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第三章 晶体结构与性质
第一节 晶体的常识
【知识点梳理】
一、晶体与非晶体
1、晶体与非晶体
① 晶体：是内部微粒（原子、离子或分子）在空间按一定规律做周期性重复排列构成的物质。
② 非晶体：是内部的原子或分子的排列呈杂乱无章的分布状态的物质。
2、晶体的特征
（1）晶体的基本性质
晶体的基本性质是由晶体的周期性结构决定的。
① 自范性：
a．晶体的自范性即晶体能自发的呈现多面体外形的性质。
b．“自发”过程的实现，需要一定的条件。晶体呈现自范性的条件之一是晶体生长的速率适当。
② 均一性：指晶体的化学组成、密度等性质在晶体中各部分都是相同的。
③ 各向异性：同一晶体构造中，在不同方向上质点排列一般是不一样的，因此，晶体的性质也随方向的不同而有所差异。
④ 对称性：晶体的外形和内部结构都具有特有的对称性。在外形上，常有相等的对称性。这种相同的性质在不同的方向或位置上做有规律的重复，这就是对称性。晶体的格子构造本身就是质点重复规律的体现。
⑤ 最小内能：在相同的热力学条件下，晶体与同种物质非晶体固体、液体、气体相比较，其内能最小。
⑥ 稳定性：晶体由于有最小内能，因而结晶状态是一个相对稳定的状态。
⑦ 有确定的熔点：给晶体加热，当温度升高到某温度便立即熔化。
⑧ 能使X射线产生衍射：当入射光的波长与光栅隙缝大小相当时，能产生光的衍射现象。X射线的波长与晶体结构的周期大小相近，所以晶体是个理想的光栅，它能使X射线产生衍射。利用这种性质人们建立了测定晶体结构的重要试验方法。非晶体物质没有周期性结构，不能使X射线产生衍射，只有散射效应。
（2）晶体SiO2与非晶体SiO2的区别
① 晶体SiO2有规则的几何外形，而非晶体SiO2无规则的几何外形。
② 晶体SiO2的外形和内部质点的排列高度有序，而非晶体SiO2内部质点排列无序。
③ 晶体SiO2具有固定的熔沸点，而非晶体SiO2无固定的熔沸点。
④ 晶体SiO2能使X射线产生衍射，而非晶体SiO2没有周期性结构，不能使X射线产生衍射，只有散射效应。
3、区分晶体与非晶体的方法
（1）考查固体的某些性质
晶体的熔点较固定，而非晶体无固定的熔点。考察固体的熔点，可间接地确定某一固体是否为晶体。晶体的许多物理性质表现出各向异性，而非晶体则表现出各向同性。
（2）对固体进行X—射线衍射实验。这是区分晶体与非晶体最可靠的科学方法。
二、晶胞
1、定义：晶体结构的基本单元叫晶胞。
2、晶胞与晶体的关系
一般来说，晶胞都是平行六面体。晶体是由数量巨大的完全等同的晶胞“无隙并置”而成的。“完全等同”是指化学上等同和几何上等同，化学上等同就是指晶胞里原子数目和种类完全等同；几何上等同是指不仅晶体中所有的晶胞的形状、取向和大小等同，而且晶胞里的原子排列和空间取向完全等同。“无隙并置”是指一个晶胞与它相邻的晶胞完全共顶角、共面、共棱的，取向一致，无间隙，从一个晶胞到另一个晶胞只需平移，不需转动，进行或不进行平移操作，整个集体的微观结构无区别。
3、均摊法：是指每个图形平均拥有的粒子数目。如某个粒子为n个图形（晶胞）所共有，则该粒子有1/n属于一个图形（晶胞）。
①长方形（正方体）晶胞中不同位置的粒子对晶胞的贡献。体内：1；面中：1/2；棱上：1/4顶点：1/8；
②非长方体晶胞中粒子对晶胞的贡献视情况而定。如石墨晶胞每一层内碳原子排成六边形，其顶点（1个C原子）对六边形的贡献为1/3。
三、物质熔沸点高低比较规律
1、不同晶体类型的物质的熔沸点高低顺序一般是：原子晶体＞离子晶体＞分子晶体。同一晶体类型的物质，则晶体内部结构粒子间的作用越强，熔沸点越高。
2、原子晶体要比较共价键的强弱，一般地说，原子半径越小，形成的共价键的键长越短，键能越大，其晶体熔沸点越高。如熔点：金刚石＞碳化硅＞晶体硅。
3、离子晶体要比较离子键的强弱。一般地说，阴阳离子的电荷数越多，离子半径越小，则离子间的作用就越强，其离子晶体的熔沸点就越高，如熔点：MgO＞MgCl2＞NaCl＞CsCl。
4、分子晶体：组成和结构相似的物质，相对分子质量越大，熔沸点越高，如：熔沸点：O2＞N2，HI＞HBr＞HCl。组成和结构不相似的物质，分子极性越大，其熔沸点就越高，如熔沸点CO＞N2。在同分异构体中，一般地说，支链数越多，熔沸点越低，如沸点：正戊烷＞异戊烷＞新戊烷；同分异构体的芳香烃及其衍生物，其熔沸点高低顺序是邻＞间＞对位化合物。
5、金属晶体中金属离子半径越小，离子电荷数越多，其金属键越强，金属熔沸点就越高。
6、元素周期表中第ⅦA族卤素的单质(分子晶体)的熔沸点随原子序数递增而升高；第ⅠA族碱金属元素的单质(金属晶体)的熔沸点随原子序数的递增而降低。
四、晶胞的计算公式：

式中ρ—晶体密度，V—晶体所占体积，N—一个晶胞所含微粒个数，M—粒子的摩尔质量，NA—阿伏加德罗常数。

第二节 分子晶体和原子晶体
【知识点梳理】
1、分子晶体
（1）概念：分子间以分子间作用力结合的晶体叫做分子晶体。
（2）构成微粒：分子。特例：稀有气体为单原子分子。
（3）微粒间的作用：
① 分子间作用力，部分晶体中存在氢键。
② 分子间作用力的大小决定了晶体的物理性质；分子的相对分子质量越大，分子间作用力越大，物质的溶、沸点越高，硬度越大。
③ 分子内存在化学键：在晶体状态改变时不被破坏。
④ 分子晶体采用密堆积。
注意：分子密堆集的概念：如果分子间的作用力只有范德华力，分子晶体常形成面心结构的晶胞，如CO2的晶胞，如图所示。若以一个分子为中心，其周围通常可以有12个紧邻的分子，这一特征称为分子密堆积。
（4）分子晶体的性质：
① 一般而言，硬度较小，易挥发。
② 具有较低的熔沸点。
③ 固体和熔融状态下都不导电。
④ “相似相溶原理”：非极性溶质一般能溶于非极性溶剂；极性溶质一般能溶于极性溶剂。
（5）“CO2”分子晶体的结构模型（上图）：
在CO2晶体中，每个CO2分子与12个CO2分子等距离相邻（三个互相垂直的平面上各4个）。注：大多数分子晶体具有这种结构特征。
（6）常见的分子晶体：
① 所有非金属氢化物，如：水、硫化氢、氨、氯化氢、甲烷等。
② 部分非金属单质，如：卤素X2、氧气、硫（S8）、氮（N2）、白磷（P4）、C60等。
③ 部分非金属氧化物，如：CO2、SO2、SO3、P4O6、P4O10等。
④ 几乎所有的酸，如：H2SO4、HNO3、H3PO4、H2SiO3等。
⑤ 绝大多数有机物，如：苯、乙醇、乙酸、葡萄糖等。
（7）氢键型晶体：
水形成的晶体的特征：所有水分子以氢键的结合在一起形成链状或层状等结构。在冰晶体中，每个水分子周围只有4个紧邻的水分子（如图），每个水分子可形成4个氢键。

水形成冰晶体时体积膨胀，密度减小。
2、原子晶体
（1）概念：相邻原子间以共价键结合而形成空间网状结构的晶体，叫做原子晶体。
（2）构成微粒：原子。
（3）微粒间作用：共价键。决定了晶体的物理性质。
（4）原子晶体结构特征：
① 晶体中只存在共价键，原子间全部通过共价键相结合。晶体中原子不遵循紧密堆积原则。
② 晶体为立体空间网状结构。
③ 原子晶体中不存在单个分子。如SiO2代表硅原子和氧原子个数比为1：2，并不代表分子。
（5）金刚石、SiO2的晶体结构模型：
① 金刚石：

金刚石的晶体结构模型
在金刚石晶体里，每个碳原子都被相邻的4个碳原子包围，以共价键跟这4个碳原子结合，形成正四面体，被包围的碳原子处于正四面体的中心。这些正四面体结构向空间发展，构成一个坚实的、彼此联接的空间网状晶体（如上图）。最小的碳环上有6个碳原子。
② SiO2晶体在SiO2晶体中，1个Si原子和4个O原子形成4个共价键，每个Si原子周围结合4个O原子；同时，每个O原子跟2个Si原子相结合（硅为四价，氧为二价）。实际上，SiO2晶体由Si原子和O原子按1 : 2的比例所组成的立体网状的晶体（如下图）。最小的环上有12个原子。

二氧化硅的晶体结构模型
（6）物理性质
① 一般具很高的熔点和沸点：原子晶体中原子半径越小，键长越短，键能越大，晶体熔沸点就越高。
② 难溶于水。
③ 硬度大：共价键作用强。
（7）常见原子晶体：
① 某些非金属单质；如：晶体硼、晶体Si和晶体Ge、金刚石等。
② 某些非金属化合物；如金刚砂（SiC）、二氧化硅（SiO2）、氮化硼（BN）、氮化铝（AlN）、氮化硅（Si3N4）等。
③ 某些氧化物，如氧化铝（Al2O3）等。
3、石墨晶体
（1）石墨晶体是层状结构，在每一层内，碳原子排列成六边形，一个个六边形排列成平面的网状结构，每一个碳原子都跟其他三个碳原子相结合，层与层之间以分子间作用力相结合。
（2）石墨晶体不是原子晶体，而是原子晶体与分子晶体之间的一种过渡型晶体。
（3）石墨的物理性质
由于石墨结构的特殊性，它的物理性质为熔点很高，有良好的导电性，还可作润滑剂。

第三节 金属晶体
【知识点梳理】
1、金属晶体的形成
由于金属原子的价电子比较少，容易失去价电子成为金属离子（带电荷的金属原子）。这些释出来的价电子称为自由电子。自由电子不专属于某个特定的金属离子，而为整个金属晶体所共有，它们在整个晶体里自由地运动着，形成了自由电子的“海洋”。释出价电子后的金属离子就沉浸在这种“海洋”中（抵消了金属离子之间的斥力）。这种自由电子跟金属离子之间较强烈的相互作用称为金属键，金属键使许多金属离子按一定规律排列形成金属晶体．金属晶体中存在金属离子和自由电子，不存在分子。
2、“电子气理论”与金属的物理通性
“电子气理论”是描述金属键本质的最简单理论。其内涵是：金属原子脱落下来的价电子形成遍布整块晶体的“电子气”，被所有原子所公用，金属键就是将所有原子维系在一起的这种金属脱落价电子后形成的离子与“价电子气”之间的强烈相互作用。
用“电子气理论”可以解释金属的延展性、导电导热性等物理性质。
（1）延展性：当金属受到外力作用时，晶体中各原子层就会发生相对滑动，但不会改变原来的排列方式，而且弥漫在金属原子间的“电子气”可以起到类似轴承中滚珠之间润滑剂的作用，因而金属都有良好的延展性。
（2）导电性：金属内部的原子之间的“电子气”的流动是无方向性的，在外加电场的作用下，“电子气”在电场中定向移动形成电流。
（3）导热性：金属热导率随温度的升高而降低，是由于“电子气”中的自由电子在受热的作用下与金属原子频繁碰撞的缘故。
3、金属的拓展知识
（1）超导体——一类急待开发的材料
一般说来，金属是电的良好导体(汞的很差)。1911年荷兰物理学家H·昂内斯在研究低温条件下汞的导电性能时，发现当温度降到约4 K(即–269℃)时汞的电阻“奇异”般地降为零，表现出超导电性。后又发现还有几种金属也有这种性质，人们将具有超导性的物质叫做超导体。
（2）合金
两种和两种以上的金属（或金属与非金属）熔合而成的具有金属特性的物质，叫做合金，合金属于混合物，对应的固体为金属晶体。合金的特点：
① 仍保留金属的化学性质，但物理性质改变很大；
② 熔点比各成份金属的都低；
③强度、硬度比成分金属大；
④有的抗腐蚀能力强；
⑤导电性比成分金属差。
（3）金属的物理性质由于金属晶体中存在大量的自由电子和金属离子(或原子)排列很紧密，使金属具有很多共同的性质。
1）状态：通常情况下，除Hg外都是固体。
2）金属光泽：多数金属具有光泽。但除Mg、Al、Cu、Au在粉末状态有光泽外，其他金属在块状时才表现出来。
3）易导电、导热：由于金属晶体中自由电子的运动，使金属易导电、导热。
4）延展性
5）熔点及硬度：由金属晶体中金属离子跟自由电子间的作用强弱决定。金属除有共同的物理性质外，还具有各自的特性。
① 颜色：绝大多数金属都是银白色，有少数金属具有颜色。如Au金黄色Cu紫红色Cs银白略带金色。
② 密度：与原子半径、原子相对质量、晶体质点排列的紧密程度有关。最重的为锇（Os）铂（Pt）最轻的为锂（Li）。
③ 熔点：最高的为钨（W），最低的为汞（Hg），Cs为28.4℃，Ca为30℃。
④ 硬度：最硬的金属为铬（Cr），最软的金属为钾（K），钠（Na），铯（Cs）等，可用小刀切割。
⑤ 导电性：导电性能强的为银（Ag），金（Au），铜（Cu）等。导电性能差的为汞（Hg）。
⑥ 延展性：延展性最好的为金（Au），铝（Al）。
4、晶体结构的密堆积原理
所谓密堆积原理是指在由无方向性的金属键、离子键和分子间作用力等结合的晶体中，原子、离子或分子等微粒总是趋向于相互配位数高、能充分利用空间的堆积密度大的哪些结构。密堆积方式由于充分利用空间，从而可使体系的势能尽可能降低，结构稳定。
由此可以得出，在金属晶体的四种堆积模型中，空间利用率越高，结构越稳定。
5、金属晶体的原子堆积模型对比
堆积模型
采用这种堆积的典型代表
空间利用率
配位数
晶胞（结构示意图）
非密置层
简单立方堆积
Po
52%
6

体心立方堆积
Na、K、Fe、Cr、W
68%
8

密置层
六方堆积
Mg、Zn、Ti、Be、Co、Ni
74%
12

面心立方堆积
Cu、Ag、Au、Ca、Pb、Al
74%
12

第四节 离子晶体
【知识点梳理】
1、离子晶体
（1）概念：阴阳离子以离子键结合的晶体叫做离子晶体
（2）构成微粒：阴阳离子
（3）微粒间的作用：离子键
（4）离子晶体的性质：
根据晶格能的大小，可以说明离子晶体的一般性质。
①熔点、沸点较高，而且随着离子电荷的增加，核间距的缩短，晶格能增大，熔、沸点升高。
②一般易溶于水，而难溶于非极性溶剂。因为极性溶剂水能有效地减弱正、负离子间的作用力。
③熔融态或水溶液中能导电。
④延展性差。
应该指出，离子晶体的性质还与离子间的极化有关。离子极化程度增强，导致晶体的水溶性减小，颜色加深，热稳定性下降，熔点下降等。
2、晶格能
（1）定义：气态离子形成l mol离子晶体释放的能量，通常取正值。
（2）规律：
①与阴、阳离子所带的电荷成正比，与阴、阳离子间的距离成反比；
②主要影响离子晶体的物理性质，晶格能越大，形成的离子晶体越稳定，熔点越高，硬度越大。
（3）岩浆晶析出的规则：晶格能高的晶体，熔点较高，在岩浆冷却过程中先结晶析出。
3、离子晶体的配位数
由阳离子和阴离子通过离子键结合而成的晶体，称为离子晶体。在离子晶体中阴阳离子之间形成离子键时，都有固定的的配位数。
配位数是指一个离子周围邻近的异电性离子的数目，其影响因素：
①正、负离子半径比的大小；
②与阴、阳离子所带的电荷数成正比，比如CaF2中Ca2＋的配位数为“8”，F－的配位数为“4”。
4、常见离子晶体
（1）氯化钠的晶体结构
NaCl为离子晶体，由Na＋、Cl－构成，晶体中，每个Na＋同时吸引着6个Cl－，每个Cl－也同时吸引着6个Na＋。每个Na＋周围与其最接近的且距离相等的Na＋有12个（Cl－也如此）。每个晶胞中平均占有4个Na＋和4个Cl－。

（2）氯化铯的晶体结构
CsCl为离子晶体，由Cs＋和Cl－构成，晶体中，每个Cs＋同时吸引着8个Cl－，每个Cl－也同时吸引着8个Cs＋。每个Cs＋周围与其最近的且距离相等的Cs＋有6个。

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