双原子分子结构图文.pptx

1 1原原子子间间相相互互作作用用化化学学键键 2 2分子中原子间的强烈相互作用分子中原子间的强烈相互作用即化学键的本质是即化学键的本质是结构化学要研究的中心问题之一。以量子力学和原子结构结构化学要研究的中心问题之一。以量子力学和原子结构理论为基础发展起来的化学键（共价键）理论有三个分支理论为基础发展起来的化学键（共价键）理论有三个分支价键理论可以看成量子力学处理价键理论可以看成量子力学处理H2结果的延伸和推广；结果的延伸和推广；分子轨道理论可以看成是量子力学处理分子轨道理论可以看成是量子力学处理H2+结果的推广；结果的推广；配位场理论是针对配合物的结构特征发展起来的配位场理论是针对配合物的结构特征发展起来的。本章主要介绍本章主要介绍分子轨道理论分子轨道理论和和价键理论价键理论。3 3原子的结构原子的结构-从最简单的氢原子开始；从最简单的氢原子开始；双原子分子的结构双原子分子的结构-从最简单从最简单H2+分子离子开始。分子离子开始。1930年，年，Mulliken（马尼肯）等人用量子力（马尼肯）等人用量子力学变分法处理了学变分法处理了H2+体系，在这个基础之上就建体系，在这个基础之上就建立了分子轨道理论。立了分子轨道理论。4 4nBorn-Oppenheimer近似近似(定核近似定核近似)分子体系分子体系1927年玻恩和奥本海默指出，年玻恩和奥本海默指出，核核的运动的的运动的速度速度远小远小于于电子电子，因此在考虑电子的运动时，可以把，因此在考虑电子的运动时，可以把重的、运动重的、运动缓慢缓慢的核看成是近似不动的点电荷，因此一旦核的位置的核看成是近似不动的点电荷，因此一旦核的位置确定，在求解确定，在求解Schrdinger方程时就方程时就无须考虑核的运动无须考虑核的运动。3.2H2+的的结构和共价构和共价键的本的本质5 5最最简单的分子的分子虽然不然不稳定，但存在定，但存在3.2.1H2+的的Schrdinger方程方程原子单位制定核近似下原子单位制定核近似下H2+的的薛定谔方程：薛定谔方程：椭球坐标系下可严格求解椭球坐标系下可严格求解用近似方法用近似方法-变分法变分法求解求解6 6变分原理变分原理:对任意一个品优函数对任意一个品优函数，用体系的哈密顿算符，用体系的哈密顿算符求得的能量平均值，将求得的能量平均值，将大于或接近于体系基态的大于或接近于体系基态的能量能量E0，即即3.2.2变分法解分法解Schrdinger方程方程用用求求极极值值方方法法调调节节参参数数，找找出出能能量量最最低低时时对对应应的波函数，即为和体系基态相近似的波函数。的波函数，即为和体系基态相近似的波函数。常用的变分法是常用的变分法是线性变分法线性变分法。7 7选择选择已知已知的的品优品优线性变分函数：线性变分函数：选选定定某某种种函函数数类类型型后后,用用它它们们的的线线性性组组合合作作为为尝尝试试变变分分函函数数，线线性性组组合合系系数数就就是是变变分分参参数数,而而函函数数本本身身则则不不再再改改变变。这这样样的的尝尝试试变变分分函函数数叫叫做做线线性性变变分分函函数数,相应的变分法叫相应的变分法叫线性变分法线性变分法。线性变分法线性变分法3.2.2变分法解分法解Schrdinger方程方程8 8写出尝试变分函数写出尝试变分函数:电子仅属于电子仅属于a电子仅属于电子仅属于b采用采用原子轨道的线性组合原子轨道的线性组合(LCAOLinearCombinationofAtomicOrbitals)作为尝试变分函数：作为尝试变分函数：3.2.2变分法解分法解Schrdinger方程方程9 9 E对ca,cb求偏求偏导数来求极数来求极值,得到久期方程得到久期方程:使使ca,cb有不完全有不完全为0的解的解,得久期行列式得久期行列式:3.2.2变分法解分法解Schrdinger方程方程1010使用使用变分法可以在分法可以在不解薛定不解薛定谔方程方程的情况下，的情况下，解得接近解得接近体系体系基基态的能量和波函数的能量和波函数。对于于H2+来来说，两个核等同两个核等同，所以，所以Haa=Hbb成成键轨道道反反键轨道道3.2.2变分法解分法解Schrdinger方程方程求求解解结果果11113.2.3三种积分三种积分1.库仑积分库仑积分Haa()电子子处在在轨道道 a时受到核受到核b的的库仑吸引能吸引能 Haa中包括了原子核中包括了原子核b与以原子核与以原子核a为中心的电子的为中心的电子的库仑相互作用，因此称库仑相互作用，因此称库仑积分库仑积分。12122.交换积分交换积分Hab()交换积分表明当电子同时属于两个或两个以上交换积分表明当电子同时属于两个或两个以上轨道时轨道时(如对于如对于H2+体系，电子同属于体系，电子同属于 a和和 b)，比，比它只属于单一轨道它只属于单一轨道(a或或 b)具有更低的能量。具有更低的能量。在分子的核在分子的核间距条件下，距条件下，KSab0，NFNF-键长：键长：NF+NFNF-O2:59593.4H2分子的分子的结构和价构和价键理理论6060H2的的结构构利用B.O.近似,H2分子的Hamilton算符如下:3.4.0分子分子轨道理道理论解解H2的的结构构6161 单电子近似，有效势场单电子近似，有效势场Vi仅与单电子仅与单电子 i的坐标有关的坐标有关.对于第一个电子：对于第一个电子：对于第二个电子对于第二个电子：62623.4.0分子分子轨道理道理论解解H2的的结构构6363对于整个体系：3.4.0分子分子轨道理道理论解解H2的的结构构利用变分法和归一化条件：6464价价键理理论(VB)是是历史上最早史上最早发展的化学展的化学键理理论.1927年年,Heitler和和London首次用它首次用它处理理H2分子的化学分子的化学键,奠定了近代价奠定了近代价键理理论的基的基础.3.4.1价价键法解法解H2的的结构构 价键理论：Valence bond(VB)theory65653.4.1价价键法解法解H2的的结构构H2的坐的坐标利用B.O.近似,H2分子的Hamilton算符如下:6666nf fa 表示氢原子a的基态波函数nf fb 表示氢原子b的基态波函数n当两个氢原子相距很远，无相互作用，则存在两种可能状态n括号中1或2表示第1个或第2个电子的坐标3.4.1价价键法解法解H2的的结构构6767nf fa 表示氢原子a的基态波函数nf fb 表示氢原子b的基态波函数n存在两种可能状态3.4.1价价键法解法解H2的的结构构n 1 1和 2 2的线性组合也是体系的波函数n以(1,2)作为H H2 2的近似波函数，用线性变分法解6868用变分法求体系能量及波函数用变分法求体系能量及波函数:写出尝试变分函数写出尝试变分函数:代入变分积分代入变分积分:计算计算E对对ca,cb的偏导数求极值的偏导数求极值,得到久期方程得到久期方程:3.4.1价价键法解法解H2的的结构构6969 令久期行列式为令久期行列式为0,求其非平庸解求其非平庸解,得到本征值得到本征值:将本征值代入久期方程，并用归一化求得本征函数将本征值代入久期方程，并用归一化求得本征函数:3.4.1 价键法解H2的结构70703.4.1 价键法解H2的结构E-E+(1)E-R曲线没有极小值,随R增大单调下降.体系为了趋向低能量，就会一直增大核间距R，直至分子离解，所以-是排斥态.7171(2)E+-R曲曲线在在R=87pm处有极小有极小值,对应的的De为3.14eV=303kJmol-1.+是吸引是吸引态,H原子接近原子接近时若若处于于该状状态,就会化合成就会化合成H2分子分子.E-E+7272H2分子的完全波函数是上述空分子的完全波函数是上述空间波函数与自旋波函数的乘波函数与自旋波函数的乘积.H H2 2分子的完全波函数分子的完全波函数自旋波函数自旋波函数空间空间波函波函数数7373能形成化学能形成化学键的空的空间波函数波函数+只有与唯一的反只有与唯一的反对称自称自旋波函数相乘，才能旋波函数相乘，才能满足全波函数的反足全波函数的反对称性，称性，也就是也就是说如想成如想成键，两个，两个电子必子必须自旋相反自旋相反:两个两个电子自旋反平行子自旋反平行,才才可形成化学可形成化学键，这就是价就是价键理理论的基的基础.74743.4.2价价键理理论价价键理理论valence-bondtheory原子原子A和和B各有一个未成各有一个未成对电子，当它子，当它们靠近靠近时，两个，两个电子就以自旋反平行配子就以自旋反平行配对而成而成键，这种形成共价种形成共价键的理的理论就就称称为价价键理理论，又称，又称电子配子配对理理论。共价共价键的本的本质：根据根据Pauli原理，原理，认为一一对自旋相反的自旋相反的电子相互接近，互子相互接近，互相吸引，使体系能量降低，形成化学相吸引，使体系能量降低，形成化学键分子中每一共价分子中每一共价键代表一代表一对成成键原子原子轨道和两个自旋相反道和两个自旋相反的的电子子75753.4.2价价键理理论各原子价各原子价层的未成的未成对电子会尽可能配子会尽可能配对，因此，有几个，因此，有几个单电子就能形成几个化学子就能形成几个化学键共价共价键的的饱和性：一和性：一电子和另一子和另一电子配子配对后，就不能和其后，就不能和其它原子中的它原子中的电子配子配对了了76763.4.2价价键理理论例例1：Li2LiZ=3电子子组态为(1s)2(2s)1有一个未成有一个未成对的的2s电子，能互相配子，能互相配对形成形成单键Li-Li例2：N2NZ=7电子组态为(1s)2(2s)2(2px)1(2py)1(2pz)12pz电子形成 键，2px和2py电子分别形成一个 键2s已成对，以孤对电子形式出现77773.4.2价价键理理论例例3：O2OZ=8电子子组态为(1s)2(2s)2(2px)2(2py)1(2pz)12pz电子形成子形成 键，2py电子形成一个子形成一个 键都是成都是成对电子，即磁性是反磁性子，即磁性是反磁性但但实验确定确定为顺磁性，磁性，说明有不成明有不成对电子，与子，与实验矛盾矛盾说明价明价键理理论过于于强调电子配子配对，有片面性，有片面性分子分子轨道理道理论处理理较好好7878O2分子轨道理论79793.4.2价价键理理论例例4：COCZ=6电子子组态为(1s)2(2s)2(2py)1(2pz)1OZ=8电子子组态为(1s)2(2s)2(2px)2(2py)1(2pz)1C和和O各有两个未成各有两个未成对电子，形成双子，形成双键C=O实验证明明CO的的键能、能、键长及力常数都相当于及力常数都相当于叁键为了解了解释这个个现象，象，认为在形成化学在形成化学键时均有均有3对未成未成键电子子8080KK12131422CO分子轨道理论KK(1s)2(2s)2(1p)4(3s)281811.变分函数不同分函数不同MO：先将原子：先将原子轨道道进行行线性性组合成分子合成分子轨道，以分子道，以分子轨道道为基函数基函数进行行变分分VB：以原子：以原子轨道作道作为基函数，基函数，进行行变分法分法处理。理。该法中法中成成键的两个的两个电子依然保持自己原子的特色，子依然保持自己原子的特色，键只和成只和成键的的原子有关原子有关3.4.3价价键理理论和分子和分子轨道理道理论的比的比较82823.4.3价价键理理论和分子和分子轨道理道理论的比的比较共价项离子项Ha-Hb+Ha+Hb-2.基函数不同，结果不同8383ABAB1212ABABABAB1 21 2A-B+A+B-CovalentIonic 1 :1 3.4.3价价键理理论和分子和分子轨道理道理论的比的比较2.基函数不同，结果不同8484MO：“离子离子项”和和“共价共价项”各占各占50%，是造成解离能，是造成解离能不太好的原因不太好的原因VB：只含：只含“共价共价项”，没有，没有“离子离子项”，也是不太好的，也是不太好的原因原因3.4.3价价键理理论和分子和分子轨道理道理论的比的比较2.基函数不同，结果不同 MO VB Exp.H2键长 (a0)1.57 1.65 1.40H2解离能(eV)2.65 3.14 4.7585853.4.3价价键理理论和分子和分子轨道理道理论的比的比较改改进后，后，结果彼此接近果彼此接近3.改进86863.4.3价价键理理论和分子和分子轨道理道理论的比的比较S1，可看出两核之，可看出两核之间，MO的的电子云分布比子云分布比VB多多MO法，法，电子云子云过多集中在两核多集中在两核间，排斥能增大，解离，排斥能增大，解离能偏低能偏低4.电子云87873.4.3价价键理理论和分子和分子轨道理道理论的比的比较VB：用定域：用定域轨道概念描述分子道概念描述分子结构，配合构，配合杂化化轨道法，道法，适合适合处理基理基态分子的性分子的性质，例如分子的几何构型和，例如分子的几何构型和键的的解离能。解离能。MO：每个分子：每个分子轨道都遍及于分子整体，而分子中分子道都遍及于分子整体，而分子中分子轨道都具有一定的分布和能道都具有一定的分布和能级，非常适合描述分子的基，非常适合描述分子的基态和激和激发态性性质，阐明分子光明分子光谱性性质及有关激及有关激发态分子分子的性的性质。5.推广88881.分子的运动分子的运动3.分子光谱：分子光谱：转动光谱，振动光谱，电子光谱转动光谱，振动光谱，电子光谱2.分子能量：分子能量：E=ET+ER+Ev+Ee分子的平动能级间隔太小，在光谱上反应不分子的平动能级间隔太小，在光谱上反应不出来，认为是连续的。出来，认为是连续的。分子整体的运动：分子整体的运动：分子内部运动分子内部运动原子核运动原子核运动：振动振动电子运动电子运动：电子绕核运动电子绕核运动平动，转动平动，转动3.5.1分子光谱简介分子光谱简介3.5分子光分子光谱8989相邻能级差相邻能级差波长范围波长范围谱仪名称谱仪名称转动光谱转动光谱 ER=10-40.05eV 远红外微波区远红外微波区微波谱微波谱远红外谱远红外谱振动光谱振动光谱 Ev=0.051eV近红外及红外区近红外及红外区 红外光谱红外光谱IR电子光谱电子光谱 Ee=120eV紫外可见紫外可见紫外可见光谱紫外可见光谱UV4.能级间隔：能级间隔：吸收光谱法吸收光谱法9090),(),(rRErRH=核核动能能电子子动能能势能能采用定核近似后，分子的全波函数可以写成核波函数采用定核近似后，分子的全波函数可以写成核波函数和电子波函数的乘积：和电子波函数的乘积：5.转动、转动、振动能级的计算振动能级的计算分子体系的分子体系的Schrdinger方程方程9191核运动方程核运动方程电子运动方程电子运动方程该方程中该方程中包含了分子的平动、振动和转动包含了分子的平动、振动和转动，它决定了分子，它决定了分子的的振动光谱和转动光谱振动光谱和转动光谱。电子运动方程决定了分子的电子光谱。电子运动方程决定了分子的电子光谱。9292模模型：型：刚性转子刚性转子分子转动时，核间距不变分子转动时，核间距不变原子质量集中在原子核上，原子质量集中在原子核上，势能为势能为03.5.2双原子分子的转动光谱双原子分子的转动光谱转动惯量：转动惯量：质心质心m1m2r1r2reN9393刚性转子的刚性转子的Schrdinger方程方程J:转动量子数转动量子数3.5.2双原子分子的转动光谱双原子分子的转动光谱9494(2)极性分子有转动光谱极性分子有转动光谱:J 1，只有相邻能级间的跃迁才是允许的。，只有相邻能级间的跃迁才是允许的。谱线：谱线：远红外光谱或微波谱远红外光谱或微波谱吸收光波数，分子由吸收光波数，分子由J-J+1，则：，则：转动常数转动常数p转动光谱选律转动光谱选律(1)非极性分子没有转动光谱非极性分子没有转动光谱9595刚性转子模型下，刚性转子模型下，双原子分子的远红外光双原子分子的远红外光谱为一系列谱为一系列间距相等间距相等（波数差（波数差2B）的谱线。的谱线。与实验结果一致。与实验结果一致。J=1234刚性转子转动能级图刚性转子转动能级图J=0J=1J=3J=2J=4量子数量子数0能级能级20B12B6B2B08B6B4B2B3.5.2双原子分子的转动光谱双原子分子的转动光谱9696例：例：H35Cl的远红外光谱线的波数分别为的远红外光谱线的波数分别为21.18,42.38,63.54,84.72,105.91cm-1，试求其转动惯量及核间距。，试求其转动惯量及核间距。解：解：相邻谱线的平均间隔为相邻谱线的平均间隔为21.18cm-1，则，则B=10.59cm-1n应用：应用：利用远红外光谱，可以利用远红外光谱，可以测定异核双原分子的键长测定异核双原分子的键长实验值实验值127.4pm9797re：平衡距离平衡距离q：分子核间距与平衡核间距之差分子核间距与平衡核间距之差k：力常数，表示化学键的强弱力常数，表示化学键的强弱1.简谐振子模型简谐振子模型体系势能为：体系势能为：动能为：动能为：3.5.3双原子分子的振动光谱双原子分子的振动光谱9898能级：能级：振动能量也是量子化的，振动能量也是量子化的，零点振动能为零点振动能为h/2。双原子分子振动运动的双原子分子振动运动的Schrdinger方程为：方程为：v：振动能量量子数：振动能量量子数1.简谐振子模型简谐振子模型9999HClHCl的红外光谱的红外光谱的红外光谱的红外光谱简谐振子模型下，由于简谐振子模型下，由于振动能级的间隔相等，所振动能级的间隔相等，所以以双原子分子的红外光谱双原子分子的红外光谱只有一条谱线只有一条谱线。对于双原子分子振动的谐振子模型，光谱的选律为：对于双原子分子振动的谐振子模型，光谱的选律为：(1)非极性分子没有振动光谱，非极性分子没有振动光谱，(2)极性分子的选律为极性分子的选律为1.简谐振子模型简谐振子模型100100D0：光：光谱解离能解离能De：平衡解离能：平衡解离能p简谐振子模型的缺陷简谐振子模型的缺陷简谐振子势能曲线和实际势能曲线简谐振子势能曲线和实际势能曲线101101分子的振动能级：分子的振动能级：x:非谐性常数，其值可由实验求得非谐性常数，其值可由实验求得2.非谐振子模型非谐振子模型102102室温下大多数分子处于室温下大多数分子处于v=0的能级，因而其振动光谱对应于的能级，因而其振动光谱对应于从从v=0到到v=v的跃迁。的跃迁。基本基本谱带第一泛音第一泛音带第二泛音第二泛音带第三泛音第三泛音带非谐振子模型振动光谱选律：非谐振子模型振动光谱选律：（1）分子偶极矩有变化的振动才有光谱；分子偶极矩有变化的振动才有光谱；（2）2.非谐振子模型非谐振子模型103103由实验测得光谱数值，由实验测得光谱数值，就可由公式即求得就可由公式即求得HClHCl红外光谱红外光谱红外光谱红外光谱得得2.非谐振子模型非谐振子模型104104本章要点本章要点1.简单分子或离子的薛定谔方程的书写，及各项的含义。简单分子或离子的薛定谔方程的书写，及各项的含义。2.分子轨道的概念，原子轨道有效地组合为分子轨道必须具分子轨道的概念，原子轨道有效地组合为分子轨道必须具备的条件，分子轨道的分类。备的条件，分子轨道的分类。3.同核双原子分子和异核双原子分子的分子轨道能级顺序，同核双原子分子和异核双原子分子的分子轨道能级顺序，键级，分子磁性。键级，分子磁性。4.什么是价键理论，及其在双原子分子中的应用。什么是价键理论，及其在双原子分子中的应用。5.双原子分子的转动光谱，双原子分子的振动光谱。双原子分子的转动光谱，双原子分子的振动光谱。F2、O2B2、C2、N2CONF106106P115:3.6,3.18,3.19作作业业107107第一章第一章作业作业1.23