核磁波谱解析初探.pptx

波谱解析初识一、氢谱解析二、碳谱解析三、二维谱解析认识氢谱化学位移化学位移积分面积积分面积44积分面积积分面积6积分面积积分面积偶合常数偶合常数低场高场化学位移化学位移积分面积积分面积认识偶合常数 J(6.65222-6.62497)600=16 双峰,d三重峰,t四重峰,q双二重峰，dd多重峰，m1.化学位移它表示这个氢原子所处的化学环境。各种效应综合的结果。特征质子的化学位移值特征质子的化学位移值102345678910111213C3CH C2CH2 C-CH3环烷烃环烷烃0.21.5CH2Ar CH2NR2 CH2S C CH CH2C=O CH2=CH-CH31.73CH2F CH2Cl CH2Br CH2I CH2O CH2NO224.70.5(1)5.568.510.512CHCl3(7.27)4.65.9910OH NH2 NHCR2=CH-RRCOOHRCHO常用溶剂的质子常用溶剂的质子的化学位移值的化学位移值D没有任何吸电子基团存在，全都是饱和烷基相连。化学位移在0.71.7ppm接氢的碳原子连接了一个碳碳双键化学位移1.62.2ppm键的各向异性-双键接氢的碳原子连接了一个羰基化学位移1.62.2ppm键的各向异性-双键接氢的碳原子连接了一个苯环化学位移2.32.7ppm键的各向异性-环电流效应接氢的碳原子连接了一个卤素原子X化学位移2.54.0ppm诱导效应接氢的碳原子连接了一个氧原子或氮原子化学位移3.24.0ppm诱导效应烯烃上的氢原子化学位移56.5ppm键的各向异性-双键苯环上的氢原子化学位移6.58.0ppm键的各向异性-环电流效应醛基上的氢原子化学位移9.510.0ppm键的各向异性羧酸上的氢原子化学位移1013ppm羟基上的氢原子化学位移17ppm，通常是宽单峰，在重水取代后，信号消失影响化学位移的因素影响化学位移的因素（一）电负性（诱导效应）（一）电负性（诱导效应）在外部磁场中，原子核周围的电子会在外部磁场中，原子核周围的电子会在核的周围循环而产生与外部磁场相反方在核的周围循环而产生与外部磁场相反方向的感生磁场，因此电子的循环对核产生向的感生磁场，因此电子的循环对核产生屏蔽效应，其大小屏蔽效应，其大小与质子周围的电子密度与质子周围的电子密度成正比。成正比。化合物化合物CH3XCH3O CH3N CH3C CH3I CH3Br CH3Cl CH3F电负性电负性(X)3.5 3.0 2.5 2.5 2.8 3.0 4.0(ppm)3.24-4.02 2.12-3.0 0.77-1.88 2.162.683.05 4.26 质子周围的电子密度质子周围的电子密度越高越高，屏蔽效应就，屏蔽效应就越大越大，质子就在，质子就在较高的磁场发生共振较高的磁场发生共振，反，反之亦然之亦然。（二）各向异性效应（二）各向异性效应 在分子中，质子与某一官能团的空间关在分子中，质子与某一官能团的空间关系，有时会影响质子的化学位移，这种效系，有时会影响质子的化学位移，这种效应叫做各向异性效应。应叫做各向异性效应。各向异性效应是各向异性效应是通过空间而起作用通过空间而起作用的，的，与通过化学键而起作用的诱导效应不一样。与通过化学键而起作用的诱导效应不一样。乙炔乙炔 键轴向为屏蔽区，其它为去屏蔽区。键轴向为屏蔽区，其它为去屏蔽区。乙炔质子乙炔质子 -CC-H-CC-H 2.88(2.88(乙烷乙烷0.96)0.96)羰基和双键的各向异性效应羰基和双键的各向异性效应 原子在空间靠近双键时，原子在空间靠近双键时，双键对这个质子会产生某双键对这个质子会产生某种各向异性效应。种各向异性效应。如醛基在很低磁场如醛基在很低磁场（7.8-10.57.8-10.5）出现质子）出现质子信号，为羰基各向异性效信号，为羰基各向异性效应引起的。应引起的。链烯质子与醛基质子一样，也受到顺磁链烯质子与醛基质子一样，也受到顺磁性磁场的影响，故在低场发生共振。性磁场的影响，故在低场发生共振。例如：例如：胡薄荷酮胡薄荷酮：a:1.77a:1.77 b:1.95 b:1.95 无无C=OC=O时，时，a=b乙酰苯乙酰苯邻位质子邻位质子：7.857.85间位和对位质子：间位和对位质子：:7.40:7.40 苯甲醛：邻位质子苯甲醛：邻位质子7.72 7.72 间对位质子间对位质子7.407.40（a a）：）：1.62-0.99=0.64ppm1.62-0.99=0.64ppm 1):1):双键的电负性。双键的电负性。2 2）：双键的各向异性。）：双键的各向异性。（b b）0.85-1.01=-0.16ppm0.85-1.01=-0.16ppm-蒎烯中甲基（蒎烯中甲基（b b）在双键的上方，受到屏蔽效应。）在双键的上方，受到屏蔽效应。-蒎烯蒎烯蒎烷蒎烷 环电流效应环电流效应 在外部磁场的作用下，芳香核的环状电子云进在外部磁场的作用下，芳香核的环状电子云进行循环，而对苯环平面上下方向产生抗磁场，但对行循环，而对苯环平面上下方向产生抗磁场，但对芳香核质子附近产生顺磁场，这叫做芳香核质子附近产生顺磁场，这叫做环电流效应。环电流效应。苯质子信号：苯质子信号：7.0ppm7.0ppm左右左右 Ar-CHAr-CH3 3的的值：值：2.14-2.762.14-2.76（CHCH3 3-C=C-C=C 1.59-2.681.59-2.68）1，8-对环番烷对环番烷安钮烯安钮烯2.积分面积表示此信号是几个氢。3.偶合与峰的裂分数某氢信号峰的裂分个数等于与之发生偶合的氢的数目+1。三重峰三重峰四重峰四重峰此碳上没此碳上没有氢有氢偶合通常偶合通常发生在相发生在相邻的碳上邻的碳上-邻碳邻碳偶合偶合单峰单峰此碳上没此碳上没有氢有氢双峰双峰此碳上没此碳上没有氢有氢七重峰七重峰多重峰多重峰特殊的偶合同碳偶合sp2杂化双键不能自由旋转，有偶合。如（C=CH2，2J=2.32.5Hz）。峰的裂分数目也遵循+1的规律HAHXRR0-3 Hz远程偶合远程偶合（long rang coupling，nJ,n3）一般1Hz，不考虑，但共轭或W型时较大。如烯丙偶合如烯丙偶合 J4=0-3Hz，苯环的间位，苯环的间位Jm=1-3Hz和对位和对位偶合偶合Jp=0-1Hz偶合常数的大小5.83.9问题：谱图中，哪个是a的信号？哪个是b的信号？请归属。请将各个信号归属。提示：硝基和卤族元素相似，具有强烈的吸电子能力。某未知物分子式为某未知物分子式为C5H12O，其核磁共振氢谱，其核磁共振氢谱如图所示，求其化学结构。如图所示，求其化学结构。129加重水信号消失例:例:黄酮类黄酮类13.012.58.07.57.06.56.012.85sOH-58.06dJ=7.9HzH-2,67.58mH-3,4,56.94sH-36.53dJ=1.9HzH-86.23dJ=1.9HzH-6白杨素白杨素13.012.58.07.57.06.512.89sOH-57.87ddJ=1.6,8.0HzH-67.41dtJ=1.6,8.0HzH-47.07ddJ=2.0,8.0HzH-37.06sH-37.01dtJ=1.6,8.0HzH-56.48dJ=2.0HzH-86.22dJ=2.0HzH-65,7,2-trihydroxyflavone13.012.58.07.57.06.512.82sOH-57.96dJ=8.7HzH-2,67.65tJ=8.3HzH-77.13dJ=8.3HzH-86.97dJ=8.7HzH-3,56.90sH-36.79dJ=8.3HzH-65,4-Dihydroxyflavone8.07.57.06.54.03.57-Hydroxy-4-methoxyflavone8.01dJ=8.9HzH-2,67.89dJ=8.7HzH-57.10dJ=8.9HzH-3,57.00dJ=2.1HzH-86.93ddJ=2.2,8.7HzH-66.79sH-33.84s-OMe二、碳核磁共振光谱二、碳核磁共振光谱（一）、基本知识（一）、基本知识v化学位移，偶合常数化学位移，偶合常数是是1313C-NMRC-NMR的重要的重要参数。参数。v 弛弛豫豫时时间间T T1 1，T T2 2等等，也也是是1313C-NMRC-NMR的的重重要要参参数数。l化学位移范围：化学位移范围：0 0 250 ppm250 ppml1313C C丰度仅丰度仅1.111.11，比，比1 1H H信号弱得多，约信号弱得多，约1/64001/6400l不能用积分曲线获取碳的数目信息不能用积分曲线获取碳的数目信息l常规常规 1313C-NMR C-NMR 谱为谱为全去偶全去偶谱，因而碳信号均为谱，因而碳信号均为单峰单峰。6 6-(E)-2-(E)-2”-羟甲基，羟甲基，2 2”-丁烯酰基丁烯酰基 熊果苷熊果苷的氢谱和碳谱图的氢谱和碳谱图（二）（二）1313C C的化学位移的化学位移 1313C C化学位移（化学位移（C C）是最重要的参数。它直接）是最重要的参数。它直接反映所观察反映所观察核周围的基团，电子分布的情况核周围的基团，电子分布的情况，即，即核所受屏蔽作用的大小。核所受屏蔽作用的大小。C C对核所处的化学环对核所处的化学环境是很敏感的，境是很敏感的，C C的范围远比的范围远比H H宽，一般化合宽，一般化合物中物中C C约在约在0-250ppm0-250ppm。v分子有不同的构型、构象时，分子有不同的构型、构象时，C C比比H H更为敏更为敏感感。如分子的立体异构，键节运动，序列分布，如分子的立体异构，键节运动，序列分布，不同温度下分子的内旋转，构型构象的变化等，不同温度下分子的内旋转，构型构象的变化等，在在1313C C的的C C值及谱线形状上常有所反映。值及谱线形状上常有所反映。按化学位移值分区确定碳原子类型。碳谱按化学位移值一般可分为下列三个区，根据这三个区域可大致归属谱图中各谱线的碳原子类型。饱和碳原子区（150）该区域的基团中碳原子的值一般160。其中酸、酯和酸酐的羰基碳原子在160-180 出峰，酮和醛在200 以上出峰。不同区域的碳谱羰基的化学位移孤立 -CO-d200共轭 -CO-C=C-d200180羧酸 -COOH d185-175酰化 -COOR d170-162共轭酰化 Ph-COOR d165-155双键区（sp2杂化，p键）成对出现！氢谱裂分很重要Ph d=128.5+-+-d 12090处的特殊C信号C27甾体：22位 d 112110（氧苷）糖端基碳：d 106102-O-CH2-O-：d 101环烯醚萜：1位 d 9490，成苷后 d 9794d 9055处多为连有O的CH2和CH信号CH3CH2OH d：55.8,17.6GlcXylCH3的化学位移R-CH3 d:3015-OCOCH3 d:20-22R-COCH3 d:33 CH3COCH3R-OCH3 d:50 CH3OHPh-OCH3d:55 碳原子级数的确定。测定化合物的DEPT谱并参照该化合物的质子噪声去耦谱，对DEPT-45、DEPT-90 和DEPT-135 谱进行分析，由此确定各谱线所属的碳原子级数。根据碳原子的级数，便可计算出与碳相连的氢原子数。若此数目小于分子式中的氢原子数，则表明化合物中含有活泼氢，其数目为二者之差。Mercury-plus&Inova:CH3、CH2、CH无季碳（对照碳无季碳（对照碳谱即可）谱即可）DEPT三、二维谱5-脱氧脱氧-5-氟胞苷的氟胞苷的1H-1H COSY 5-脱氧脱氧-5-氟胞苷的氟胞苷的1H-1HCOSY图谱图谱（低场区）（低场区）66HMQC 和HMBC