新技术在高分子材料中的应用第一部分.pptx

SKLPMESKLPME1一、高分子力化学的基本理论及其应用课程内容提纲课程内容提纲二、固相力化学技术在高分子材料制备中的应用三、超声辐照技术在高分子材料制备中的应用主要参考书目：主要参考书目：高分子化合物力化学高分子化合物力化学，H.K.巴拉姆鲍伊姆著，江畹兰，费鸿良译，化学工业出版社，1982.塑料、橡胶的力化学反应塑料、橡胶的力化学反应，张士齐著，青岛出版社，1991.SKLPMESKLPME2力化学是地球生命起源的基础力化学是地球生命起源的基础地球起源时大气层组分：CH4、NH3、H2、H2O、N2等地壳组分：Fe、Ni、FeS、VO2、SiC等无数次地震、地壳运动、破坏性气流及海潮产生的机械力足以引发力合成氨基酸蛋白质（生命的奠基石）SiC+H2摩擦等外力作用CH4C2H6C3H8+.Fe、Pt、Mo、W等催化SiCH2H2OSiCNH3CH4SiCCH4H2ONH3C2H6HCN氨基酸（日氨酸、缬氨酸、丙氨酸等）Fe、Ni等催化前前 言言SKLPMESKLPME3力化学研究的历史力化学研究的历史l 约2000年前就已发现在梳刷羊毛时，羊毛的断片上有硫基l 100多年以前，天然橡胶工业已经依靠应力引发化学反应，进行橡胶塑炼，以获得易加工的产品和大生产所需的半成品l Staudinger在1930年就已指出塑炼使橡胶大分子断裂l 橡胶塑炼这一力化学转化过程直到本世纪40年代尚被认为主要是橡胶与氧相互作用引起大分子断裂，而机械应力并非起主要作用l 前苏联的H.K.apamo首先将力学引发的化学现象定义为力化学(Meao)，并且最早写出“聚合物力化学”（1961年)一书，为创建介于聚合物力学和化学两门学科之间的新兴学科聚合物力化学莫定了基础。l 英国的W.F.Watson在E.M.Fetter主编的“聚合物化学反应”一书中写了一章“力化学反应”（1964年）l 罗马尼亚的Cr.Simionescu等随后著书“大分子复合材料力化学”（1967年）l 美国的R.S.Porter和A.Casele则合写了第一本广泛论述机械能直接引发化学反应的英文专著“聚合物应力反应”（1978-1979）l 日本的村上谦吉则利用应力松弛理论系统地研究并论述了聚合物在应力和热氧作用下，网络在主链和(或)横键处断裂的情况(1977)l 中国的徐僖等和张士齐等则较早开展了聚合物力化学反应的研究l 至今聚合物力化学已有了较大的发展SKLPMESKLPME4研究力化学的意义研究力化学的意义1.高分子材料在生产成型加工使用高分子材料在生产成型加工使用l 提高产品性能l 延长使用寿命2.力降解力降解l有害方面：防止，抑制l有利方面：主动应用3.力合成力合成普遍存在的力化学过程，研究其规律目的在于：l 形成新的具有特殊性能的材料 可免去额外的消耗和繁琐的工艺，无需庞大的化学生产装备，可用广泛使用的工业聚合原料在一般的聚合物加工设备（炼胶机、挤压机、混合机等）中进行。SKLPMESKLPME5例例1：地球生命起源的基础：地球生命起源的基础 地震、表层移动、气流、海潮等产生的机械力引发大气和地壳中的元素相互作用合成氨基酸。例例2：天然橡胶的塑炼：天然橡胶的塑炼l 降低分子量 改善加工性l 塑料在加工过程的降解 聚合物 大分子自由基 抛光力降解与不平滑处金属作用例例3：零件的抛光或磨合：零件的抛光或磨合 一般零件在抛光或磨合时在磨料中加入的聚合物大大提高了金属从不光滑表面脱落的效率。SKLPMESKLPME6例例4:高分子材料磨损高分子材料磨损力学角度力化学角度力化学反应的结果 许多加工过程实质上是以力化学为基础，但仍然是在没有力化学基本规律的情况下进行加工。高分子化合物力化学是新兴的交叉边缘学科高分子化合物力化学是新兴的交叉边缘学科l在理论上还很不完善，众说纷纭，尽管发现了许多现象，得到了许多实验结果，但还没有总结成科学的理论，有许多现象还不能解释。l研究工作在发展阶段，人们还没有足够的重视l作为一门学科，还难于系统性SKLPMESKLPME7第一章第一章 高分子化合物力化学高分子化合物力化学 基本概念基本概念1-1 基本概念基本概念1 1 力化学力化学:新兴的交叉边缘学科力化学力 学化 学力学和化学是这门力学和化学是这门学科的基础学科的基础l 研究物质在机械力作用下的化学转化，这些转化具有重大的研究物质在机械力作用下的化学转化，这些转化具有重大的实际意义。它不仅为创建新颖的化学物质和具有给定性能新材料实际意义。它不仅为创建新颖的化学物质和具有给定性能新材料的加工方法开辟了广阔的前景，而且也为解决固体物理、物理化的加工方法开辟了广阔的前景，而且也为解决固体物理、物理化学、生物学及生物化学等一系列共同问题打开了途径。学、生物学及生物化学等一系列共同问题打开了途径。SKLPMESKLPME8l 力化学主要包括两个基本方向高分子化合物力化学只研究高分子材料领域的力化学，是本课程的主要授课内容。高分子化合物力化学低分子化合物力化学高分子化合物力化学：在机械作用下参加化学转化的组分(原料或产物)至少有一个是高分子物低分子化合物力化学：研究低分子组分(无机化合物、有机化合物或混合物)的转化 SKLPMESKLPME9研究高分子材料在受应力作用时产生的化学现象（反应）研究高分子材料在受应力作用时产生的化学现象（反应）2 高分子化合物力化学：高分子化合物力化学：l 力学：力学：高分子材料高分子材料 形变形变 破坏破坏着眼于物理变着眼于物理变化的结果化的结果l 力化学：力化学：高分子材料高分子材料 化学变化（反应）化学变化（反应）着眼引起的化着眼引起的化学反应学反应聚合物力化学囊括聚合物在固态、熔融态、溶液中的力化学反应。在强烈的聚合物力化学囊括聚合物在固态、熔融态、溶液中的力化学反应。在强烈的机械作用下聚合物组分所形成的大分子自由基是一种活性高分子，它可用于机械作用下聚合物组分所形成的大分子自由基是一种活性高分子，它可用于各种化学反应的引发，如加聚、共聚、低温下的结构化等。各种化学反应的引发，如加聚、共聚、低温下的结构化等。SKLPMESKLPME103.高分子加工过程中可能存在的力化学现象及过程高分子加工过程中可能存在的力化学现象及过程l 力化学现象力化学现象浇注挤出成型压型压延拉伸粉碎混炼（防止交联）车制切割铣钻抛光冷冻多次形变下的疲劳设计聚合物摩擦承座及摩擦对的运转溶液的搅拌和输送溶胀和降解等SKLPMESKLPME11l 可导致力化学的过程可导致力化学的过程塑炼力聚合力共聚合异构化在填料（有机填料、无机填料）上的接枝聚合物系的转化共混（共聚合、接枝）网络的形成化学成型（等离子合成）磨光抛光磨合纤维状结晶的制备力齐聚合结构化降低和调节分子量网络（三维聚合物）的裂解和恢复硫化胶再生改性粘合表面的制备摩擦焊接及超声波焊接等SKLPMESKLPME124.力化学过程力化学过程聚 合 物键长变化、键角扭曲 （力活化）大于临界应力大分子链断裂（产生自由基）歧化反应自由基进一步反应低M聚合物线型、支化或交联的聚合物或者引发力合成反应宏观上材料形变（很小）伴随有各种物理现象宏观上材料可能破坏力活化力降解力结构化力化学流动机械力力合成 力化学过程总体描述力化学过程总体描述SKLPMESKLPME134.1.力化学过程的分类力化学过程的分类 力化学过程可按引发力源、起始对象特征、引发机理、物质转化方向及产物来分类。1.按引发力源（机械能特性）按引发力源（机械能特性）l塑炼、摩擦、挤出及其它主要基于剪切作用的低频机械作用，如所有经过小孔的挤出、混合、振动等l破碎、粉碎及其它分散时的高频机械冲击l液体或固休中的超声波振动l溶胀压及渗透压l相转变，例如聚合物溶液冷冻时的相转变l在液体中的高压电场放电l封闭容器中或受剪切作用时的高压或超高压l爆炸冲击波l其它包括单轴拉伸等的单元作用SKLPMESKLPME14表表1 按机械力特性分类的力化学反应按机械力特性分类的力化学反应引起力化学过程的作用机械作用因素作用频率特征影响过程的伴随反应单轴形变剪切及拉伸破坏大分子低频在增长着的缺陷上静电化及电子发射，红外线发射 捏炼，摩擦，挤压，混合，经过小孔的挤出 剪切，速度梯度流 基本低频，在溶液混合时可能有高频放热，电子发射，静电化，产生电荷，在快速搅拌时可能有空穴破碎、粉碎固体的各种冲击分散冲击，冲击波在固体中的传播、产生缺陷，裂面基本高频 放射，电子发射，静电化，产生电场电荷，发光，产生活化中心缺陷，产生自由基及离子，产生X射线和无线电波超声波作用的溶液及分散体高频振动，高速度梯度流高频空穴带及表面电荷，在带区的电荷，放热，产生冲击波，发光溶胀压和渗透压不均匀拉力及由于不均匀吸收溶剂带来的体积变化在交缠或交联链段上的超应力。渗透压作用下链段的拉力低频与链段中改变键能的溶剂相互作用生成自由基、离子等相转变，结晶，聚合物溶液的冷冻比重变化，在链段上不同排列密度区的分界处产生应力低频与链段中改变键能的溶剂相互作用生成自由甚、离子等 溶剂及分散体中的高压放电作用在液体中介质的冲击波，空穴高频放热，放电，发射，介质离子化，光发射超高压及剪切剪切低频放热，静电化，断链及生成活性中心爆炸冲击波在固体中的冲击高频放热，各种发射，产生活性中心SKLPMESKLPME152.按机械力激发和引发的起始活化状态按机械力激发和引发的起始活化状态l大分子共价键破坏产生的自由基l大分子(晶格)中共价键和离子键裂解，包括原子晶格离子化时破坏产生的自由离子l离子自由基lF一中心，即晶格负离子空穴所捕获的电子lF一中子，即晶格负离子空穴所捕获的电子对lV一中心，即晶格空穴的正离子l物体或不同电子密度物体接触破坏时发射的自由电子l边缘和缺陷处的活性原子，或从平衡位置移至非平衡位置的活性原子l与上述情况相似的活性分子，包括氢键在内的分子作用力未平衡时的活性分子l配位络合物中的络合物空穴l化学键裂解前和生成自由基前的过渡活化状态l其它活性中心和状态，如等离子区机械力可引发的活性中心不限于以上所述，多数已为实验证明，其中自由基活性中心已得机械力可引发的活性中心不限于以上所述，多数已为实验证明，其中自由基活性中心已得到充分的证明和详细的研究到充分的证明和详细的研究SKLPMESKLPME16图2 结晶的结构缺陷a一按肖基的，b一按弗林凯尔的图3 缺陷生成时势能的改变a从一个晶格点过渡到另一个晶格点，b从一个晶格点过渡到中间状态，c由一种中间状态过渡到另一种中间状态图4 缺陷活性中心结构示意图SKLPMESKLPME17表表2 机械力作用下及其引发的力化学过程所产生的起始活化状态的分类机械力作用下及其引发的力化学过程所产生的起始活化状态的分类起始活性中心的特性生成活性中心的典型条件生成活性中心的能量自由基线型大分子、平面网络（石墨中）及三维体系（在热固性树脂固化时、硫化等)在各种机械作用下破坏时共价键的断裂209419千焦耳/摩尔自由离子大分子、网络、离子结晶中共价键的断裂。原子或分子晶格破坏并电离化。共价键及混合键体系的破坏与离子和自由基相当离子自由基共价键及混合键体系的破坏同上F中心离子结晶的破坏及相应负离子空穴的晶格点中捕获电子3电子伏特F中心同上V中心离子结晶在相应正离子空穴的晶格点中的破坏自由电子固体破坏时的电子发射，不同电子密度相之间接触破坏以及空穴及摩擦时的电子发射取决于能源，1104电子伏特活性原子原子晶格破坏，边缘原子及其它原子间力不平衡时的缺陷取决于位置，熔解热的几分之一到挥发能活性分子缺陷处分子排列的破坏，分子间力不平衡时的松动同上络合物空穴络合物在配位键处破坏取决于络合物过渡活化态大分子中机械冲击能量的瞬间重分配，按物质化学特性再生成上述活性中心取决于冲击能和活化能类型等离子状态在不大的空间体积中尖部上的集中冲击或机械能的高度集中，与热分解产物相似的原料分子的断片，聚合物在超集中机械力作用下可能生成等离子聚合物，即大分子多自由基片段高于被破坏的键能SKLPMESKLPME183.按力化学过程的转化方向和结果按力化学过程的转化方向和结果l力活化l力降解l力结构化l力化学流动l力合成 如分解、置换及化合等化学过程的力活化。如分解、置换及化合等化学过程的力活化。它与力降解和力合成不同的是机械力不引发这些反应，而只是活化能随机械能消耗而降低。力活化可分为机械作用于反应组分时的同时力活化及后活化。后活化时机械加工的作用(例如无定形化)只有在与化学试剂相互作用之后才能能显现出来。分为线型力降解和支化力降解线型力降解和支化力降解。线型力降解生成分子量和分散性降低的线型产物。支化力降解时分子链相互反应生成支链。亦即力裂解聚合物网络段(微凝胶)大分子自由基的交联。即是聚合物一聚合物、聚合物一单体(气体、液体或固体)、聚合物填料、单体力引发剂以及单体离子结晶等体系中生成从二聚物、齐聚物到高聚物的均聚物及共聚生成从二聚物、齐聚物到高聚物的均聚物及共聚物的力合成物的力合成 指空间结构化的聚合物体系在机械作用下的流动空间结构化的聚合物体系在机械作用下的流动。流动时伴随有共轭破坏及生成新的化学键，由此可生成三维体系。SKLPMESKLPME193.1 力作用下聚合物化学转化过程中力裂解的特点力作用下聚合物化学转化过程中力裂解的特点1.力裂解生成自由基力裂解生成自由基b.两种及以上聚合物混合物 生成共聚物聚合物应力分布不均（超过临界应力时）链断裂大分子自由基机械力（可能生成离子和离子自由基）已有充分的实验研究证实力裂解后生成的活性中心：大分子自由基已有充分的实验研究证实力裂解后生成的活性中心：大分子自由基a.采用不同电子接受体、链转移剂与自由基受体作用c.电子顺磁共振（直接证明）：不仅可检测出自由基，还可 检测其浓度聚合物与单体SKLPMESKLPME20 聚合物 40时溶于水，降解后全溶于冷水，部分溶于丙酮和乙醇。PVC降解后在丙酮中溶解度增加，部分溶于乙醇和苯中。例：SKLPMESKLPME526、可塑性的变化、可塑性的变化 聚合物分子量降低，使可塑性增加，橡胶塑炼可以改变橡胶的混炼性。无定形聚合物降解时，由于分子量对Tg影响不大，新的极性端基的生成，可能使Tg升高，流动温度Tf亦可能升高。7、构象和构型的改变、构象和构型的改变例 1）在明胶水溶液中加入乙醇，引起明胶分子 的解水合作用，链卷曲，粘度下降 2）力降解已使链卷曲，加入乙醇亦不变 聚合物结晶 无定形化 降解取向聚合物 解取向力作用力作用力降解的明胶SKLPMESKLPME538、聚合物级分和分子量分布的改变聚合物级分和分子量分布的改变 聚合物力降解不仅使其级分向低分子级分增多的方向变化，而且也使多分散性降低。力裂解的主要方向。9、强度的改变强度的改变聚合物强度聚合物力降解以后强度的变化取决于上述两因素。主链上化学键的键能大分子间相互作用力SKLPMESKLPME54因此聚合物力降解产物强度提高并非是不可能的。分子量降低 大分子作用力下降产生新的含氧基团 分子间作用力升高聚合物力降解降解后：特点：在机械降解同时，PVC的颗粒结构改变，有利于凝胶化，T提高 下降 提高(抗张强度)变化不大聚集态的变化综合考虑聚集态分子量新基团SKLPMESKLPME55对于 结晶聚合物 无定形化 降解分子量下降分子间力变化综合效果决定力降解的具体情况有可能韧性、强度都提高。（韧性可能）在压机中加工高压、低压强度略有提高高压，低压中压变化不大SKLPMESKLPME5610、化学性质的变化化学性质的变化力降解使1，6链断裂活化支化链，参加酶催化反应 淀粉 糖使支链淀粉易分解产量提高10%。力降解-淀粉酶a、聚集态结构变化 结晶变为无定形b、分子量及其分布 分子量下降（降解）分子量上升（交联）分子量分布变窄c、化学结构的改变d、构型、构象变化小小 结结聚合物在应力作用下：SKLPMESKLPME572-2 力降解的影响因素力降解的影响因素a.聚合物结构聚合物结构如 1）PMMA有季碳原子，键能低，易断裂 2）刚性越大，链段运动难，易断裂。3）链排列密度大，应力分配到分子链上的力小 如经拉伸的聚合物不易断链，断链在无定形区。化学键键能大分子间相互作用力（柔性）聚集态结构（分子的排列密度）SKLPMESKLPME58b.链的构象链的构象（大分子链在空间所取的形态）1、明胶：伸展的不对称三度螺旋状构象2、酪素：卷曲成团结果：伸展链强烈降解 球粒构象，应力分布集中在球粒间，降解慢c.聚合物的分子量聚合物的分子量 起始分子量越大，降解速度快 同一种分子量 含有高分子量级分可能会进一步降解实验证明：机械降解速率正比于初始分子量，降实验证明：机械降解速率正比于初始分子量，降解足够长的时间，极限分子量接近。解足够长的时间，极限分子量接近。SKLPMESKLPME59c.温度温度 温度与聚合物的力学状态有关，因而在不同力学状态聚合物的降解，温度有不同的影响。定义：降解的温度系数为：降解速度温度粘流态：由于分子链易移动，应该无力降解高弹态：链段运动“解冻”，随温度的升高，链段易运动，具有负的温度系数。（t-温度，a,b-常数）玻璃态：链段运动冻结，温度提高对链段 运动贡献不大，仍有负的温度系数，但变化很小SKLPMESKLPME60e.气体介质（气体介质（O2、空气、空气、N2、臭氧等）、臭氧等）主要是电子接受体氧的影响。在O2存在下，力降解产生的大自由基被稳定，阻止了自由基的结合反应，或因链转移引起的交联反应，降解速率加快。天然橡胶塑炼，在O2中支化度降低（断裂可能在支点，无链转移）。在N2中支化度增大（转移机率大）合成橡胶：O2和N2中支化度都增加（生成烷基大分子自由基或烷基大自由基过氧化合物均有比较高的活性-链转移）饱和聚合物的力降解，O2同样加速力降解，反应介质比温度对降解有明显的影响。SKLPMESKLPME61 在氧和氮中力降解对聚合物性能有不同的结果，氧化反应使聚合物产生含氧基团，提高分子间作用力。空气中降解，分子间作用力增大，E增大，下降。过氧化物自由基易夺取聚合物中的H原子，不成对电子在链上迁移。SKLPMESKLPME62氧在力化学反应中作用的证明：1）IR分析：比较在30150塑炼天然橡胶（空气中）同样条件下空气中加热天然橡胶IR分析含氧基团的差异只与含氧游离基作用。N-phenyl-N-isopropyl-p-phenylenediamine4-hydroxypiperidine：4羟基哌啶只与碳链自由基作用SKLPMESKLPME63低分子链转移剂：与大自由基反应生成较稳定的大自由基或者使大自由基稳定并生成较小（大）活性自由基。电子受体 f、电子受体特性、电子受体特性自由基：使分子链断裂和并使大自由基完全稳定。图中空气苯醌并不比空气效率高。使用多种接受体时无加和性SKLPMESKLPME64 某些受体的反应方向与气体介质有关如：萘酚、苯三酚。-萘酚天然橡胶支化物萘酚线型O2N2活性低，不与酚作用活性高，引起支化 为了防止合成橡胶塑炼时的支化和交联，可以使用高活性的受体（硫醇和二硫化合物），如ArSH,ArSSAr。SKLPMESKLPME65是否起到接受体、链转移、增塑剂，或参加力活化反应等。g、液体和蒸汽介质、液体和蒸汽介质增塑剂 使大分子链活动性增加，降解速率下降明胶中肽链被力活化易水解，因而极限分子量下降溶解度参数越接近的液体，对聚合物降解的阻止效果越好如水是明胶的增塑剂如水是明胶的增塑剂SKLPMESKLPME66甲苯使降解变缓慢，石油醚（只吸收了甲苯使降解变缓慢，石油醚（只吸收了外界施加的部分能）降解速率大。外界施加的部分能）降解速率大。1）溶液中，良溶剂与不良溶剂2）固体中，增塑剂3）固体加入固体PVCPCPS小 结 减缓降解促进降解SKLPMESKLPME67h、分散度、分散度对Tg以下的刚性聚合物，力降解发生在裂解面上，分子量变化与分散度有关：M=f(s)s-分散度当聚合物粒子粉碎到一定限度，会重新粘结和聚集，分散度不变，但继续粉碎分子量会下降。SKLPMESKLPME68拉伸倍数越大，定向程度高，分子排列密度大，应力重新分配时单根大分子受力小，降解速度小i、定向程度定向程度（对合成纤维有较大意义）动力学方程：K未定向纤维的反应速率常数 表征取向体系对力降解稳定性的结构参数其中：SKLPMESKLPME691）有金属存在时，力降解更剧烈，例如PMMA在有W、Mo、Cu、Ni、Cd、Al等存在时，力降解强度随原子序数增加而增加。2）其它固体物也有一定影响，规律性不明显。j、固体杂质、固体杂质k、力的类型、强度、力的类型、强度剪切力：开炼机、密炼机、螺杆、螺旋塑炼机、挤出机冲击力：破碎机、振动磨、旋磨 若要弹性聚合物在基于冲击力的设备上降解，冷冻Tg以下 脆性聚合物受剪切降解可使其在Tg以上与分解温度Tf之间降解用于弹性聚合物的降解用于脆性聚合物降解松弛特性：力作用频率应大于降解结构单元的松弛频率。SKLPMESKLPME70某些磨碎物冲击能与(af)2成比例，a振幅 b频率输入机械能强度增加，降解亦增加：K降解速率常数D角系数IminK0时的外推值。增加TMin力强度反应速率反应程度MSKLPMESKLPME71力化学降解与热裂解差异力化学降解与热裂解差异力化学降解热裂解机械力作用热作用能量集中在某些化学键（在应力集中点断裂）能量沿分子链分布，在弱键处断裂有一个小分子或单体负温度系数正温度系数SKLPMESKLPME72有关力降解的数学处理有关力降解的数学处理1、力化学降解动力学方程、力化学降解动力学方程积分t=0时：Mt=M0，降解速率与一定时间t内单位重量（1g）聚合物断裂时生成的自由基数目成比例。m单位重量中被裂解的聚合物的量m/Mt单位重量中被裂解的聚合物的克分子数(mt/M-1)一个链断裂的可能总数N阿弗加德罗常数SKLPMESKLPME732、降解程度、降解程度定义：含义t 时间内分子量的下降值与分子量下降的极限值之比当：用t 时间分子链断裂的相对数表示：SKLPMESKLPME743、极限分子量、极限分子量M（1）降解动力学曲线t(min)MSKLPMESKLPME75（2）图解法力裂解时大自由基最小链段在稳定后，仍然是聚合物链的最小断片，它们是在线型力裂解时生成的，即M表征的是裂解极限。由于不可能统计聚合物中的微观和宏观均一性以及机械力在链上的分布，理论上很难计算出M。但在不同具休条件下，可用力降解实验动力曲线图解法得到重复性良好的M值，M值是聚合物特性、温度、力作用频率及其它因素的函数。作M M曲线（M为相同时间间隔的M变化），该曲线与Y轴相交时的分子量M即为极限分子量。SKLPMESKLPME76（3）计算法将时间t以时间区间tn表示，n=1,2,3,只要知道一定区间n的三个即可求M。SKLPMESKLPME77第三章第三章 力化学合成力化学合成当聚合物、盐类、氧化物、非金属固体受到机械力作用时，有可能产生各种活性中心，包括：自由基、离子、离子自由基、F-中心、F-中心、V-中心由这些活性中心引起反应可以生成共聚物（接支或嵌段）、聚合物-金属、聚合物-填料接支反应物。通过力化学合成可以制备用一般化学方法难以合成的具有预期性能的共聚物，如：天然-合成、碳链-碳杂链、加聚物-缩聚物、亲水-憎水、刚性-柔性、有机-无机、定向结构-无序结构。结构设计：结构设计：羟乙基纤维素羧甲基纤维素羧甲基羟丙基纤维素SKLPMESKLPME78预期性能：预期性能：PAM-PEO 共聚物改善PAM/PEO的相容性 就地增容：就地增容：聚合物-聚合物聚合物-单体聚合物-填料（金属等）力化学合成体系：力化学合成体系：SKLPMESKLPME793.1 一般规律一般规律3.1.1 一般反应历程一般反应历程1.机械裂解4.大分子自由基与大分子反应2.重结合3.交叉结合SKLPMESKLPME805.链转移反应6.歧化终止7.通过与溶剂、自由基受体、氧等反应终止a.无法解释通过力降解能产生如此大量的嵌段共聚物。b.少量的大分子自由基与大量的高分子链反应机率大c.力作用使键角变形的结果活化了大分子d.引发速率正比大分子自由基和大分子的浓度Berlin 认为 反应4可能占优势，是因为：SKLPMESKLPME81在有单体的情况下：断裂：3.1.2 力化学合成的方向力化学合成的方向1.聚合物聚合物体系聚合物聚合物体系I ISKLPMESKLPME82b、接枝共聚物A聚合物易降解，B聚合物含有双键等活性中心：a、两种大分子自由基活性相近，大分子链中没有活性基团（链转移）AAAAAAAAAA AAAAAAABBBBBBBBBBBBBBBB AAAABBBBBBBB(两种大自由基结合生成嵌段共聚物)IIIIIIIIIISKLPMESKLPME83c、形成一条接枝段A及聚合物A的稳定链段 大分子链A的一段接枝而另一段被稳定，从大分子B链上夺走可供链转移的-H原子而使A稳定，并使激发的自由基B与自由基A作用。IVIVV VVIVISKLPMESKLPME84按图按图VII及图及图II生成的嵌段共聚物的差别在于生成的嵌段共聚物的差别在于：在II中嵌段A及B基本上具有不小于相应聚合物的M的分子量，而在下面VII中这不一定是必要的，因为自由基A攻击B链的位置完全具有统计性。d、大分子自由基与大分子反应e、若两聚合物在一定条件下的降解强度相同，且活性中心的特性及浓度相差很小，则生成嵌段共聚物、接枝共聚物或二者混合物的可能性相同。VIIVIIVIIIVIIISKLPMESKLPME85f、生成交联结构的反应 在同样条件下，如果在机械加工时聚合物由于自由基与相邻的大分子作用容易结构化时，可能生成交联三维产物。自由基与相邻链的活性中心直接作用：自由基与相邻链的活性中心直接作用：IXIX由于其中一种聚合物断裂而进行交联：由于其中一种聚合物断裂而进行交联：X X一种聚合物容易结构化，易生成选择结构化聚合物的网络，第二种聚合物的链段将一种聚合物容易结构化，易生成选择结构化聚合物的网络，第二种聚合物的链段将接枝到网络上去：接枝到网络上去：XIXISKLPMESKLPME862.聚合物单体体系聚合物单体体系聚合物在一种或几种单体（接受体除外）存在下力裂解时生成一系列共聚物。当力裂解产生的大白由基能使单体引发聚合时，生成如下相应的嵌段共聚物；但裂解时产生的大自由基与单体分子作用，从单体分子上夺取某一原子或原子基团而稳定，而单体分子处于激发状态并引发单体聚合，则在这样的链转移下自然会生成混合物。这种混合物由起始聚合物的线型降解产物及单体聚合时能生成的各种结构组成：a、也可能链转移b、多种单体存在时在两种活性不同的单体（B与C）存在下力裂解时可生成三组分共聚物，是由起始聚合物嵌段及起始单体的不规整共聚物嵌段组成。无规SKLPMESKLPME87如果单体活性相差很大时，则活性最大的单体B首先共聚，当其浓度降至一定值后，或者在共混物中无此这种单体后，活性较小的第二种单体C才开始聚合。嵌段新生成的大自由基与其他大自由基结合：接枝于链上：SKLPMESKLPME88c、与电荷转移络合物（聚合活化能较低）反应：（马来酸酐苯乙烯）（除PVC、MA外）3.聚合物填料体系聚合物填料体系结晶（晶格）活性中心（V中心，F中心）如：丙烯酸钠、丙烯酸钾等。阴离子空穴：可起“捕捉”电子作用，能发射电子并捕捉单体，生成能按离子机理及自由基机理增长的离子自由基。SKLPMESKLPME89氧化物（共价），如二氧化硅，晶格由共价键组成，力分散时在组成氧化物的单位原子或氧原子上生成活性中心：SKLPMESKLPME90在有单体存在下，上述物质力分散可以引发聚合并在被分散的粒子表面接技，或者在链转移时进行均聚，由此可制备与聚合物化学结合的元素有机填充剂：在聚合物存在下，由于被降解的聚合物大自由基与粒子表面的活性中心结合，也可制得上述产物。在大多数情况下，被分散物质转入多自由基状态（多活性中心）而使聚合物链段在整个表面上接枝，在填料粒子表面生成一层接枝聚合物。SKLPMESKLPME91 在高分子填充材料，填料与高分子的界面结合是直接影响复合材料的力学性能的因素。理论上证明是完全可能，还需要技术上突破。石棉聚烯烃催化剂化学接枝烯烃石棉纤维石棉催化剂小结：小结：、反应的历程有不少是根据一般规律推论、不少的科学家作了不懈的努力、需要在理论上和测试仪器上的进一步发展，如：NMR，MS嵌段NMR接枝SKLPMESKLPME92例一例一PVC丙烯醛 力化学反应球磨球磨瓷球 d1.220mm108rpm、室温PVC:丙烯醛4:1反应2小时：150oC160oC热分解温度200oC220oC变黑温度反应4小时：150oC220oC热分解温度200oC280oC变黑温度表面电阻提高15,000倍。例二例二PVCMMA 振动磨振动磨钢球 d10mm，振幅9mmPVC/MMA=45g/15ml反应60小时热重分析：PVC219oCMMAPVC共聚物226oCSKLPMESKLPME933.2 力化学合成的影响因素力化学合成的影响因素力合成是建立在力降解的基础上，力降解的影响因素，同样影响力合成的过程固态下的力化学反应（振动磨）橡胶态下的力化学反应（塑炼）溶液中的力化学反应（超声辐照、高速搅拌）聚合物的结构：化学结构、聚集态结构（结晶、取向）构象、聚合物的分子量因素：因素：因素：因素：温度：玻璃态：高弹态：介质：O2 的作用,O2有两个能电子受体：自由基、链转移剂液体和蒸汽：增塑作用SKLPMESKLPME94分散度（固态）：分散小速率高力强度：作用速率及强度时间：共聚时间过长，共聚物降解明显单体：增塑，吸收部分能量 M V3.2.1 组分的化学特性组分的化学特性1、聚合物聚合物-聚合物体系聚合物体系 生成共聚物的结构决定于组分聚合物的特性、物理状态、键能和分子间作用力、主链上的弱键、链中是否由活性基团（双键、活性的-H原子）。例如：天然橡胶-次甲基是弱键首先断链氯丁橡胶 主链中由于Cl 原子使双键电性不对称，活性高，侧基中含有双键，（有利于链转移、交联）SKLPMESKLPME95在天然橡胶大分子自由基作用下，天然橡胶与氯丁橡胶形成复杂结构的共聚物（含接支，交联）。接枝、交联：天然橡胶氯丁橡胶 当氯丁橡胶塑炼时，40min后出现凝胶 天然橡胶含量达75%时仅5min 即出现凝胶天然橡胶与其它合成橡胶（如丁苯、丁腈、顺丁）塑炼也有类似情况。例例1SKLPMESKLPME96例例2大分子中有活性基团（-H原子等）是生成接支物的主要原因。氯磺化聚乙烯与天然橡胶（60:40）天然橡胶易力降解，氯磺化聚乙烯不易降解，但有易链转移的活性Cl原子。SKLPMESKLPME97例例3丁腈橡胶与酚醛树脂 力化学共聚（加聚物缩聚物）力降解可能性相似，生成嵌段共聚物。1-丁腈橡胶 5-酚醛树脂 具有两者特征的嵌段共聚物（橡胶的弹性，树脂的加工性）2,3,4不同比例的嵌段共聚物SKLPMESKLPME982、聚合物聚合物-单体体系单体体系共聚反应决定于例一例一、苯乙烯与乙酸乙烯酯共聚聚合物主链的键能（降解程度）生成大分子自由基的活性引发后自由基的活性活化能低，活性高形成的共轭体系较稳定活性低活性高r1=55r2=0.03SKLPMESKLPME99例二例二、天然橡胶与乙酸乙烯酯，N2氛塑炼15min 表明：Vac单体不与大自由基作用天然橡胶的=2.19 2.15 例三例三、一些单体如氯丁二烯、丙烯腈、甲基丙烯酸能形成活性高的自由基，能与大分子链中活性较低的活性中心反应（链转移），形成交联横键。例如这些单体与天然橡胶塑炼可形成交网络。自由基的稳定性与共轭效应和空间位阻等效应有关，稳定性如：非定域化SKLPMESKLPME100例四例四、单体的活性只对具体的大自由基而言其中：（a）中大分子自由基为：（b）中大分子自由基为：SKLPMESKLPME101PMMA（5）随t下降，共聚物（6）产量增加单体St（8）下降，PS（7）产量增加SKLPMESKLPME102例五例五、用马来酸酐改性聚烯烃、天然橡胶天然橡胶：聚丙烯：提高耐热性R提氢反应改善与其他聚合物的相容性不同马来酸酐含量对PE热力学曲线的影响SKLPMESKLPME1033.2.2 聚合物聚合物-单体的冷冻溶液或分散体单体的冷冻溶液或分散体聚合物-单体溶液或分散体在冷冻后进行力合成，能加快共聚速率。例例 PET PET 与与AAAA在振动磨中力共聚在振动磨中力共聚Tt共聚物共聚物76oC40min710-2/kg AA18oC10.5hr410-2/kg AA聚合物-单体溶液冷冻成固体后，产生的大分子自由基与单体有紧密的接触，故可提高Vp。SKLPMESKLPME1043.2.3 多种过程同时进行多种过程同时进行例如：例如：丁苯橡胶与胺类酚醛树脂共塑炼。1、将150热固化的酚醛树脂粉碎后，在40与丁苯胶共混（未受热作用）2、在40酚醛树脂与丁苯共混，然后在150使酚醛固化（没有机械作用）3、酚醛树脂与丁苯胶在150共塑炼样品样品拉伸强度拉伸强度/MPa 永久变形永久变形,%12.12892722.82462439.464995SKLPMESKLPME1053.2.4 单体单体-填充物体系填充物体系单体的引发单体的引发金属 晶格变形、错位、裂纹、发射激发电子。力离子晶格的结晶盐类 产生离子空穴（V-中心，F-中心），发射电子力阴离子自由基可按离子型或自由基型机理聚合，取决于单体的性质：（1）（2）SKLPMESKLPME106单体：丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，苯乙烯，甲基苯乙烯，丙烯腈，MMA,丙烯酸等盐类：NaCl,BaSO4,CaF2,KCl等都能引发力化学聚合。SKLPMESKLPME107聚合物的产率与引发剂的特性无关与非单体溶剂存在无关1 单体在固体状态是这种体系力合成的必要条件。单体在固体状态是这种体系力合成的必要条件。如：熔融的甲基丙烯酰胺 或苯溶液（不聚合）甲基丙烯酰胺水溶液（BaSO4)(不聚合）SKLPMESKLPME1082 力化学聚合（在固态时）与温度的依赖较少力化学聚合（在固态时）与温度的依赖较少3 NaCl-甲基丙烯酰胺甲基丙烯酰胺 可生成聚合物和齐聚物，产物分子量的变化类似自可生成聚合物和齐聚物，产物分子量的变化类似自由基聚合中引发剂对聚合物由基聚合中引发剂对聚合物M的影响。的影响。(PMMA)NaCl，齐聚物产率，聚合物产率 SKLPMESKLPME109由于单体用量已超过了溶解度，聚合速率随单体用量增加而增大，因而共聚反应不遵循溶液聚合（均相反应）的规律。文章证明反应机理是非均相聚合。4 丙烯酸（甲基丙烯酸）的丙烯酸（甲基丙烯酸）的Na盐或盐或K盐在不加其它引发剂即可发生盐在不加其它引发剂即可发生聚合，单体本身起力引发剂作用。聚合，单体本身起力引发剂作用。丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，苯乙烯，MMA等分子在力作用下不发生聚合，需加入添加能生成自由基的物质（金属、盐类、氧化物）才能进行力聚合。SKLPMESKLPME110第四章第四章 溶液中的力化学反应溶液中的力化学反应概述：概述：溶液的力化学反应主要是指在高速搅拌（高剪切速率）下和在超声辐照作用下产生的力化学反应。前者可视作纯机械力引起的力化学反应，而后者并非直接的机械力的作用。聚合物的超声降解和共聚反应次声波：16Hz 以下可听声：1620kHz超声波：2x104109Hz 特超声：1091012Hz超声的频率范围：次声可听声超声特超声SKLPMESKLPME1111933年Flosderf 等人发现了一些天然高分子（明胶、淀粉、阿拉伯胶）溶液经超声波辐照后粘度降低，他们把粘度的降低归因于聚合物分子链的断裂。随后Schmid等人详细地研究了聚合物（PS）超声降解现象。1954年德国人Henglein用聚丙烯酰胺和丙烯腈进行超声共聚反应，首次用超声方法合成了PAM-AN共聚物。1956年Allen研究了PS+PMMA超声的共聚。有同一个极限分子量。SKLPMESKLPME1124.1 聚合物的超声降解机理聚合物的超声降解机理1.Schmid 1.Schmid 和和和和MarkMark的聚合物大分子与溶剂的摩