含盐废水处理与资源化技术.pptx

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,含盐废水处理与资源化技术,国家盐湖资源综合利用工程技术研究中心,2018-6-28,汇报提纲,研究方向与,进展,2,研究背景,3,1,高盐废水分布广泛,2015,年，,在统计,的,41,个工业行业中，排放量位于前,4,位的化学原料和化学制品制造业，造纸和纸制品业，纺织业，煤炭开采和洗选业总废水排放量为,82.6,亿吨,，占重点调查工业企业废水排放总量的,45.5%,。,表,1,重点行业废水排放情况,中国国家环保部,.2015,年中国环境统计年报,.2015:36-58,1,研究背景,高含盐废水处理与资源化,-,行业,共性,难题,高含盐废水,复杂交互体系,减量化,无害化,污染控制,资源化,高值化,高价元素回收,低价元素转化,低成本工艺技术开发,涉及高盐废水的各行业排放比例,1,研究背景,工程技术中心历程,1998,年，组建,资源过程工程研究所,。,2007,年，批准组建,资源过程工程教育部工程研究中心,。,2009,年，科技部批准组建,国家盐湖资源综合利用工程技术研究中心,。,2012,年，科技部验收。,2016,年，通过第五次评估。,联合清华大学、中国科学院盐湖所、青海盐湖工业股份有限公司、云天化集团组建,“盐湖资源化学与过程工程协同创新中心”,“盐湖资源综合利用技术创新战略联盟”,国家,十三五重点研发计划,，含氯水溶钙镁废渣无害化处理回收氯关键技术,，,2018/07-2021/05,，课题负责人（宋兴福）,国家十三五重点研发计划,，酸,/,碱介质低浓度锂高效分离与电池级碳酸锂制备，,2017/07-2020/12,，在研,，课题负责人（孙淑英）,上海市青年科技英才扬帆计划,，高盐废水分质结晶过程有机污染物迁移规律研究，,2017.05-2020.04,，在研，项目负责人（陈杭,）,企业委托项目,，煤气化高含盐水分质结晶资源化利用关键技术，,2017.01-2018.12,，在研，项目负责人（于建国）,企业委托项目,，煤化工高盐有机废水分质结晶资源化关键技术，,2016.08-2018.07,，在研，项目,负责人（宋兴福）,企业委托项目,，盐酸（硫酸）苯肼、苯肼生产过程中高盐母液净化提纯资源化新工艺，,2014/12-2016/12,，结题，,主持（许妍霞）,含盐废水处理与资源化领域项目,代表性的科研论文近三年相关领域共发表,SCI,论文近,40,篇,(1)X.Y.Nie,S.Y.,Sun,*,X,.F.,Song,et,al.,Desalination,2017,403:128-135.,IF,5.527,Citation,11,.,(2),J.Zhang,Y.Z.Sun,*J.G.Yu,et al.,Journal of Crystal Growth,2017,478:77-84.,IF 1.751,Citation/,.,(3),L.P.He,S.Y.Sun,*,X.F.Song,et al.,Waste Management,2017,64:171-181.,IF 4.031,Citation 7,.,(4),G.L.Chen,X.F.Song,*C.H.Dong,et al.,Energy&Fuels,2016,30(9):7551-7559.,IF 3.091,Citation 3,.,(5)H.,Chen,Z.Sun,X,.F.,Song,et al.,Chemical Engineering Science,2016,139:27-40.,IF,2.895,Citation,6,.,(6),X.L.Mao,X.F.Song,*,G.M.Lu,et al.,Chemical Engineering Journal,2015,278:320-327.,IF,6.216,Citation,24,.,含盐废水处理与资源化领域论文,代表性的发明,专利,近三年相关领域共申请发明专利近,30,项,(1),宋兴福,于建国等,.,一种由氯化镁和二氧化碳制备三水碳酸镁的方法,.CN 106335912 A.,(2),宋兴福,张杰等,.,一种制碱废液中氯化钠、氯化钙结晶分离的方法,.CN 104876245 A.,(3),宋兴福,于建国等,.,氨,碳化,-,钙转化二步法低温转化制备碳酸钙的,方法,.CN 104876252 A.,(4),宋兴福,孙玉柱等,.,一种利用制碱废液和废硫酸制硫酸钙晶须的方法,.CN 102453951 B.,(5),宋兴福,于建国等,.,利用,制碱废液和废硫酸制多用途硫酸钙晶须的方法,.CN 104562179 A.,含盐废水处理与资源化领域专利,汇报提纲,研究方向与,进展,2,研究背景,3,1,含氯水溶钙镁,资源高,值转化,难题,晶体形貌调控基础：复杂,废水,体系,结晶成核、生长动力学,晶体形貌调控依据：,多相反应,-,传递过程耦合规律,晶体形貌调控方案：,反应,-,结晶耦合过程,构效,关系与装备开发,制碱,钙,/,镁基,废水高值转化技术关键：复杂微环境,下晶体,形貌控制,2.1,钙镁基含盐废水处理与资源化,钙,/,镁,离子碳化沉淀行为特性分析,反应后水相拉曼谱图,沉淀,过程,pH,影响考察,反应,-,萃取,-,醇析,-,结晶,耦合过程强化新技术,MgCl,2,H,2,O,NR,3,HCl(o),NR,3,(o),CO,2,CaCl,2,H,2,O,NR,3,HCl(o),NR,3,(o),CO,2,CaCO,3,2.1,钙镁基含盐废水处理与资源化,含氯水溶钙,镁资源化利用关键技术,2.,碳酸钙,/,镁晶型转化及精准调控技术研究,1.CO,2,矿化传质路径与机理研究,3.,含氯水溶钙,/,镁废渣反应,-,萃取,-,醇析,-,结晶耦合反应器与放大,4.CO,2,矿化含氯水溶钙,/,镁废渣萃取反应百吨级扩试试验,三相反应器设计,CO,2,矿化传质机理研究,反应器放大与工艺扩试,建立,小试,到,扩试,的完整体系,2.1,钙镁基含盐废水处理与资源化,碳酸钙晶型演化机制及其形貌调控,不同形貌碳酸钙产品及其晶型演化规律研究,2.1,钙镁基含盐废水处理与资源化,碳酸镁晶体形貌调控理论与应用研究,理论预测的,三,水碳酸镁晶体,形貌,及实验结果对比,三,水,碳酸镁,结晶过程及形貌调控分子动力学理论研究,2.1,钙镁基含盐废水处理与资源化,“十三五”国家科技创新规划,：,海水淡化与综合利用,海水淡化是解决国家,淡水资源匮乏,的战略途径,海水淡化,浓盐水,缺乏,有效利用技术,污染环境；造成,资源浪费,直接排海,有效利用,资源；创造效益,综合利用,2.2,海水淡化浓盐水综合利用,2.2,海水淡化浓盐水综合利用,结晶过程研究,2.2,海水淡化浓盐水综合利用,突破,浓,盐水硬度元素分离及资源化、海水二次淡化,/,深度浓缩等关键技术,。,形成淡水、液体盐、镁基系列产品（工业氢氧化镁、阻燃剂氢氧化镁、碳酸镁、水滑石等）、溴,素等,有价元素整体利用系统，,实现,近,零排放,。,主要产品,示范,装置,2.2,海水淡化浓盐水综合利用,煤化工高盐废水有机,-,无机复杂交互体系特征,1.,结晶盐,有机物夹带,问题：有机污染物难脱除，危废属性，处理成本高,2.,高盐废水,精确分盐,过程控制难题：混盐体系组成复杂，分离难度大,3.,高盐废水近零排放,经济合理性,：蒸发结晶能耗高，浓缩集成待优化,无机盐组成：硫酸钠、氯化钠、硝酸钠等（钠盐为主）,有机污染物：酚、氰、稠环芳烃、喹啉、吡啶、吲哚、联苯等,电渗析,反渗透,纳滤,膜浓缩单元,电催化氧化,臭氧催化氧化,多效催化氧化,有机物降解,MVR,蒸发,分步结晶,过程在线控制,分质结晶单元,2.3,高,盐废水分质结晶,技术,煤化工高盐废水近零排放,难题,煤化工高盐废水近零排放,系统开发,相平衡：精确分盐,结晶动力学：过程控制保证无机盐品质,高盐废水近零排放系统,电渗析,反渗透,纳滤,分质结晶,膜浓缩技术,集,成,优,化,2.3,高,盐废水分质结晶,技术,检测项,检测方法,单位,第一批次水样,第二批次水样,pH,电极法,无量纲,7.5,6.4,电导率,电极法,S/m,3.71,3.65,含盐量,重量法,g/L,36.5,36.7,色度,目视法,黑曾,40,60,总,硬,滴定法,g/L,5.39,3.30,COD,Cr,重铬酸钾法,mg/L,217.8,262.0,氨氮,比色法,mg/L,4.5,2.2,TOC,差减法,mg/L,97.57,110.9,CO,3,2-,滴定法,g/L,0.10,0,HCO,3,-,滴定法,g/L,0.37,0.21,总铁,比色法,mg/L,0.25,0.14,全硅,ICP,mg/L,5.37,4.52,煤化工高盐,废水水质分析,2.3,高,盐废水分质结晶,技术,检测项,检测方法,单位,第一批次水样,第二批次水样,Cl,-,滴定法,g/L,6.30,6.75,SO,4,2-,ICP,g/L,13.4,17.5,NO,3,-,IC,g/L,4.21,4.58,F,-,IC,mg/L,29.1,24.7,K,+,ICP,g/L,0.365,0.346,Na,+,ICP,g/L,9.88,10.6,Ca,2+,滴定法,g/L,0.01,0.26,Mg,2+,ICP,g/L,1.13,0.737,Al,3+,ICP,mg/L,0.317,5.02,B,ICP,mg/L,33.1,35.3,Cd,ICP,mg/L,0,0,Cr,ICP,mg/L,0,0,Pb,ICP,mg/L,0.167,0.189,煤化工高盐,废水水质分析,2.3,高,盐废水分质结晶,技术,保留时间,/min,有机物,含量百分比,/%,12.85,2,3-,双环呋喃,1.26,13.13,4-,甲基硫代,-1,2,4-,三唑烷,-3-,酮,1.31,13.47,3-,亚甲基十三烷,14.36,13.83,1,1,3-,三甲氧基丁烷,1.53,14.90,1,1,2-,三甲氧基丙烷,1.81,17.69,2,3,5-,三甲基色氨酸,-2,3,5-,己烷三腈,4.5,18.69,2-,氰基吡啶,1.47,19.30,4-,氯,-2-,甲基苯基异氰酸酯,4.72,19.98,2-,氰基吡啶,1.68,23.39,(E)-,十七碳,-15-,烯醛,2.57,保留时间,/min,有机物,含量百分比,/%,3.46,2,5-,二甲基呋喃,1.27,3.74,氯碘甲烷,3.00,4.11,4-,甲基,-2-,戊酮,2.00,5.84,乙酸丁酯,1.45,6.47,4-,羟基,-4-,甲基,-2-,戊酮,2.70,7.12,6-,甲氧基,-5-,喹啉甲腈,2.20,7.65,二甲醇缩甲醛,2.41,8.98,1-,丁烯,-3-,乙氧基,2.20,10.48,偶氮二异丁腈,27.23,11.18,二甲醇缩甲醛,2.29,11.26,反式,-2-,辛烯酸,1.63,难降解,含盐,有机,废水：,烷烃、酯、酮、醛类占有机污染物总量的,58.2%,，腈类占比约为,34%,，吡啶、呋喃类占,7.8%,煤化工高盐,废水水质分析,2.3,高,盐废水分质结晶,技术,可制成的产品：,1,）无水硫酸钠（元明粉）,2,）硫酸钙晶须,3,）工业级氯化钠,4,）工业级硝酸钠,煤化工高盐废水,化学反应沉淀过滤,树脂软化,电渗析浓缩,臭氧催化氧化脱色,电催化氧化除有机物,分质结晶工艺,煤化工高盐,废水近零排放工艺路线,2.3,高,盐废水分质结晶,技术,有机污染物三维电催化氧化降解实验研究,2.3,高,盐废水分质结晶技术,消除,传质影响,难降解有机物降解,电极材料改性,工艺,条件优化,煤化工高盐废水,化学反应沉淀过滤,树脂软化,电渗析浓缩,臭氧催化氧化脱色,电催化氧化除有机物,分质结晶工艺,实际废水处理效果：原水,TOC,由水样,TOC,由,140 mg/L,降至,60 mg/L,左右，去除率约,60%,，为后续分质结晶无机盐品质提供了必要保障,有机污染物三维电催化氧化降解实验研究,2.3,高,盐废水分质结晶技术,353.15 K,时三元子体系平衡相图,353.15 K,时,Na,+,/Cl,-,NO,3,-,SO,4,2-,-H,2,O,四元体系平衡相图,煤化工高盐废水体系相平衡,2.3,高,盐废水分质结晶技术,333.15 K,时三元子体系平衡相图,333.15 K,时,Na,+,/Cl,-,NO,3,-,SO,4,2-,-H,2,O,四元体系平衡相图,复盐,NaNO,3,Na,2,SO,4,H,2,O,煤化工高盐废水体系相平衡,2.3,高,盐废水分质结晶技术,煤化工含盐废水多元体系相平衡理论计算,煤化工高盐废水体系相平衡,2.3,高,盐废水分质结晶技术,阶段,水量,总浓度,NaCl,Na,2,SO,4,NaNO,3,A,点,原水,10 t/h,19.2%,6.3%,10.3%,2.6%,蒸发水量为,6.01 t/h,，结晶出,0.841 t/h Na,2,SO,4,B,点,蒸发,结晶,后,3.15 t/h,34.2%,20.0%,5.99%,8.25%,结晶,0.156,t/h NaCl2H,2,O,，,0.410 t/h Na,2,SO,4,10H,2,O,，,0.041 t/h NaNO,3,C,点,冷冻,结晶,后,2.54 t/h,29.9%,21.0%,0.311%,8.62%,蒸发水量为,1.53 t/h,，结晶出,0.482 t/h NaCl,D2,点,蒸发,结晶,后,0.524 t/h,53.1%,9.77%,1.49%,41.8%,蒸发水量为,0.014,t/h,，结晶出,0.107,t/h NaNO,3,E,点,蒸发,结晶,后,0.403,t/h,42.6%,12.7%,1.95%,27.9%,Na,2,SO,4,-NaNO,3,-NaCl-H,2,O,水盐相图,及传统工艺路线,传统工艺路线的流程概算结果,产品附加值较低！,煤化工高盐废水分质结晶工艺技术,2.3,高,盐废水分质结晶技术,Na,2,SO,4,品级,硫酸钠,%,水分,%,钙镁离子,%,氯化物,%,铁,%,I,类工业硫酸钠,优级品,99.3,0.10,0.10,0.12,0.002,一等品,99.0,0.20,0.15,0.35,0.002,II,类工业硫酸钠,优级品,98.0,0.50,0.30,0.70,0.010,一等品,97.0,1.0,0.40,0.90,0.040,III,类工业硫酸钠,优级品,95.0,1.5,0.60,2.0,/,一等品,92.0,/,/,/,/,分质结晶产品,/,99.84,0.1,0.00,0.09,0.000,分质结晶盐,硫酸钠技术指标,分质结晶小试实验,-Na,2,SO,4,分盐,2.3,高,盐废水分质结晶技术,NaCl,品级,氯化钠,%,水分,%,钙镁离子,%,硫酸根离子,%,日晒工业盐,优级品,96.00,3.00,0.30,0.50,一级品,94.50,4.10,0.40,0.70,二级品,92.00,6.00,0.60,1.00,精制工业盐,优级品,99.10,0.30,0.25,0.30,一级品,98.50,0.50,0.40,0.50,二级品,97.50,0.80,0.60,0.90,分质结晶产品,/,98.16,0.1,0.00,0.08,分质结晶盐,氯化钠技术指标,分质结晶小试实验,-NaCl,分盐,2.3,高,盐废水分质结晶技术,NaNO,3,品级,硝酸钠,%,水分,%,氯化物,%,亚硝酸钠,%,碳酸钠,%,铁,%,工业硝酸钠,优等品,99.7,1.0,0.25,0.01,0.05,0.005,一等品,99.3,1.5,0.30,0.02,0.10,/,二等品,98.5,2.0,/,0.15,/,/,分质结晶产品,/,98.7,0.1,1.82,0,0,0,分质结晶盐,硝酸钠技术指标,分质结晶小试实验,-NaNO,3,分盐,2.3,高,盐废水分质结晶技术,无机盐,产品,其它重金属或类金属,锰,锑,锡,钡,锶,铍,铋,钛,镓,铊,Na,2,SO,4,0,0.148,0.572,0,0,0,0.415,0,0.617,0,NaCl,0,0.175,0.498,0,0,0,0.433,0,0.572,0,NaNO,3,0,0.148,0.697,0,0,0,0.548,0,0,0,无机盐,产品,TOC,一类重金属或类金属,其它重金属或类金属,镉,铬,铅,砷,铜,锌,钴,镍,钒,铁,Na,2,SO,4,26.98,0,0,0,0.188,0,0,0,0,0,0,NaCl,26.59,0,0,0.297,0.364,0,0,0,0,0,0,NaNO,3,107.0,0,0,0,0.242,0,0,0,0,0,0,结晶盐重金属及有机物指标,结晶盐重金属及有机物指标（续表）,（单位,g/g,）,（单位,g/g,）,分质结晶小试实验,-,结晶盐其它指标,2.3,高,盐废水分质结晶技术,硫酸钙晶须制备,热重与,EDS,分析结果,分质结晶小试实验,-,晶须制备,2.3,高,盐废水分质结晶技术,氧化处理后制备的晶须产品,EDS,分析结果,分质结晶小试实验,-,晶须制备,煅烧处理后制备的硫酸钙晶须,2.3,高,盐废水分质结晶技术,反应结晶调控后制备的硫酸钙晶须,市售硫酸钙晶须,A,、,B,、,C,分质结晶小试实验,-,晶须制备,2.3,高,盐废水分质结晶技术,处理或来源,平均长度,(,m),平均直径,(,m),平均长径比,氧化处理,123.3,6.357,19.39,煅烧处理,65.59,0.9675,64.69,调控处理,275.8,5.33,53.32,市售产品,A,104.3,2.685,38.86,市售产品,B,112.6,2.860,39.37,市售产品,C,32.44,2.993,10.84,硫酸钙晶须技术指标对比,分质结晶小试实验,-,晶须制备,2.3,高,盐废水分质结晶技术,煤化工高盐废水近零排放装置建设,2.3,高,盐废水分质结晶技术,谢谢大家！,