多孔淀粉综述.doc

关于多孔淀粉的文献综述摘要：综述了多孔淀粉的研究历史、理化性质、形成过程及影响形成的因素，最后分析了多孔淀粉的广泛应用前景。关键词：多孔淀粉；理化性质；形成过程；应用前景前言淀粉是绿色植物果实、种子、块茎、块根主要成分,而变性淀粉是原淀粉深加工产品之一。目前世界上变性淀粉种类有上千种, 产量占淀粉总量20%, 广泛应用于造纸、纺织、医药、化工、食品等领域。目前世界变性淀粉产量已近万吨, 美国万吨, 欧盟万吨, 至年我国变性淀粉产量已达万吨, 仅占世界变性淀粉产量左右。多孔淀粉又称微孔淀粉，是一种新型变性淀粉,指经人工方法处理而使颗粒呈现多孔状的淀粉，与天然淀粉相比具有较大的比表面积、比孔容及良好的吸水、吸油性能，并且成本低，无毒害，可自然降解。 目前, 多孔淀粉研究主要集中在日本、美国的2个研究单位, 主要研究人员分别是日本长谷川信弘先生及美国whistler教授, 涉及研究内容为多孔淀粉制备、应用及改性等。其中, 日本有关多孔淀粉应用研究报导较多, 在我国仅见少数研究报告, 生产与应用尚处于起步阶段。1 多孔淀粉研究历史多孔淀粉并不是一个全新的物质，而是一种在自然界中一直存在着的物质，只不过一直以来没有将它作为一种专门的物质进行研究或讨论。早在l9世纪60年代，有研究者观察到动物(兔子、老鼠)在喂食含生淀粉的食物后，其粪便中有未被完全消化的淀粉粒，有的呈多孔状，有的表面坑坑洼洼，有的表面呈鳞片状。这些未被完全消化的淀粉颗粒其实就是多孔淀粉。1973年日本学者发现大麦发芽2d后，随着淀粉酶的作用，大颗粒淀粉表面出现不规则分布的圆形小孔，腐蚀作用一层一层从外向内扩散，使淀粉变为多孔状结构。20世纪7080年代，日本人在研究用未蒸煮淀粉发酵生产酒精时，谷口肇、东原昌孝、上田诚之助等人均发现水解残余物为带孔的淀粉，但是当时人们的注意力一直集中在如何尽可能地用生淀粉发酵生产酒精，降低能源消耗。没有人花精力研究、考察水解残余物。20世纪8090年代，巴西学者研究用生淀粉酶水解生玉米淀粉生产葡萄糖时，发现残余物为多孔状结构，同时研究了水解条件以及原料粒度对水解速度的影响。日本大阪市立大学的的研究者较全面地考察了不同来源的淀粉酶和糖化酶水解多种生淀粉的情况，发现并不是所有的水解产物都是多孔状的，有的能形成多孔有的只在颗粒表面形成鳞片状，也有的颗粒表面只是变得较为粗糙而已。这是最早研究有关多孔淀粉形成条件的报导。1985年，日本学者报导分离得到黑曲霉生淀粉酶，该酶具有较强的生玉米淀粉水解力，水解残留物呈多孔结构。1993年，日本人研究发现糖化酶和淀粉酶能使生米淀粉表面形成孔。1995年国内的研究者 在研究用生淀粉发酵生产酒精时，发现水解残余物是多孔状的。以上都是在用生淀粉发酵生产酒精或葡萄糖等的研究中发现了有多孔淀粉的存在，但仅仅局限于报道这类现象，一直没有专门对多孔淀粉做一详细的研究。直到1996年美国普渡大学的R L Whistler教授引用生淀粉酶水解玉米淀粉得到了多孔淀粉，首次发表了有关多孔淀粉吸附性能和应用方面的初步研究。1998年日本的长谷川信弘首次提出了较为明确的多孔淀粉的定义。全面介绍了以玉米淀粉为原料，用曲霉糖化酶水解制备多孔淀粉，测定了多孔淀粉的吸附性能、吸附量、堆积密度、比表面积等性能参数，同时介绍了两个应用实例，即先用多孔淀粉吸附DHA、森林匙羹藤酸后再进行微胶囊化。同年Whistler教授等将多孔淀粉表面改性，如酯化、醚化、交联，改性后的淀粉颗粒能作为吸附功能性物质的载体，通过压榨、化学降解淀粉基质即可释放被吸附的物质。吸附的物质如下：色拉油、香味、昆虫驱虫剂、杀虫剂、除莠草剂、香水、增湿剂、肥皂、蜡、洗涤剂、维生素、治病药物等等。因此，目前多孔淀粉的研究主要集中在日本、美国两个国家的两个研究单位，主要研究人员分别是日本的长谷川信弘先生以及美国的Whistler教授。涉及的研究内容为多孔淀粉的形成、应用以及改性等，其中日本的报导中关于多孔淀粉应用研究的较多。2 多孔淀粉理化特性多孔淀粉, 又称为微孔淀粉, 呈白色, 粉状, 外观类似原淀粉, 一般是指对生淀粉用淀粉酶在低于糊化温度下进行酶解得到产物同时, 也可通过物理和机械方法得到。多孔淀粉微孔直径在0.51.5m左右, 微孔布满整个淀粉颗粒表面并由表面向中心深入, 孔的面积占颗粒体积50%左右。多孔淀粉质量优劣主要在于微孔直径大小、微孔孔腔体积与淀粉总体积比率及微孔在淀粉表面分布, 其中微孔大小往往决定多孔淀粉吸附与缓释性能。天然淀粉粒依靠粒表面原子或原子团微弱化合价产生吸附力吸附物质, 当被吸附物受到更大吸引力时吸附物就会解体而多孔淀粉因具有凹孔, 能将被吸附物吸入空的内壁, 吸附较牢固, 使吸附物不易脱离。多孔淀粉与天然淀粉相比主有以下特点：(1)较大比孔容；(2)较大比表面积；(3)堆积密度、颗粒密度较低：(4)良好吸水、吸油能力：(5)在干燥状态下有良好机械强度；(6)分散在水及其它溶剂中能保持明显结构完整性：(7)加工过程不使用化学试剂，安全、无毒，使用剂量不受限制。多孔淀粉因多孔产生很大的比表面积，因而多孔淀粉主要用作吸附的载体。多孔淀粉与环糊精相比较, 环糊精是淀粉在一定酶解条件下生成小分子聚合物, 环糊精立体结构是环状中空圆筒型, 其内壁在4左右, 其外边缘具有亲水性或极性, 内壁具有疏水性。由于这种构造特异性, 使其容易吸附包埋各种小分子, 但因其内径很小,环糊精对于大于其内径各种分子, 则不易吸附, 其吸附能力具有选择性。多孔淀粉孔径在1m左右, 为物理吸附, 没有选择性, 能同时吸附多种物质, 被吸附物极性不影响吸附能力。另外, 还可通过改变多孔淀粉结构改进其性能。1991年Whistler教授将多孔淀粉表面改性（如酯化、醚化、交联）。改性后淀粉颗粒能作为吸附功能性物质的载体, 通过压榨、化学降解淀粉基质可释放被吸附物。3 多孔淀粉的形成方式多孔淀粉的种类很多，多孔淀粉除了可以用酶解方法可以得到以外，还可以用其它多种方法得到。日本学者秋原滋子等将土豆淀粉悬浮于水中，用超声波照射一定时间后，发现淀粉表面形成了许多凹坑，淀粉粒表面的凹坑使其比表面积增加，吸附能力加强。美国普渡大学学者将各种纯淀粉与少量黏结剂如蛋白质、明胶或水溶性多糖混合，喷雾干燥，形成一种多孔性的端聚物球体，这些球体能吸附各种食物组分如香味，还可控制香味从颗粒多孔结构中的释放。日本的某教授曾经报道在已经糊化的籼米粉中加入乙醇，再冷冻干燥，也得到一种多孔淀粉。淀粉糊化时，由于淀粉的化学性质和结构，淀粉仍保持胶束状态，乙醇的加入降低了糊状物的起始电解常数，多糖物质逐渐析出形成细小颗粒，冷冻进一步降低体系的能量，促进颗粒凝聚成较大的聚集体。该聚集体表面高低不平，极其粗糙，有相当大的孔和较微细的孔，因而具有较大的吸附能力。日本东京理工大学的小石真纯教授提到，首先将淀粉固定在一块金属板上，然后用高速金属粒子撞击，在淀粉表面就会形成凹坑。因此，综合各种资料，多孔淀粉主要由以下几种方法获得：(1)物理方法(超声波照射、喷雾、醇变性)；(2)机械方法(机械撞击)；(3)生物方法(酶水解)。在以上几种方法中，超声波照射、醇变性、机械撞击方法目前无法工业化生产；而用淀粉与明胶等混合再喷雾，形成的是一种实心端聚体，吸附作用只发生在表面的凹坑内，吸附量有限，应用前景并不乐观；最有实用价值的是酶水解方法。因为生淀粉水解酶来源于微生物，通过发酵，可大批量工业化生产酶制剂，而且酶解生产多孔淀粉的工艺简单易行，得到的多孔淀粉为中空颗粒，具有较大的吸附量。4 影响多孔淀粉形成的因素生淀粉酶水解生淀粉一般来说要受淀粉来源及酶来源的影响。4.1 淀粉来源对多孔淀粉形成的影响并非任何淀粉都能用来制备多孔淀粉,有的淀粉不管用何种酶水解,最终也只能形成鳞片状外的表面,如香蕉、百合、莲子淀粉粒。总的来说,生淀粉在酶的作用下能否形成多孔结构要取决于淀粉的天然立体结构、生长环境等。综合各种文献,已作为制备多孔淀粉原料的有:玉米淀粉、木薯淀粉、芋类淀粉、马铃薯淀粉、小麦淀粉、大麦淀粉、籼米淀粉等。4.2 不同处理方式对多孔淀粉形成的影响试验证明,生淀粉经某些处理后,能显著提高其对生淀粉酶的敏感性。Meuser 首先提出淀粉粒经过球磨处理后溶解性提高, 易于被淀粉酶消化。Yamada等也发现小麦淀粉和马铃薯淀粉经过球磨处理后,对生淀粉酶敏感性显著增强。姚卫蓉等人用籼米制备多孔淀粉,发现颗粒粉碎得越细,受损位点越多,酶作用的位点亦随之增加,越易形成多孔淀粉;而粒度大的籼米淀粉颗粒表面能被生淀粉酶作用的位点较少,不易形成多孔淀粉。此外生淀粉中所含的蛋白质、脂质等物质也会影响多孔淀粉的形成,其含量越高,酶解速率就越低。原因是这些物质以氢键或离子键结合到淀粉分子的羟基上或形成直链淀粉包容复合物,这些复合物的存在影响了酶对淀粉分子的作用,降低了酶解速率。因此,生淀粉在除去蛋白质、脂质等物质后,生淀粉酶对其酶解的速率会显著提高。4.3 生淀粉酶的种类及酶解条件对多孔淀粉形成的影响酶法制备多孔淀粉首先要找到和原淀粉相匹配的生淀粉酶,如果证明一种生淀粉酶能作用一种生淀粉,那通过酶解条件就可控制多孔淀粉的形成状态。在生淀粉酶的选择中,普遍认为不同来源的- 淀粉酶只有很少几种可分解生淀粉,而不同来源的- 淀粉酶、糖化酶、脱支酶等都有降解生淀粉的能力,不同之处在于降解的程度和降解后淀粉颗粒的表面结构。Whistler 等人研究发现,在玉米淀粉乳、小麦淀粉乳中加入等量的- 淀粉酶和糖化酶,酶解得到的多孔淀粉其孔径比单独使用其中任何一种酶的都大;国内姚卫蓉等人测定了糖化酶、- 淀粉酶、- 淀粉酶和普鲁兰酶等10 种酶的生淀粉酶活力,发现糖化酶的酶活普遍较高,淀粉酶和糖化酶组合使用效果较好,而且在二者比例为14时,形成的多孔淀粉的吸水率、吸油率最高。由此可见,复合酶具有协同效应,比单独使用任何一种酶的效果都好。酶法制备多孔淀粉,既要使淀粉粒表面布满小孔,又要保持颗粒的完整性。因此水解率是制备多孔淀粉的重要控制指标。水解率太小,比孔容或比表面积亦小,吸附力不强;水解率太大,则得率低,颗粒不坚固、结构不稳定,比表面积也会变小。从已有的报道看,根据不同的需要,水解率可控制在10%90 %。在水解率相近的情况下,孔数、孔径和孔深成相互制约的关系,因此根据不同的应用情况,可以通过改变反应的温度、pH 值、时间和酶量等因素来控制孔数、孔径、孔深。为了节约反应时间和成本,避免在反应过程中淀粉糊化,反应温度一般要控制在50以下,反应时间为824 h ,酶添加量为0.5 %1.0 %,pH 值也会影响底物分子和酶分子的作用状态,任何一种酶都有其最适pH值,综合各种文献资料,利用-淀粉酶、糖化酶制备多孔淀粉时,一般通过柠檬酸缓冲液或醋酸缓冲液使其pH 保持在4.25.5 范围内。5 多孔淀粉的应用多孔淀粉作为一种高效、无毒、安全的吸附剂被广泛地应用于食品、医药卫生、农业、造纸、印刷、化妆品、洗涤剂、胶粘剂等行业。一般，当被吸附物质是液体或可溶于液体时，将此液体或溶液喷雾到多孔淀粉上，或将其直接与多孔淀粉充分混合，再过滤或离心，然后干燥即可;当被吸附物质难溶于水时，可将其直接与多孔淀粉混合，通过球磨、锤磨、振动磨、喷射磨等将其挤入多孔淀粉中，从而可以避免使用有机溶剂。如果需要快速解吸，可通过机械压榨或化学降解多孔淀粉，释放出被吸附物质。5.1在食品工业上的应用(1) 一些物质在空气中易氧化、分解或遇光退化，如DHA(docosahexaenoic acid，二十碳五烯酸)、EPA(eicosapentaenoic acid，二十二碳六烯酸)、维生素A.维生素E,一胡萝卜素、番茄红素等，需将其包埋使之稳定化，多孔淀粉可用于吸附这些物质，作为微胶囊的芯材。以DHA为例，为将含有DHA的鱼油添加到食品中去，需解决抗氧化和封闭鱼腥味的问题。由于多孔淀粉有较高的抗压缩强度，以及有较高的吸油量的特点，同时又安全无毒，可以在食品工业中使用，因而可用多孔淀粉吸附鱼油，再用玉米蛋白作为壁材将其包埋。由于氧气不能透过玉米蛋白薄膜，因而可起到有效的抗氧化作用，同时也封闭了鱼腥味。胃蛋白酶体外消化实验证实人的消化系统能分解上述微胶囊化的鱼油，释放出DHA,达到体内吸收的效果。(2)多孔淀粉可用于吸附有苦味物质再加以包埋封闭。大豆多肤易消化吸收，营养价值高，又有降血压和降低胆固醇的作用，因此在食品、医药领域得到越来越 多的关注，然而它含有苦味的问题限制了它在食品中的应用。Takanori等用100g多孔玉米淀粉吸附2鲍大豆多肤，再用玉米蛋白包埋，让10个人品尝，结果是所有人都尝到未吸附包埋的大豆多肤有苦味，而有8个人没有尝出经吸附包埋后的大豆多肤的苦味。森林匙羹藤酸(gymnema sylvestre，简称GS)在印度传统医学上有健胃、强壮、利尿、治疗糖尿病的功效，其提取物对糖、脂肪的吸收有 抑制作用，也可应用于食品、医药上，但GS提取物特有的苦味限制了它在食品中的添加量，也可通过对其微胶囊化来掩盖苦味。可先将GS提取物溶于水，加入多孔淀粉，调pH值使有效成分沉淀并被多孔淀粉吸附，接着加入增粘多糖类，喷雾干燥，进行第一次包埋，再用玉米蛋白的酒精溶液喷雾干燥，进行第二次包埋，从而得到微胶囊化产品。消化道模拟实验证实该产品能溶解于肠胃大豆磷脂产品主要有浓缩磷脂、粉末磷脂以及改性磷脂等，其中纯度较高的粉末状大豆磷脂最具发展潜力。目前市场上出售的高纯度粉末状大豆磷脂产品是采用萃取、脱胶和低温精制工艺从大豆中提炼而得的。但这类产品存在一些问题，首先是产品极易吸潮，而且暴露在空气中很快就被氧化，变成褐色和黑色;其次是其有一种类似胡桃的怪味，难以为人们所接受。这些问题都严重影响了磷脂产品的储藏稳定性和食用品质，可通过微胶囊化来解决。张鑫等以100g大豆磷脂、l00g多孔淀粉和40g明胶在40条件下制备初始液，在进料温度50-60，进风温度160左右，出风温度90左右条件下进行喷雾干燥，可获得最佳包埋效果，包埋率可达71%。(3) 经多孔淀粉吸附后达到缓释目的。例如，在口香糖中添加多孔淀粉可吸附香味成分，从而在咀嚼时可缓慢释放，增加香味在口腔中的停留时间，增强食用愉悦感。姚卫蓉等将多孔釉米淀粉与咖啡油一起放在干燥器中平衡7天，让多孔粉充分吸附咖啡油特有的风味，然后将多孔淀粉取出置于空气中，两个星期后，多孔淀粉中仍残留有约80%的咖啡风味物质。尼泊金丙酯谱、高效、低毒和经济实用的食品防腐剂，具有优良的升华特性，可不必直接添加到食品中，只需与食品一起包装就可在食品的包装空间内形成防腐抑菌气氛，但不与食品成分发生作用，对食品的色、香、味等影响甚微，在食物中几乎无残留，因而在食品工业中具有十分广阔的应用前景。但是，由于它升华快，特别是当防腐剂吸湿后会加速其有效抑菌物质的溢出，缩短了食品保质期，影响了它的实际应用。这个问题也可通过微胶囊化来解决。王莉等以100g尼泊金丙醋、20.5g阿拉伯胶，20.5g多孔淀粉，40.9g玉米糖浆制成初始液，在进料温度5560进料流量150ml/min、进风温度180190、出风温度90左右条件下进行喷雾干燥，可得最佳包埋效果，包埋率达74%。5.2 在医药卫生行业中的应用多孔淀粉可用于吸附药物如阿司匹林、止汗药等等，使之在特定时间和条件下释放Nagata等用多孔淀粉吸附蔡普生(naproxen)，研究表明多孔淀粉不影响蔡普生的理化性质。用多孔淀粉吸附卫生球(蔡)、薄荷油等可达到缓释的效果。Takanori等将20g蔡溶解于500m1 99%乙醇中，再加50g多孔玉米淀粉，搅拌1min后抽滤，将滤饼平铺于蒸发皿中，放入60恒温箱中，24h后仍有25.42%的蔡残留，而未经吸附的对照样中蔡已经全部升华。Zhao等用多孔玉米淀粉吸附薄荷油，敞口放置2个月后仍残余29%，而未经吸附的薄荷油在相同条件下放置三天后只剩下12%。日本九州大学用多孔淀粉吸附蛋白酶Alcalase.冷冻干燥后加入不被酸降解的壁材喷雾干燥得到微胶囊产品，这样Alcalase就能避免在胃液的酸性条件下失活，从而可以顺利进入上肠道中并被释放，用于降解过敏源卵清蛋白(VOA)，达到抗过敏的目的。爽身粉中的滑石常含有有害物质，曾尝试用玉米淀粉代替，然而玉米淀粉一受潮就粘在一起，涂在皮肤上很不爽;也尝试用经化学改性的淀粉代替，但化学变性淀粉疏水性较强，不能吸附足够的水分，而且涂在身上的感觉也不好。Kochan等用多孔玉米淀粉代替滑石，成功地解决了上述问题。经硅氧烷改性的多孔淀粉能够有效吸收由屎、尿或经血产生的恶臭，可用来制造尿不湿、卫生巾等卫生用品。5.3 在其它行业中的应用在农业上，多孔淀粉用来吸附农药、除草剂，可延长使用时间，提高使用效率。在造纸行业，往涂布料中加入多孔淀粉，可增强纸张的表面强度。在油中加入多孔淀粉，可解决印刷剂粘附油墨过多而出现残墨的问题。在化妆品行业，多孔淀粉能用于吸附各种化妆品成分，在有效降低化妆品对皮肤刺激的同时提高产品涂抹性、潮湿感、滑爽感、平滑程度。在洗涤剂行业，用多孔淀粉吸附香味或织物柔软剂，经包埋后再添加到洗涤剂中，可达到增香或柔软衣物的目的; Kang等在其发明的高密度粉末洗涤剂中添加多达30%的多孔淀粉。在胶粘剂行业，加入多孔淀粉后可提高胶粘剂的稳定性，延长有效期。在热记录材料的保护层添加多孔淀粉可增强密封性、耐磨损性和记录图象的贮存性。目前, 国内外对多孔淀粉应用都还处于初级阶段, 多孔淀粉在食品、医药等行业应用大多还处于实验室阶段, 尚未大范围应用于实际生产实践中。在制备多孔淀粉过程中, 面临突出问题是淀粉酶对颗粒降解速度远慢于对糊化淀粉降解速度, 酶解效率偏低,即没有专门生产具有生淀粉活性的糖化酶和-淀粉酶, 因此, 寻找一种高效生淀粉酶还值得进一步研究。例如酶分子进化技术, 若能产出高效降解淀粉颗粒淀粉酶, 就可更加快速、廉价生产多孔淀粉, 使之得到更广泛应用。再者, 应加强多孔淀粉性质研究, 创新开发新产品即在多孔淀粉基础上再改性, 引入新基团,增强其品质, 探讨其应用条件, 拓宽其应用范围。因此, 研究多孔淀粉, 不仅能推动我国变性淀粉行业发展, 更能为食品、医药卫生农业、化工等行业提供优质廉价工业原料。参考文献1 庚文伟,孙波,普铭兵.玉米淀粉多孔微球的开发吸附性能试验J食品科技,2003,(7):14-162 顾正彪.我国淀粉及其深加工工业现状和发展趋势J食品与饲料工业,2002,(8):7-93林江涛,刘国琴,钟洁明等微孔性变性淀粉的研究J郑州粮食学院学报,1999,20(4):45-504 姚卫蓉, 姚惠源, 刘传宁多孔淀粉的应用J粮食与饲料工业,2001,(1)45-475 朱仁宏, 姚卫蓉, 钱和.多孔淀粉和环糊精的比较J食品科技,2004,(8):11-146 Keiji Kainuma，Hiroshi lshigami and Shoichi KobayashiIsolation of a Novel Raw Starch-Digesting Amylase from a Strain of Black Mold-Chalara paradoxaJ淀粉科学(H).1985.32(2)：1361417 朱蓓生淀粉酶产生菌的选育D无锡：无锡轻工大学硕士学位论文，19958 Jingan Zhao，Michael A，Madsonet a1Cavities in Porous Com Starch Provide a large Storage SpaceJCarbohydrate1996，73(3)：3793809 MasayukiH ,NobuhiroH ,KazumasaS .Powder Having Improved Release Property andIts ProducitonP,JP:10 182 701,199810 Takanori I, Nobuhiro H ,Kazumasa S ,et 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