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湖南大学有机化学及实验第七章教学课件
第七章 第七章         碳氧双键化合物
一 基本要求
1. 掌握：羰基化合物得命名方法，羰基化合物的化学性质及反应，重点是羰基的亲核加成反应和碳负离子的有关反应及反应历程。掌握碳氧双键化合物的合成及乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在有机合成上的应用。
2. 熟悉：羰基（碳氧双键）和碳碳双键的结构差异及其在加成上的不同。
3. 了解：了解碳氧双键化合物的分类及同分异构现象。碳氧双键化合物的结构特征和物理性质，如熔点、沸点、光谱特征等。不饱和羰基化合物得分类及其化学性质，如醌、碳酸衍生物的一些重要反应。

二 基本概念
不对称合成，亲核加成反应，共轭加成，醇解反应，羟醛缩合反应，缩合反应，碘仿反应，插烯反应，Hofmann降解反应，脱羧反应，场效应。
三 重点及难点提示
7.1 碳氧双键化合物的分类和命名
7.1.1 分类
根据所含官能团的不同分类：

根据分子中烃基的结构分类：
7.1.2 命名
(1) IUPAC法
醛、酮、羧酸的系统命名法是选择含有羰基或羧基的最长碳链作为主链，并从靠近羰基或羧基的一端开始编号。

3-甲基-2-丁烯酸 3-(4-氯苯基)-丁酸 (Z)-丁烯二酸(马来酸)
(2) 习惯命名法
按分子中碳原子数称某醛(酮或酸)。从及羰基相连的碳原子开始，分别用a,b,g,d依次标出。
例：

另外，还有一些较复杂的衍生物的命名。

马来酐 乙丙酐 环己(基)甲酸甲酯

N,N-二甲基乙酰胺 N-甲基邻苯二甲酰亚胺 原甲酸三乙酯

己内酰胺 己内酯

7.2 碳氧双键化合物的结构特征和性质
7.2.1 碳氧双键化合物的结构特征

碳氧双键化合物均含有羰基，在羰基中，碳原子为sp2杂化态，碳原子的三个sp2杂化轨道以σ键和三个其它原子相连接，这三个σ键处于一个平面中，碳原子剩下一个2p轨道，及氧原子的2p轨道构成一个π键。由于碳和氧原子的电负性差别很大，电子云并不是由碳和氧原子均等地共享，易流动的π电子被强烈地拉向电负性较大的氧原子。因此，碳氧双键是强极性键，这种极性使碳氧双键化合物成为极性化合物。
7.2.2 物理性质
自学
7.2.3 化学反应特性

双键种类
结构特点
反应特性
空间效应
电子效应
C=O双键
① ①     O原子的电负性大于C，
强极性双键。
② ②     羰基C原子带部分正电荷，对邻近C原子表现出吸电子诱导效应(-I)，故羰基的α-H质子化。
①亲核加成反应
② α-H的反应

sp2→sp3
空间位阻大基团对反应不利
吸电子基团有利于亲核
C=C双键
① C原子电负性较小，非极性双键。
② 烯烃的α-氢原子由于σ-π
超共轭而引起α-氢活泼。
① ①     亲电加成反应。
② ②     烯丙基H反应
sp2→sp2
不考虑空间位阻
供电子基团有利于亲电

7.2.4 亲核试剂及羰基化合物的反应理论

R' 为H，R，X，OR，OCOR，NH2等。
负离子亲核试剂(碱性条件)为：－OH，－OR，－H，－C≡N，－C≡CR，－CR3，
格式试剂等金属有机化合物
中性分子亲核试剂(中性或酸性条件下)为：H2O，HOR，HSR，NH3，H2NR，HNR2
对于醛酮化合物，反应是羰基及亲核试剂发生的亲核加成反应。

对于羧酸或羧酸衍生物，反应是羧酸或羧酸衍生物及亲核试剂发生的亲核取代反应。

7.2.4.1 醛酮的亲核加成反应机理
醛酮及亲核试剂发生亲核加成的一般过程如下：

Nu—可以是含O，S，N，C等原子的亲核试剂。
羰基碳原子的轨道杂化经过了从sp2→sp3变化的过程。
7.2.4.2 羧酸及羧酸衍生物的亲核取代反应机理
羧酸和羧酸衍生物及亲核试剂发生亲核取代的一般过程如下：

第一步是亲核加成反应，第二步是消除，其历程是加成-消除机理。
在反应过程中，羰基碳原子的轨道杂化经过了从sp2→sp3→sp2变化的过程。
在亲核反应机理中决定反应速率的是亲核试剂进攻的一步。
7.2.4.3 碳氧双键化合物亲核加成反应的影响因素
(1) 立体因素的影响：
不同结构的醛酮亲核反应活性次序如下：
HCHO > RCHO > RCOCH3 > RCOR。
不同结构的酯水解反应的速率次序如下：
CH3COOCH3 > CH3COOC2H5 > CH3COOC3H7
HCOOCH3 > CH3COOCH3
不同羧酸及乙醇酯化反应速率大小次序如下: HCOOH > CH3COOH > CH3CH2COOH
(2) 电子因素的影响
反应物羰基碳原子的正电性越强，羰基进行亲核加成反应的活性越大。
HCHO > RCHO > RCOR > PhCOR。
(3) 亲核试剂的影响
亲核试剂的亲核性越强，对羰基化合物亲核加反应越有利。
亲核试剂体积越小, 反应速度也越快。
(4) 羰基化合物的影响
亲核反应活性：酰卤>酸酐>醛>酮>羧酸~酯>酰胺
(5) 酸碱的影响
酸碱对羰基化合物及亲核试剂反应活性的影响，主要是影响羰基碳原子的电正性或者亲核试剂的亲核性。反应体系中酸的存在对反应速率有双重影响。

对于亲核试剂，随着反应体系中碱性的增加，亲核性增加。

7.2.4.4 碳氧双键化合物亲核加成的立体化学
如果羰基碳上的两个取代基不同，加成后，产生一个不对称碳原子(手性碳原子)。
当通过反应生成新的手性中心时，若存在着某些非对称因素，使产物的两种可能构型的生成量并不相等，这样的合成叫不对称合成(手性合成)。
(1) Cram规则

α-手性C原子上的三个不同基团分别按其体积大小用L(大)、M(中)、S(小)表示，把它们写成纽曼投影式，并将C－C键旋转至羰基氧原子的两边分别是M和S，进攻试剂优先从S这一边进攻生成主要产物。

(2)取代基位阻的影响

(3) 亲核试剂的体积的影响

7.2.4.5 1,2- 和1,4- 加成反应
α,β-不饱和羰基化合物及亲核试剂NuH能发生1,2- 加成和1,4- 加成反应。

1，2加成

1，4加成(又称共轭加成或Michael加成)

α,β-不饱和羰基化合物及亲核试剂加成时生成何种产物主要取决于三种因素——反应温度、试剂亲核性和反应物的结构。如下表所示。

以1，2加成为主
以1，4加成为主
反应温度
低温
高温
试剂亲核性
强亲核试剂(如H-，RLi，RMgX)
弱亲核试剂(Cl-, CN-, ROH，R2CuLi，-CH(COOC2H5))
反应物的结构
羰基上不连大基团
羰基上连大基团
7.2.5 羰基化合物的亲核加成反应
7.2.5.1 含氧亲核试剂及羰基化合物的反应
包括H2O，ROH
(1) 及水的反应
A、醛酮及水的加成反应

随着及羰基碳原子相连的取代基体积加大，水合产物的比例减小。

B、羧酸衍生物的水解

C、酯的水解反应历程
大多数酯在酸性或碱性溶液中水解都是酰氧键断裂，而且是双分子亲核加成-消除反应历程反应历程。
a、酯的碱性水解(BAC2)————不可逆反应

b、酯的酸性水解(AAC2) ————可逆反应

c、酯水解反应的其它历程
自学
(2) 及醇的反应
A、醛酮及醇的反应
通常使用对甲苯磺酸（TsOH）和干燥HCl气体作催化剂。

反应过程如下：

可用作羰基的保护。
例1：由CH2=CHCHO合成
具体合成过程如下：

B、羧酸及醇的反应
羧酸及醇反应生成酯的反应叫酯化反应。酸催化的酯化反应是酯的酸性水解反应的逆过程。

例如：

C、羧酸衍生物的醇解反应
酯的醇解反应也叫酯交换反应。

应用：合成难合成的或不能用直接法合成的酯，如酚酯和烯醇酯。
例如：

7.2.5.2 羰基化合物及含氮亲核试剂的反应
包括NH3，NH2－G，R2NH
(1) 醛酮及含氮亲核试剂的反应
醛酮及含氮亲核试剂(NH3和NH2-G)发生亲核加成－脱水的可逆反应，反应在酸催化下进行。脱水发生在N上。

应用：醛酮和一级胺(NH2-R(Ar))的加成产物——亚胺，又叫西佛碱，及易被稀酸水解，重新生成醛酮，可用来保护醛基和分离和提纯醛酮
二级胺(R2NH)及羰基C=O发生亲核加成－脱水可逆反应，脱水发生在α-C上，形成烯胺。

烯胺在酸催化下水解，恢复羰基结构。
应用：醛酮可通过烯胺进行α－烷基化和α－酰基化反应，可得到单烷基产物。

(2) 羧酸衍生物的氨解反应
羧酸衍生物及氨(胺)发生的亲核取代反应叫氨解反应。

酰卤及氨(胺)迅速反应，酸酐及氨(胺)反应不需要催化剂就能进行。酯的氨解要在碱性催化剂存在下才能反应，而酰胺的氨解比较困难，一般不能用于合成。
环状酸酐及氨(胺)反应得到的酰胺羧酸易脱水为环状酰亚胺。例如：

7.2.5.3 羰基化合物及含碳亲核试剂的加成
含碳亲核试剂包括HCN、金属有机化合物、金属炔化物和Ylide试剂。
(1) 及HCN加成：
醛、脂肪族甲基酮及八个碳以下的环酮都能及HCN反应，生成α-羟基腈。

应用：α-羟基腈是重要的中间体，可用来进一步合成许多其它化合物。

(2) 羰基化合物及金属有机化合物的反应
A、及Grignard试剂反应

应用：
1. 可用来增长反应物碳链。
2. 可用来制备1o、2o和3o醇。

注意：a、利用格式试剂合成时，格式试剂或羰基化合物中不能含活泼氢(如H2O，－OH，－SH，NH)。
b、酰氯和酸酐及格氏试剂的反应，可得到产物酮。酯及格氏试剂的反应，只能得到叔醇。而羧酸和酰胺发生分解格氏试剂的反应。羧酸只及有机锂试剂发生亲核加成反应生成酮。

B、Reformatsky反应
醛或酮及a-卤代酸酯和锌在惰性溶剂中反应,经水解后得到b-羟基酸酯。

其反应机理如下：
b-羟基酸酯

C、及二烷基铜锂反应
二烷基铜锂及酰氯迅速反应，及酮、酯、酰胺和腈不起反应，故可用来从酰氯合成酮。例：

二烷基铜锂R2CuLi及共轭不饱和醛酮发生1，4-加成反应。

D、及有机镉试剂反应
有机镉试剂不及醛酮、酯、酰胺、腈反应，但及酰氯反应生成酮。

例如：
有机镉试剂可由格氏试剂及CdCl2反应制备。

(3) 及炔化物的反应
金属炔化物是较强的亲核试剂，能及醛酮进行亲核加成反应生成α-羟基炔。
应用：增长碳链及在分子中引入官能团。

(4) 及磷叶立德的反应(Wittig反应)
叶立德(ylide，Ph3P+—-CH2或Ph3P=CH2)是带有相邻正、负电荷的内鎓盐。
磷叶立德又称wittig试剂，它及醛酮羰基C=O发生Wittig反应。

反应过程如下：

应用： Wittig反应是合成烯烃的一个非常有用的方法。反应不影响反应物分子中的C=C，C≡C，COOH等官能团，无重排反应。
例如：

磷叶立德由三苯基膦及卤代烃反应，然后在强碱(n-BuLi)的作用下脱去卤化氢得到。

7.2.5.4 羰基化合物及含硫试剂的加成
醛、脂肪族甲基酮和八碳以下的环酮及饱和(40%)亚硫酸氢钠反应，生成α-羟基磺酸钠。

此反应是可逆反应。反应过程为：

应用：
在酸、碱催化下α-羟基磺酸钠分解为原来的醛酮，故可用此法提纯醛、酮。还可避免羰基化合物直接及HCN反应。

7.2.6 羰基化合物a-碳上活性氢的反应
羧酸酸性
a-氢的酸性

7.2.6.1羰基化合物的酸性
碳负离子

(1) a-氢的酸性
羧酸及羧酸衍生物的α-H酸性比醛酮的α-H酸性弱。在酸碱催化下，羰基化合物存在酮式和烯醇式的互变异构。——体现了α-H的活泼性。

酮式 烯醇式
无论酸碱都可催化上述平衡：

(2) 羧酸的酸性
自学
(3) 酰胺的酸碱性
含氮化合物，酸碱性强弱次序遵循下列规律：
胺 氨 酰胺 二酰亚胺
RNH2 NH3 RCONH2 (RCO)2NH

酸性增加，碱性减弱
(4) 影响羰基化合物酸性的结构因素

影响羧酸酸性的结构因素主要有三种：诱导效应、场效应和共轭效应。
a、诱导效应
取代基X的吸电子诱导效应使羰基化合物酸性增加。
取代基X的供电子诱导效应 (+I效应)使羰基化合物酸性减小。
例如：一氯代丁酸酸性强弱次序为：
CH3CH2CHClCO2H CH3CHClCH2CO2H CH2ClCH2CH2CO2H
pKa 2.84 4.06 4.52
b、场效应
场效应是一种空间的静电作用，用F表示。
羧酸的酸性：

3- (2-氯苯基) –丙炔酸 3- (4-氯苯基) –丙炔酸
c、 共轭效应
凡共轭体系上的取代基能降低共轭体系的电子密度，则这些基团具有吸电子的共轭效应，如－NO2，－CN，—COOH，－COR等。吸电子的共轭效应使有机化合物酸性增加，凡共轭体系上的取代基能增高共轭体系的电子密度，则这些基团具有供电子的共轭效应，如－NH2，－OH，—OR，－OCOR等。而供电子的共轭效应使酸性降低。

例如：

(5) 取代基对苯甲酸酸性的影响
取代苯甲酸的酸性，一般遵循下述规律：
1. 邻位取代苯甲酸的酸性，均大于间位和对位异构体；
2. 间、对位上的吸电子基，使苯甲酸酸性增加，供电子基使苯甲酸酸性降低。
例如，三种氟代苯甲酸的酸性强弱有如下顺序：

7.2.6.2 缩合反应
凡是通过新的C-C键的生成，使两个或多个分子结合成较大分子的反应都叫缩合反应。(1) 羟醛缩合反应(Aldol缩合)
在稀碱溶液中，两分子有α-H的醛酮互相结合生成α，β-不饱和醛(酮)的反应称为羟醛缩合反应。

反应机理如下：

一个无a-氢原子的醛及一个带有a-氢原子的脂肪族醛或酮在稀氢氧化钠水溶液或醇溶液存在下发生缩合反应,并失水得到a,b-不饱和醛或酮。该反应叫交叉羟醛缩合反应(Claisen-Schmidt反应)。

羟醛缩合在分子内也能发生，形成环状化合物，一般形成五、六元环。

(2) Claisen酯缩合反应
羧酸酯分子中的α-碳上的氢在碱的作用下，两分子酯失去一分子醇，得到β-酮酸酯，这个反应称为Claisen酯缩合反应
75%
其反应过程如下：

应用：可以合成重要的1，3官能团化合物。
1，3－二酮

1，3－二酯

β－酮酸酯

酮的α-H比酯的α-H活泼：

分子内的酯缩合反应又称为Dieckmann反应。

应用：合成五员环、六员环的一个重要方法。
(3) 安息香缩合反应
PhCHO在CN—的催化下，发生安息香缩合反应，生成二苯羟乙酮。

安息香缩合反应过程为：

(4) Perkin反应
芳香醛及脂肪酸酐(α-碳上有两个活泼氢)在此酸的钠盐存在下，发生缩合反应生成α，β-不饱和酸。这种反应称为Perkin(柏琴)反应。

(5) Knoevenagel反应
醛酮在弱碱(伯仲胺,吡啶)催化下及具有含活α-H的化合物 (如乙酰乙酸乙酯，丙二酸二乙酯，腈基乙酸酯等)缩合，最后生成α，β-不饱和酸酯。

反应历程如下：

7.2.6.3 卤代反应
具有α-H的醛酮和羧酸，能及卤素反应，生成α-卤代产物。

注意：a、酸催化下得一卤代物。
反应性：RCOCHR2 > RCOCH2R > RCOCH3
b、碱催化下得多卤代物
RCOCH3 和RCH(OH)CH3发生卤仿反应
反应性： RCOCH3 > RCOCH2R > RCOCHR2
在碱性溶液中，α-三卤代醛酮容易断裂C－C键，形成羧酸和卤仿。

用I2的NaOH溶液及乙醛或甲基酮反应，则生成羧酸和碘仿，这个反应称为碘仿反应。
应用：a、用于鉴别甲基酮和能氧化成甲基酮的醇。
b、通过卤仿反应，可以从甲基酮合成少一个碳原子的羧酸。
例如：

羧酸α-H的卤代反应比醛酮困难一些，但在少量红磷的作用下，Cl2、Br2可顺利地取代α-H生成α-卤代羧酸。

7.2.6.3 及卤代烃反应
羰基化合物(醛、酮、酯、腈)特别是1,3-二羰基化合物的α-H很活泼，在碱的作用下离去，形成碳负离子，然后及卤代烃进行SN2反应。

应用：增长碳链的重要方法。但没有烯胺方法好，主要得到多烷基产物。
7.2.7 氧化还原反应
7.2.7.1 氧化反应
(1) 醛基氢的反应
醛基氢的典型反应是氧化反应，氧化产物是羧酸。

(2) 拜耶尔-魏立格(Baeyer-Villiger)反应——RCOOOH氧化

当羰基碳原子上的两个烃基不对称时，烃基迁移能力大小次序为：
Ar－ > CH2=CH－ > 3°R－ > 2°R－ > 1°R－ > －CH3 > H－
例如：

7.2.7.2 还原反应
(1) 还原为醇
a、催化加氢
羰基化合物可以被Pd， Pt， Ni， Cu-Cr等催化加氢还原。分子中同时含有C=C和C=O时，可通过选用不同的反应条件使C=C加氢而仍保留 C=O。例如：

b、用金属氢化物加氢
用金属氢化物，如LiAlH4，NaBH4还原羰基化合物，碳碳双键不受影响。例如：

NaBH4是较温和的还原剂，只能迅速还原醛、酮、酰氯，产物为醇。不影响共存的－NO2、－Cl、－CN、－COOR等，并且可以在水或醇中使用。 LiAlH4的还原能力很强，它能迅速还原醛、酮、酯、羧酸、酰胺及腈，选择性低，且遇水剧烈水解。

BH3(乙硼烷)能还原羧基、醛、酮为醇，但不能还原酯基。

c、 用金属还原
在质子溶剂中，酮被还原为醇。

式中金属为Na，Al，Mg，Fe，Zn等。
例如：

d、 用金属有机化合物还原
麦尔外因-彭杜尔夫(Meerwein-Ponndorf)反应

此反应只还原醛酮，不影响碳碳重键、硝基、卤素等官能团。
(2) 直接还原成烃
a、乌尔夫—凯惜纳—黄鸣龙(Wolff-Kishner-HuangMinLong)法

该方法在碱性环境下进行，对于在碱性环境下敏感的醛酮化合物不宜使用此方法。
b、Cleimmensen 方法

例如：

应用：此法可用于制备烷烃、烷基芳烃、烷基酚类化合物及增长羧酸的碳链。
该方法在酸性环境下进行，对于在酸性环境下敏感的醛酮化合物不宜使用此方法。
c、缩硫酮(醛)氢解方法

该方法对酸碱敏感的醛酮都适用，但操作过程较复杂。
(3) 坎尼查罗反应(Cannizzaro)反应
芳醛及不含α－H的脂肪醛在浓碱下共热，发生自氧化——还原反应，即坎尼查罗反应(Cannizzaro)反应。

两种不同的醛可以起交错坎尼查罗反应，体积小的醛总是生成羧酸。这是因为羟基及体积小的醛反应要快一些。

7.2.8 其它反应
7.2.8.1 酰胺的脱水反应及Hofmann降级反应
(1) 脱水反应
酰胺及强的脱水剂作用或在强热条件下脱水生成腈，常用的脱水剂是P2O5或亚硫酰氯SOCl2。

(2) Hofmann降解反应
酰胺及Cl2或Br2的碱溶液(次氯酸钠或次溴酸钠)作用时，脱去羧基形成胺，这叫Hofmann降解反应。

应用：由羧酸可以制备少一个碳原子的一级胺。
反应历程如下：

此反应中，烃基的构型保持不变。例如：

7.2.8.2 脱羧反应
羧酸失去羧基(CO2)的反应称为脱羧反应。
一般羧酸脱羧困难，如果在羧基的α位有吸电子基团，羧酸的脱羧反应容易进行，不需要及碱混合。

羧酸脱羧在有机合成上有两个重要反应。
(1) (1)    Kolbe反应(科尔伯反应)

(2) (2)    Hunsdiecker反应(汉斯狄克反应)
将十分干燥的脂肪酸银盐和Br2在无水有机溶剂(如CCl4，苯，硝基苯)中，在室温或受
热条件下脱羧生成溴代烃。

应用：从羧酸合成少一个碳原子的卤代烃。
7.2.8.3 羧基上 －OH 的取代
在一定的条件下，羧基上的－OH可以被其它原子或基团取代而形成羧酸衍生物。

7.3 不饱和羰基化合物
7.3.1分类
从不饱和羰基化合物的种类考虑，可分为不饱和醛酮、不饱和羧酸、不饱和羧酸衍生物及醌。
根据双键和羰基相对位置的不同，可分为三类：烯酮、孤立不饱和羰基化合物和α,β-不饱和羰基化合物。
7.3.2 不饱和羰基化合物的化学性质
7.3.2.1 烯酮的性质

工业上乙烯酮可由乙酸或丙酮热解制备。

较好的制备方法是由CO和H2合成乙烯酮。

7.3.2.2 共轭加成
α,β-不饱和羧酸及其衍生物及含活泼氢的化合物容易发生1,4-加成反应。

7.3.2.3 Michael加成反应
碳负离子及α,β-不饱和羰基化合物发生的1,4-加成反应叫Michael加成反应。

A，Y＝CHO，C＝O，COOR，NO2，CN等
Nu：NaOH， KOH，EtONa，NaNH2等
应用：可合成环状化合物，也称Robinson关环。含活泼亚甲基的环酮及a,b-不饱和羰基化合物在碱存在下反应，形成一个二并六元环的环系：

7.3.2.4 及烯烃环加成
α,β-不饱和羰基化合物可作为亲双烯体及共轭二烯等发生Diels-Alder反应，也可作为双烯体及亲双烯体发生类似Diels-Alder反应。

7.3.2.5还原反应
α,β-不饱和醛酮用LiAlH4还原，只将羰基还原为羟基，碳碳双键不受影响，但催化加氢可使α,β-不饱和醛酮生成饱和醛酮。
7.3.2.6 插烯反应
α,β-不饱和醛酮的γ-H非常活泼，在碱的作用下，它们会自身发生羟醛缩合，也可及其它醛酮进行羟醛缩合。

反应的结果是在甲基和羰基之间插入多个共轭双键，故称为插烯反应。
7.3.3 醌
自学
7.3.4 碳酸衍生物
自学
7.3.5 1，3-二羰基化合物在有机合成中的应用
7.3.5.2 乙酰乙酸乙酯在有机合成上的应用
(1) 酮式分解和酸式分解
乙酰乙酸乙酯在稀碱或浓碱作用下，分别发生酮式分解和酸式分解。

(2) 亚甲基上的取代反应
乙酰乙酸乙酯的碳负离子可和卤代烃或羧酸衍生物等发生亲核取代反应，也可以和α,β-不饱和羰基化合物发生Michael加成反应。

(3) 应用

由于乙酰乙酸乙酯的α-氢取代产物中还存在活泼α氢原子，如果再将这个α-氢原子进行取代后对产物进行酮式分解或酸式分解，可以得到在原来α-碳原子上有两个取代基的甲基酮或取代乙酸。

7.3.5.2 丙二酸二乙酯在有机合成上的应用
丙二酸二乙酯可以发生乙酰乙酸乙酯类似的反应。

丙二酸二乙酯可用于合成各种二元羧酸和环状取代羧酸。例：

例1：由三个及三个以下碳原子的有机化合物合成CH3CH2COCH(CH3)CH2CH2COCH3
解：

例2：以环己酮为原料合成2-乙基环戊酮。
解：

7.4 碳氧双键化合物的分析
自学
7.5 碳氧双键化合物的合成
7.5.1醛的制备
7.5.1.1伯醇氧化

Oppenauer氧化法：

7.5.1.2烃的不完全氧化
① ①   甲苯氧化：

② ②   烯烃氧化：
乙烯在Pd-Cu复盐催化下被氧化为乙醛。

烯烃及CO，H2在羰基钴、氧化铑等催化剂下反应生成比原来烯烃多1个碳原子的醛。

7.5.1.3羧酸衍生物还原
酰氯、酯和酰胺等被一些特殊的试剂还原为醛，例如：

7.5.1.4在苯环上直接引入醛基
① ①     Reimer-Tiemann反应：合成酚醛的一个重要方法。

② ②     Vilsmeier反应：这是在芳环上引入甲酰基较常用的方法。

反应历程：

③ ③     Gattermann-Koch反应：

④ ④     Adams反应：

7.5.2 酮的制备
7.5.2.1仲醇氧化
所用氧化剂范围广，包括强氧化剂和温和氧化剂，且反应条件易控制。

例如：

7.5.2.2烃的氧化

7.5.2.3Friedel-Crafts反应

7.5.2.4由羧酸衍生物及金属有机化合物反应
① ①     酰氯和有机镉化合物反应：

② ②     腈及格氏试剂(RMgX)反应：

7.5.3 醌的合成
醌类化合物一般由芳烃及其酚、胺类化合物氧化制备。

7.5.4 羧酸的合成
7.5.4.1 由氧化反应制备
常用的氧化剂有K2Cr2O7 + H2SO4， CrO3 + CH3COOH，
KMnO4，HNO3等。

氧化不饱和醛、醇为羧酸时，要用弱氧化剂，例如：

7.5.4.2 有机金属化合物及CO2反应

这是以醇、烯烃、卤代烃、芳烃等为原料合成多一个碳原子羧酸的方法。
7.5.4.3 羧酸衍生物的水解

7.5.4.4一些特殊的制备羧酸的方法
(1) 卤仿反应

(2) 坎尼查罗反应

(3) Arndt-Eistert阿恩特－艾斯特反应
将羧酸氯化为酰氯，然后及重氮甲烷反应生成α-重氮甲基酮，α-重氮甲基酮发生Wolff
重排，最后水解得到羧酸。

(4) Baeyer-Villiger反应

例如：

(5) Reppe反应
常压下，烯或炔烃在Ni(CO) 4催化下及CO及H2O反应生成羧酸。例如：

7.5.4.5一些合成羧酸的工业化反应
(1) 合成己二酸

近年来，一些符合绿色化学要求的新工艺被用于己二酸合成。例如：

(2) 合成苯甲酸

(3) 合成对苯二甲酸

(4) 合成酸酐

7.5.4.6 不饱和羧酸的制备

7.5.4.7 原酸酯的合成

7.5.4.8 羟基酸的制备
(1) (1)    卤代酸水解

(2) (2)    氰醇水解

(3) (3)    Reformatsky反应(瑞弗马斯基反应
例如：由丙酸合成2,3-二甲基-2-丁烯酸

(4) (4)    环酮氧化

7.5.4.9 卤代酸的制备
(1) (1)    α-卤代酸制备
脂肪族α-卤代酸通常由即赫尔-沃耳霍德-泽林斯基Hell-Volhard-Zelinsky反应制备。

(2) β-卤代酸制备

7.5.4.10 羰基酸的制备
羰基酸可由相应的羟基酸氧化得到，

通过酯缩合反应制备，

由相应的腈及二氯化物水解合成。

7.5.4.11 碳酸衍生物的制备
自学

四 思考题
1. 1.       将下列羰基化合物按其亲核加成的活性顺序排列。
(1) CH3COCH2CH3 ， CH3CHO ， CF3CHO， CH3COCH=CH2
(2) ClCH2CHO， BrCH2CHO， FCH2CHO， F2CHCHO ， CH3CH2CHO ， PhCHO， PhCOCH3
解：(1) CF3CHO> CH3CHO> CH3COCH=CH2> CH3COCH2CH3
(2) F2CHCHO> FCH2CHO> ClCH2CHO> BrCH2CHO > CH3CH2CHO> PhCOCH3
2. 比较下列各组化合物的酸性强弱。
(1) (1)    乙酸， 丙二酸， 草酸， 苯酚， 甲酸
(2) (2)    乙酸， 苯酚， 三氟乙酸， 氯乙酸， 乙醇， 丙酸， 乙烯， 乙炔， 乙烷
(3) (3)    对硝基苯甲酸， 间硝基苯甲酸， 苯甲酸， 苯酚， 环己醇
解：(1) 草酸>丙二酸>甲酸>乙酸>苯酚
(2) 三氟乙酸>氯乙酸>乙酸>丙酸>苯酚>乙醇>乙炔>乙烯>乙烷
(3) 对硝基苯甲酸>间硝基苯甲酸>苯甲酸>苯酚>环己醇
3．写出间乙基苯甲醛及下列各试剂反应所生成的主要产物。
(1) 乙醛， 稀NaOH， 加热 (2) 浓NaOH
(3) HCHO， 浓NaOH (4) KMnO4
(5) KMnO4， H+， 加热
解：（1） （2）
（3）（4） （5）
4．以甲醇， 乙醇为主要原料， 用丙二酸酯法合成下列化合物。
(1)正己酸
(2) 环丙烷甲酸
解：（1）

（2）

5. 以甲醇， 乙醇及无机试剂为原料， 经乙酰乙酸乙酯合成下列化合物。
(1)α-甲基丙酸
(2) 甲基环丁基甲酮
解：（1）

（2）
6．某酯A(C5H10O2)， 用乙醇钠的乙醇溶液处理， 得到另一个酯B(C8H14O3)。 B能使溴水褪色。 将B用乙醇钠的乙醇溶液处理后， 再及碘乙烷反应， 又生成另一个酯C(C10H18O3)。 C和溴水在室温下不发生反应。 把C用稀碱水解后再酸化， 加热得到一个酮D(C7H14O)。 D不发生碘仿反应， 用锌汞齐还原则生成3-甲基己烷。 试推测化合物A， B， C， D的结构。
解：

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