时,一般与丁苯橡胶并用,并用量为15%-30%。用于制造轮胎胎侧时可与氯丁橡胶并用,以提高耐低温性能。顺丁橡胶也可与氯磺化聚乙烯并用。
顺丁橡胶的供需关系
国外顺丁橡胶生产现状
1960年美国开始在工业装置上生产顺丁橡胶。到1980年世界年产量已超过 180万吨,总产量仅次于丁苯橡胶,在合成橡胶中居第二位。
据世界合成橡胶生产者协会统计,2005年世界顺丁橡胶的总生产能力约为320万吨/年,产量约为245万吨/年。其中西欧地区的生产能力为57.6万吨/年,约占世界顺丁橡胶总生产能力的18%。北美地区的生产能力为89.6万吨/年,约占世界总生产能力的28%。亚太地区的生产能力为124.8万吨/年,约占世界总生产能力的39%。东欧地区的生产能力为32万吨/年,约占世界总生产能力的10%。其他国家和地区生产能力合计为16万吨/年,约占世界总生产能力的5%。
有资料称:2008年,世界顺丁橡胶装置产能为-万吨,朗盛公司是世界上最大的顺丁橡胶生产商,2008年的生产能力达-万吨/年,约占世界总产能的-%,其在美国、法国和德国有-套生产装置;中国石化集团公司是第二大生产商,总产能-万吨/年,约占世界总产能的-%,拥有-套生产装置;法国米其林公司是第三大生产商,总产能为-万吨/年,约占世界产能的-%。
根据我们的调研统计,目前(2011年9月初)世界顺丁橡胶装置产能为-万吨,-是世界上最大的顺丁橡胶生产商,总生产能力达-万吨/年,约占世界总产能的-%;-是第二大生产商,总生产能力-万吨/年,约占世界总产能的-%;-公司是第三大生产商,总生产能力为-万吨/年,约占世界产能的6.6%;-是第四大生产商,总生产能力为-万吨/年,约占世界产能的-%;-是第五大生产商,总生产能力为-万吨/年,约占世界产能的-%;-公司是第六大生产商,总生产能力为-万吨/年,约占世界产能的-%。
目前,全球顺丁橡胶的生产主要集中在北美、西欧以及亚洲地区,各个公司采用的工艺技术根据催化体系不同可以分为以下5个大体系:镍(Ni)、钴(C0)、锂(Li)和钛(Ti) 以及稀土(钕Nd)。其中主流体系是镍、钴体系,而钛系已经濒临淘汰,至于稀土体系来说还有发展空间。
国外顺丁橡胶未来发展预测
在今后几年,全球顺丁橡胶的生产能力仍有一定的增长,新建或扩建计划主要集中在亚洲的中国和泰国。其中中国扩建生产能力主要是为了满足国内生产的需求。北美及西欧地区因为受下游需求增长迟缓的影响,装置生产能力大规模新建或扩建较少。
预计到2015年,全世界顺丁橡胶的总生产能力将超过-万吨,其中亚洲地区扩能是拉动全球能力增长的主要因素,新增产能将超过-万吨,今后世界顺丁橡胶的发展将转向以亚洲为中心。
SRI咨询公司(SRIC)全球石化业务负责人艾德·加特纳在印度孟买召开的2010年亚洲石化工业大会上表示,未来10年全球顺丁橡胶(BR)市场重心将继续由北美和西欧等发达地区向以中国为首的发展中国家和地区转移。
我国顺丁橡胶的生产现状
我国顺丁橡胶的研究开发始于20世纪60年代,1971年北京燕山石油化工公司合成橡胶厂建成投产了我国第一套镍系顺丁橡胶生产装置,生产能力为1.5万吨/年,生产过程中采用抽余油为溶剂,环烷酸镍、三氟化硼乙醚络合物和三异丁基铝为催化剂。此后,锦州石油化工公司、齐鲁石油化工公司以及湖南岳阳巴陵石油化工公司等单位也先后采用国内生产技术建成顺丁橡胶生产装置。
1998年,锦州石油化工公司与中科院长春应用化学研究所合作,在锦州石油化工公司万吨级镍系顺丁烯橡胶生产装置上采用绝热聚合方式实现了钕系稀土顺丁橡胶的工业化生产,可提供3种不同门尼粘度的稀土顺丁橡胶产品,使我国顺丁橡胶的生产水平又上了一个新台阶。
2000年茂名石化公司从Fina公司引进的低顺式顺丁橡胶生产装置顺利生产出合格产品,同年齐鲁石油化工公司合成橡胶厂研究开发出氯化顺丁橡胶产品。
2003年北京燕山石油化工公司研究院开发出低顺式顺丁橡胶生产技术,并在燕化公司合成橡胶厂SBS生产装置上顺利进行了全流程的试生产。
2005年8月,大庆石化顺丁橡胶装置扩能改造后,产能由原来的-万吨/年增至-万吨/年。
到2005年底,我国顺丁橡胶共有八套生产装置,总生产能力达到-万吨,分别属于中石油和中石化两大集团。除茂名石油化工的低顺式顺丁橡胶装置采用了引进的比利时Fina公司的技术外,其余7套均采用国内生产工艺。
近几年,我国又有一些顺丁橡胶装置投产或扩产。
-上海高桥分公司……
-台橡股份有限公司……
目前(2011年9月初),我国有-家企业生产顺丁橡胶,总生产能力达到-万吨/年。
随着我国顺丁橡胶产能的扩大,国内顺丁橡胶产量呈逐年稳定增长之势。
2005年我国顺丁橡胶的产量为-万吨,2006年产量为-万吨,2007年产量达到-万吨,2008年产量为-万吨,2009年我国顺丁橡胶产量为-万吨,2010年产量为-万吨。2008年产量比2007年下降了-吨,2009年继续下降,主要原因为:……
下表是2005~2010年我国顺丁橡胶生产能力和产量变化统计。
表3.2 2005~2010年我国顺丁橡胶生产能力、产量、开工率统计表
图3.1 2005~2010年我国顺丁橡胶产能、产量变化图
3.2.2 我国顺丁橡胶生产现状分析
2007
2008
2009
2010
2011
2012
类型
中石化下属企业
燕山石化
12
12
12
12
12
14
镍系
齐鲁石化
4.5
4.5
4.5
4.5
5
5
镍系
高桥石化
12
12
12
12
12
12
镍系∕锂系
巴陵石化
3
3
3
3
4
4
镍系
茂名石化
3
3
3
3
3
3
镍系∕锂系
小计
34.5
34.5
34.5
34.5
36
38
中石油下属企业
大庆石化
8
8
8
8
8
8
镍系
锦州石化
5
5
5
5
5
5
钕系
独山子石化
3
3
3
3
3
3
钕系
小计
16
16
16
16
16
16
其他企业
台橡宇部
0
0
5
7.5
7.5
7.5
钴系
福建石化
0
0
0
5
5
5
镍系
山东玉皇石化
0
0
0
8
11
16
钕系
福建福胶
0
0
0
0
2.5
5
山东华懿新材料
0
0
0
0
3
10
天利高斯
0
0
0
0
5
5
镍系
齐翔腾达
0
0
0
0
0
10
钕系
小计
0
0
5
12.5
34
58.5
顺丁橡胶产量总计
50.5
50.5
55.5
63
86
112.5
9月1日,茂名石化在现有8万吨/年橡胶装置的基础上新建一套10万吨/年顺丁橡胶装置,今天该公司工程项目经理部为新装置破土动工举行仪式。
该装置包括催化剂配制、聚合、胶液、凝聚、后处理及包装以及凝液回收及精制单元、产品仓库、控制室等。投产后装置主要原料来自乙烯装置,主要生产BR9000等牌号产品。项目可研于2011年4月25日批复,9月1日破土动工,计划2012年10月30日中交。
5月31日,国家重点建设工程项目、大庆石化年120万吨乙烯改扩建工程的主要生产装置——年8万吨顺丁橡胶装置实现中交,为大庆石化大乙烯工程6月30日全面建成奠定基础。
这套总投资10.2亿元的橡胶装置,由工艺生产单元、辅助生产单元和公用工程单元组成,采用大庆石化自主研发成熟技术,设备国产化率达到97%。
经过18个月的施工,参建员工克服装置施工界面多、安装难度大、新建与改造并行和建设周期短等诸多困难,科学组织,合理安排,实现195万个工时无事故,工艺管线一次焊接合格率98.7%,单位工程合格率100%。投产后,大庆石化顺丁橡胶年产量将达到16万吨,对产业结构调整、增强市场竞争力具有重要意义。
顺丁橡胶是我国合成橡胶中技术开发最成熟的胶种。顺丁橡胶生产技术由我国自行开发的,生产企业大都采用镍系催化剂的溶液聚合工艺技术,生产的镍系顺丁橡胶产品质量具有国际领先水平。
目前(2012年6月底),我国有-家企业生产顺丁橡胶,主要集中在中石化和中石油两大集团,产业集中度非常高。中石化企业有:……合计产能达到-万吨,约占我国顺丁橡胶总产能的-%;中石油企业有:……合计产能为-万吨,约占我国顺丁橡胶总产能的-%;另外还有……约占我国顺丁橡胶总产能的-%。我国顺丁橡胶生产企业及生产能力情况见下表。
表3.3 我国顺丁橡胶生产企业及生产能力情况表
表3.4 我国顺丁橡胶生产企业主要产品牌号情况表
序号
企业名称
催化剂
牌号
生产能力
(万吨/每年)
1
燕山石化
镍系
BR9000,BR9002,BR9003 BR9004(HIPS改性用胶)
12.0
2
锦州石化
镍系/钕系
BR9000、BR9100(稀土胶)
3
齐鲁石化
镍系
BR9000、BR9002L、BR9073、BR9053(充油胶)
4.0
4
巴陵石化
镍系
BR9000
5
高桥石化
镍系/锂系
BR9000、(-为低顺式)
16.0
6
镍系/钕系
BR9000、BR9100(稀土胶)、-(低顺式)
7
大庆石化
镍系
BR9000
8
镍系/锂系
-(低顺式)
9
钴系
10
镍系
11
钕系
目前,我国顺丁橡胶产能仅次于美国,居世界第二位,,约占世界总产能的-%。其中,我国镍系顺丁橡胶的生产能力约占世界总产能的-%。虽然我国顺丁橡胶的产能比较大,但是目前生产的顺丁橡胶主要是以镍系顺丁橡胶为主,产品品种比较单一。
我国顺丁橡胶生产预测
尽管近几年来我国的顺丁橡胶生产能力增长快速,但远落后于下游轮胎、制鞋等行业的发展速度。2010年我国顺丁橡胶产能在-万吨,产量约-万吨,净进口-万吨,表观消费量达到-万吨,自给率仅为-%。
今后几年,我国顺丁橡胶生产能力仍将继续增长:新疆蓝德精细石油化工股份有限公司……扩建项目。预计到2011年底,我国顺丁橡胶总产能将达到-万吨,2012年将超过-万吨,2013年将超过-万吨。
随着一批新装置的陆续建成投产,预计未来国内将新增顺丁橡胶产能-万吨左右,2015年总产能将达到-万吨。
顺丁橡胶的市场需求
随着国内经济的发展,顺丁橡胶在汽车轮胎、制鞋、力车胎、管带等领域的消费将继续快速增长。
汽车工业是带动顺丁橡胶需求增长的主要动力。据国家信息中心研究结果,从长期发展看,未来我国汽车工业仍将保持稳步快速发展。其他先导国家的发展历史表明:乘用车市场经过5年左右高速增长的孕育期之后,将逐渐步人一个较稳定的、较长期的、快速增长的普及期。从中国近几年的发展态势来看,初步判断中国乘用车市场已逐步进入快速增长的普及期。……
预计未来几年我国对顺丁橡胶的需求将以年均-%的速度增长,预计到2011年和2015年,我国顺丁橡胶的需求量分将别达到-万吨和-万吨左右。
第三章 生产方案和产品营销
3.1 生产方案的确定
3.1.1 C4分离丁二烯方案确定
目前,世界丁二烯的来源主要有两种,一种是从乙烯裂解装置副产的混合C4馏分中抽提得到,这种方法价格低廉,经济上占优势,是目前世界上丁二烯的主要来源。另一种是从炼油厂C4馏分脱氢得到,该方法只在一些丁烷、丁烯资源丰富的少数几个国家采用。世界上从裂解C4馏分抽提丁二烯以萃取精馏法为主,根据所用溶剂的不同生产方法主要有乙睛法(ACN法)、二甲基甲酰胺法(DMF法)和N-甲基吡咯烷酮法(NMP法)3种。
(1)乙腈法(ACN法)
该法最早由美国Shell公司开发成功,并于1956年实现工业化生产。它以含水10%的ACN为溶剂,由萃取、闪蒸、压缩、高压解吸、低压解吸和溶剂回收等工艺单元组成。1977年Shell公司在改造中增加了冷凝器和水洗塔,并将闪蒸和低压解吸的气相合并压缩,其中约8%经冷凝送往水洗塔洗去溶剂,塔顶气相返回原料蒸馏塔,这样就除去了C4烃中的C5烃。其余气体一部分送往高压解吸塔,另一部分送往萃取蒸馏塔塔底作为再拂气体提供热能,从而省去了一台再沸器,降低了蒸汽用量。水洗塔底溶剂约1%送往溶剂回收精制系统,以保证循环溶剂的质量。该法对含炔烃较高的原料需加氢处理,或采用精密精馏、两段萃取才能得到较高纯度的丁二烯。该方法以意大利SIR工艺和日本JSR工艺为代表。意大利SIR工艺以含水5%的ACN为溶剂,采用5塔流程(氨洗塔、第一萃取精馏塔、第二萃取精馏塔、脱轻塔和脱重塔)。在第一萃取精馏塔前加一氨水洗涤塔,用以除去原料中0.04%~0.08%的醛酮。炔烃由第二萃取蒸馏塔第75块塔板侧线采出,送往接触冷凝器。脱重塔塔底和接触冷凝器底部物料合并,其热能回收后用于原料蒸发器。该工艺不仅能使丁二烯收率达到96%~98%,还能使丁二烯与炔烃分离,丁二烯产品纯度可以达到99.5%以上。该技术的特点为流程简单,溶剂解吸在萃取精馏塔下段完成;第一萃取精馏塔采用两点进料,有利于改善塔内液相的浓度分布,减少该塔上段的液相负荷,降低能耗;在第一萃取精馏塔下部设置一台换热器,起中间再沸器的作用,可充分利用塔底热能提高烃类从溶剂中的分离效率;采用在第二萃取精馏塔第75块塔板侧线除炔烃的技术,使丁二烯与炔烃几乎完全分离。日本JRS工艺以含水10%的ACN为溶剂,采用两段萃取蒸馏,第一萃取蒸馏塔由两塔串联而成。该工艺经过了1980年和1988年两次重大的改造。1980年的改造是采用了热偶合技术,即将第二萃取蒸馏塔顶全部富含丁二烯的蒸汽,不经冷凝直接送入脱重塔中段,同时将脱重塔内下降液流的一部分从中段塔盘上抽出,送往第二萃取蒸馏塔作为塔顶回流液,这样第二萃取蒸馏塔塔顶不需要冷凝器,这部分的热量将全部加到脱重塔,使该塔塔底再沸器的热负荷比热偶合前降低40%左右,从而实现大幅度节能。1988年的改造主要解决系统热能回收问题,即在提浓塔和脱轻塔安装中间冷凝器,将提浓塔从进料板附近上、下两段串联相接,这样即可使上塔负荷大幅度降低,又不会影响塔的操作条件。将塔分为上下两段,下塔操作压力提高,塔内温度相应升高,这样中间冷凝器就可回收到高品位的热能。此外,溶剂回收塔塔底废水的热能,可用于该塔进料管线的预热器,加上解析塔从侧线采出炔烃也可回收部分热能,因而该工艺在同类工艺中的能耗是最低的。采用ACN法生产丁二烯的特点是沸点低,萃取、汽提操作温度低,易防止丁二烯自聚;汽提可在高压下操作,省去了丁二烯气体压缩机,减少了投资;粘度低,塔板效率高,实际塔板数少;微弱毒性,在操作条件下对碳钢腐蚀性小;分别与正丁烷、丁二烯二聚物等形成共沸物,致使溶剂精制过程较为复杂,操作费用高;蒸汽压高,随尾气排出的溶剂损失大;用于回收溶剂的水洗塔较多,相对流程长。
(2)二甲基甲酰胺法(DMF法)
DMF法又名GPB法,由日本瑞翁(Geon)公司于1965年实现工业化生产,并建成一套4.5万t/a生产装置。该生产工艺包括四个工序,即第一萃取蒸馏工序、第二萃取蒸馏工序、精馏工序和溶剂回收工序。原料C4汽化后进入第一萃取精馏塔,溶剂DMF由塔的上部加入。溶解度小的丁烷、丁烯、C3使丁二烯的相对挥发度增大,并从塔顶分出,而丁二烯、炔烃等和溶剂一起从塔底导出,进入第一解吸塔被完全解吸出来,冷却并经螺杆压缩机压缩后进入第二萃取精馏塔进一步分离。不含C4组分的溶剂从解吸塔底高温采出,用作萃取精馏、精馏、蒸发等工序的热源,热量回收后重新循环使用。炔烃、丙二烯、硫化物、羰基化合物这些有害杂质在溶剂中的溶解度较高,为防止乙烯基乙炔爆炸,并进一步回收溶剂中的丁二烯,第二萃取塔底排出的富溶剂送往丁二烯回收塔,塔顶为粗丁二烯。回收塔塔顶馏出的丁二烯和少量杂质返回第二萃取塔前的压缩机人口,塔釜含炔烃的溶剂送至第二解吸塔,从该塔塔顶分出乙烯基乙炔,稀释后用作锅炉燃料,釜液为溶剂,循环回萃取精馏塔。经两段萃取精馏得到的粗丁二烯中的杂质采用普通精馏除去。比丁二烯挥发度大的C3、水分等,在脱轻塔顶除去,比丁二烯挥发度小的残余2-丁烯、1,2-丁二烯、C5以及在生产过程中产生的少量丁二烯二聚物在脱重塔塔底除去。脱重塔顶可以得到纯度在99.5%以上的聚合级丁二烯。DMF法工艺的特点是对原料C4的适应性强,丁二烯含量在15%~60%范围内都可生产出合格的丁二烯产品;生产能力大,成本低,工艺成熟,安全性好、节能效果较好,产品、副产品回收率高达97%;由于DMF对丁二烯的溶解能力及选择性比其他溶剂高,所以循环溶剂量较小,溶剂消耗量低;无水DMF可与任何比例的C4馏分互溶,因而避免了萃取塔中的分层现象;DMF与任何C4馏分都不会形成共沸物,有利于烃和溶剂的分离;但由于其沸点较高,溶剂损失小。热稳定性和化学稳定性良好,无水存在下对碳钢无腐蚀性。但由于其沸点高,萃取塔及解吸塔的操作温度都较高,易引起双烯烃和炔烃的聚合;DMF在水分存在下会分解生成甲酸和二甲胺,因而有一定的腐蚀性。
(3)N-甲基吡咯烷酮法(NMP法)
N-甲基吡咯烷酮法由德国BASF公司开发成功,并于1968年实现工业化生产,建成一套7.5万t/a生产装置。其生产工艺主要包括萃取蒸馏、脱气和蒸馏以及溶剂再生工序。粗C4馏分气化后进入主洗涤塔底部,含有8%水的N-甲基吡咯烷酮萃取剂由塔顶进入,丁二烯和更易溶解的组分及部分丁烷和丁烯被吸收,同时不含丁二烯的丁烷和丁烯从塔顶排出。主洗塔底部的富溶剂进入精馏塔,在此溶剂吸收的丁烷和丁烯被更易溶的丁二烯、丙二烯和乙炔置换出来,含有乙炔和丙二烯的丁二烯从精馏塔侧线以气态采出进入后洗塔。在后洗塔中,用新鲜溶剂将其他组分溶解,粗丁二烯由其塔顶蒸出后冷凝液化进入蒸馏工序,塔釜富溶剂返回精馏塔的中段。精馏塔釜的富溶剂先进入闪蒸罐中部分脱气,再进人脱气塔脱烃,并控制NMP中的水平衡,少量炔烃从侧线离开脱气塔,其余脱下的烃经冷却塔进入循环压缩机,最后返回精馏塔底部。从后洗塔出来的粗丁二烯在第一蒸馏塔脱除甲基乙炔,在第二蒸馏塔中脱除1,2一丁二烯和C5烃,由第二蒸馏塔顶得到丁二烯产品。汽提后的溶剂抽出总量的0.2%进行再生,以免杂质积累。NMP法工艺的特点是溶剂性能优良,毒性低,可生物降解,腐蚀性低;
原料范围较广,可得到高质量的丁二烯,产品纯度可达99.7%~99.9%;C4炔烃无需加氢处理,流程简单,投资低,操作方便,经济效益高;NMP具有优良的选择性和溶解能力,沸点高、蒸汽压低,因而运转中溶剂损失小;它热稳定性和化学稳定性极好,即使发生微量水解,其产物也无腐蚀性,因此装置可全部采用普通碳钢;为了降低其沸点,增加选择性,降低操作温度,防止聚合物生成,利于溶剂回收,可在其中加入适量的水,并加入亚硝酸钠作阻聚剂。
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