催化剂性能的评价(课堂PPT).ppt

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催化剂性能的评价、测试和表征,理解催化剂活性测试的基本概念、方法,掌握催化剂的宏观物性,了解其测试方法,学习目标,2,表征：,常着眼于从综合的角度研讨工业催化剂各种物理的、化学的以及物理化学的诸性能间的内在联系和规律性，尤其是着眼于,催化剂的活性、选择性、稳定性等与其物理和物理化学性质问本质上的内在联系和规律性。,补充解释,评价：,指对催化剂化学性质的考察和定量描述；,测试：,一般侧重于对工业催化剂,物理性质,的测定,；,(,宏观的、微观的,),3,一、概述,实验室工作的第一步，重点在制备,紧接着的,第二步工作，就是要对催化剂的性能进行各种评价和测试，以便进行比较和筛选,。,一般而言，衡量一个工业催化剂的质量与,效率，集中起来是,活性,、选择性,和,使用寿命,这三项综合指标。,4,活性,指催化剂的效能,(,改变化学反应速度能力,),的高低，,是任何催化剂最重要的性能指标。,选择性,用来衡量催化剂,抑制副反应能力,的大小。,这是有机催化反应中一个尤其值得注意的性能指标。,5,寿命,指催化剂在使用条件下，维持一定活性水平的时间,（或）每次活性下降后经再生而又恢复到许可活性水平的累计时间。,寿命是对催化剂稳定性的总括描述。,机械强度,即催化剂抗拒外力作用而不致发生破坏的能力。,强度是任何固体催化剂的一项主要性能指标，,它也是催化剂其他性能赖以发挥的基础。,单程寿命,总寿命,6,二、活性评价和动力学研究,（一）活性的测定与表示方法,反应系统是封闭的，,供料不连续,反应系统是开放的，,供料连续或半连续,催化剂评价方法本质上是对工业催化反应的模拟,。而由于工业生产中的催化反应多为连续流动系统，所以,一般流动法应用最广。,三、催化剂的宏观物理性质测定,工业催化剂或载体是具有发达孔系和一定内外表面的颗粒集合体,。若干晶粒聚集为大小不一的微米级颗粒,(Particle),。实际成形催化剂的颗粒或二次,8,粒子间，堆积形成的孔隙与晶粒内和晶粒间微孔，构成该粒团的孔系结构,(,图,3-5),。若干颗粒又可堆积成球、条、锭片、微球粉体等不同几何外形的颗粒集合体，即粒团,(Pelet),。,晶粒和颗粒间连接方式、接触点键合力以及接触配位数等则决定了粒团的抗破碎和磨损性能,。,8,工业催化剂的性质，包括化学性质及物理性质,。,在催化剂化学组成与结构确定的情况下，催化剂的性能与寿命，决定于构成催化剂的颗粒,-,孔系的“宏观物理性质”,，因此对其进行测定与表征，对开发催化剂的意义是不言而喻的。,3.3.1,颗粒直径及粒径分布,狭义的催化剂颗粒直径系指成型粒团的尺寸。,单颗粒的催化剂粒度用粒径表示，又称颗粒直径,。,负载型催化剂所负载的金属或化合物粒子是晶粒或两次粒子，它们的尺寸符合颗粒度的正常定义。均匀球形颗粒的粒径就是球直径，非球形不规则颗粒粒径用各种测量技术测得的“等效球直径”表示，成型后粒团的非球不规则粒径用“当量直径”表示,9,9,催化剂原料粉体、实际的微球状催化剂及其组成的二次粒子、流化床用微粉催化剂等，都是不同粒径的多分散颗粒体系，测量单颗粒粒径没有意义，而,用统计的方法得到的粒径和粒径分布是表征这类颗粒体系的必要数据,。,表示粒径分布的最简单方法是直方图,，即测量颗粒体系最小至最大粒径范围，划分为若干,10,逐渐增大的粒径分级,(,粒级,),，由它们与对应尺寸颗粒出现的频率作图而得,(,图,3-16),，,频率的内容可表示为颗粒数目、质量、面积或体积等等,。当测量的颗粒数足够多,(,例如,500,粒或更多,),时，可以用统计的数学方程表达粒径分布。,10,一种,成功的工业催化剂,，除具有足够的活性、选择性和耐热性外，还必须具有足够的与寿命有密切关系的强度，以便抵抗在使用过程中的各种应力而不致破碎。从工业实践经验看，用催化剂成品的机械强度数据来评价强度是远远不够的，因为催化剂受到机械破坏的情况是复杂多样的。,首先，催化剂要能经受住搬运时的磨损；第二，要能经受住向反应器里装填时荡下的冲击，或在沸腾床中催化剂颗粒间的相互撞击；第三，催化剂必须具有足够的内聚力，不致当使用时由于反应介质的作用，发生化学变化而破碎；第四，催化剂还必须承受气流在床层的压力降、催化剂床层的重量，以及因床层和反应器的热胀冷缩所引起的相对位移等的作用,等。,11,11,由此看来，催化剂只有在强度方面也具有上述条件，才能保证整个操作的正常运转。因此，建立和完善催化剂碱粒强度的测定方法是十分必要的。,根据实践经验可认为，,催化剂的工业应用，至少需要从抗压碎和抗磨损性能这两方面作出相对的评价,。,3.3.2.1,压碎强度测定,均匀施加压力到成型催化剂颗粒压裂为止所承受的最大负荷称催化剂压碎强度,。大粒径催化剂或载体，如拉西环，直径大于,1cm,的锭片，可以使用单粒测试方法，以平均值表示。小粒径催化剂，最好使用堆积强度仪，测定堆积一定体积的催化剂样品在顶部受压下碎裂的程度。,12,12,因为对于细颗粒催化剂，若干单粒催化剂的平均抗压碎强度并不重要，因为有时可能百分之几的破碎就会造成催化剂床层压力降猛增而被迫停车。,1,单粒抗压碎强度测定,美国材料标准试验学会,ASTM,已经颁布了一个催化剂单粒抗压碎强度测定标准试验方法，规定试验设备由两个工具钢平台及指示施压读数的压力表组成，,施压方式可以是机械、液压或气动等系统,，并保证在额定压力范围内均匀施压。国外通用试验机，按此原理要求由可垂直移动的平面顶板与液压机组合而成。我国催化剂抗压碎强度设备普遍使用,1983,年原化工部颁布的化肥催化剂抗压碎强度测定方法使用的强度仪，原则上特合上述,ASTM,抗压原理,13,13,14,测量粒径,1nm,以上的粒度分析技术，最简单最原始的是用标推筛进行的筛分法,。,除筛分外，有光学显微镜、重力沉降,-,扬析法、沉降光透法及光衍射法等,。粒径,1nm,以下的颗粒，受测量下限的限制，往往造成误差偏大，故上述各种技术或方法不适用，应当用电子显微镜、离子沉降光散射等新方法。,3.3.2,机械强度测定,机械强度是任何工程材料的最基础性质,。由于催化剂形状各异，使用条件不同，难于以一种通用指标表征催化剂普遍适用的机械性能，这是固体催化剂材料与金属或高分子材料等不同之处。,催化剂的机械强度是固体催化剂一项重要的性能指标。,14,条状、锭片、拉西环等形状催化剂，应测量其轴向,(,即正压,),抗压碎强度和径向,(,即侧压,),抗压碎强度,，分别以,P(,轴,),（,Ncm,2,）和,P(,径,),（,Ncm,）,表示,；,球型催化剂以点抗压碎强度,P(,点,),N,表示,。,单粒抗压碎强度测量要求：取样有代表性,，测量数不少于,50,粒，一般为,80,粒，条状催化剂应切为长度,3-5mm,，以保证平均值重现性,95,；本标准已考虑到温度对强度的影响，,样品须在,400,下预处理,3,小时以上，沸石催化剂则需经,450-500,处理,(,特别样品另定,),，放入干燥器冷却至环境温度后立即测定；匀速施压,。,15,15,2,堆积抗压碎强度测定,堆积压碎强度的评价可提供运转过程中催化剂床层的机械性质变化。测定方法可以通过活塞向堆积催化剂施压，也可以恒压载荷。,16,美国“,ASTM D32,委员会”正在试验一种单轴活塞向催化剂床层一端施压,(,图,3-19),的方法，样品经,400,熔烧,3h,后，以,34.5kPa,s,负荷施压到试验压力下，恒定,60s,。数据以固定压强下细粉量或生成一定细粉量需要的压强给出,16,3.3.2.2,磨损性能试验,流动床催化剂与固定床促化剂有别，其强度主要应考虑磨损强度,(,表面强度,),。至于沸腾床用催化剂，则应同时考虑这两者。,催化剂磨损性能的测试，要求模拟其由摩擦造成的磨损。相关的方法也已发展多种，如用,旋转磨损筒、用空气喷射粉体催化剂使颗粒间及器壁间摩擦产生细粉等方法,。,17,17,3.3.4,比表面积测定与孔结构表征,固体催化剂的比表面积和孔结构，属于其最基本的宏观物理性质,。孔和表面是多相催化反应发生的空间。对于大多数工业催化剂而言，由于其多孔结构和具有一定的颗粒大小，,在生产条件下，催化反应常常受到扩散的影响。这时，催化剂的活性、选择性和寿命等几乎所有的性能便与催化剂的这两大宏观性质相关,。,18,18,3.3.4.1,催化剂比表面积的测定,催化剂比表面积指单位质量多孔物质内外表面积的总和，单位为,m,2,/g,。有时也简称比表面,。,对于多孔的催化剂或载体，通常需要测定比表面的两种数值。一种是总的比表面，另一种是活性比表面。,常用的测定总比表面积的方法有：,BET,法和色谱法,，,测定活性比表面的方法有化学吸附法和色谱法等,。,1.BET,法测单一比表面,经典的,BET,法，基于理想吸附（或称兰格缪尔吸附）的物理模型,。假定固体表面上各个吸附位置从,19,19,能量角度而言都是等同的，吸附时放出的吸附热相同；并假定每个吸附位只能吸附一个质点，而已吸附质点之间的作用力则认为可以忽略。,下面简单介绍一下什么是,BET,法：,BET,法是,BET,比表面积检测法的简称，该方法由于是依据著名的,BET,理论为基础而得名。,BET,是三位科学家（,Brunauer,、,Emmett,和,Teller,）的首字母缩写，三位科学家从经典统计理论推导出的多分子层吸附公式基础上，即著名的,BET,方程，成为了颗粒表面吸附科学的理论基础，并被广泛应用于颗粒表面吸附性能研究及相关检测仪器的数据处理中。,比表面积是指每克物质中所有颗粒总外表面积之和，国际单位是：,m,2,/g,，比表面积是衡量物质特性的,20,20,重要参量，可由专门的仪器来检测，通常该类仪器需依据,BET,理论来进行数据处理。,BET,氮吸附法一般耗时比较长，建议使用全自动比表面测试仪器，减少试验强度，同时精确性也有保障。目前国外同类仪器都是全自动的。,比表面积检测需遵循相关标准，比表面积检测数据只有采用,BET,方法检测出来的结果才是真实可靠的，国内目前有很多仪器只能做直接对比法的检测，现在国内也被淘汰了。目前国内外比表面积测试统一采用多点,BET,法，国内外制定出来的比表面积测定标准都是以,BET,测试方法为基础的，请参看我国国家标准（,GB/T 19587-2004,）,-,气体吸附,BET,原理测定固态物质比表面积的方法。比表面积检测其实是比较耗费时间的工作，由于样品吸附能力的不同,21,21,有些样品的测试可能需要耗费一整天的时间，,如果测试过程没有实现完全自动化，那测试人员就时刻都不能离开，并且要高度集中，观察仪表盘，操控旋钮，稍不留神就会导致测试过程的失败，这会浪费测试人员很多的宝贵时间。,目前国内有几家生产比表面积测试仪厂商，其中北京金埃谱科技有限公司,F-Sorb 2400,比表面积分析仪是真正能够实现,BET,法检测功能的仪器（兼备直接对比法），更重要北京金埃谱科技有限公司的,F-Sorb 2400,比表面积分析仪是迄今为止国内唯一完全自动化智能化的比表面积检测设备，其测试结果与国际一致性很高，稳定性也很好，同时减少人为误差，提高测试结果精确性。,22,22,现在最常用的气体（吸附）是氮气，一个氮分子的横截面积一般采用,0.162nm,2,常见测定气体吸附量的方法有三种，即容量法、重量法和色谱法,。,(1),容量法 容量法测定比表面是测量已知量的气体在吸附前后体积之差，由此即可算出被吸附的气体量。在进行吸附操作前，要对催化剂样品进行服气处理,然后进行吸附操作,。,脱气处理的目的是除去催化剂已吸附的气体,。处理通常在,200-400,和真空度不低于,O.133kpa,下进行。在保证催化剂的结构不发生破坏的条件下，脱气温度可以高些，当脱气操作完成后，将系统抽至高真空，通常在真空度高于,0.133kpa,下，保持足够长时间。然后进行吸附操作,23,23,为了提高测定的准确度度，所有这些玻璃仪器都要保持良好的恒温,，为此通常将仪器放在大的玻璃箱中。（,一般温度要尽可能高,）,24,24,(2),重量法 重量法的原理是用特别设计的方法，称取被催化剂样品吸附的气体重量。它与容量法不同，不是测量系统的压力和容积，通过,BET,方程式计算吸附量，而是采用灵敏度高的石英弹簧秤，由样品吸附微量气体后的伸长直接测量出气体量。石英弹簧秤要预先校正。除测定吸附量外，其他操作手续与容量法一致。通常用于比表而大于,50m,2,样品的测定。,25,25,(3),气相色谱法 上述,BET,容量法和重量法，都需要高真空装置，而且在测量样品的吸附量之前，要进行长时间的脱气处理。不久前发展的气相色谱法测量催化剂的比表面，不需要高真空装置，而且测定的速度快，灵敏度也较高，更适于工厂使用。,色谱法测比表面积时，固定相就是被测固体本身（即吸附剂就是被测催化剂），载气可选用,N,2,，,H,2,等，吸附质可选用易挥发并与被测固体间无化学反应的物质,，如,C,6,H,6,、,CCl,4,、,CH,3,0H,等。实验装置如图,3-23,。,26,26,27,27,3.3.4.1.2,复杂催化剂不同比表面积的分别测定,工业催化剂大多数由两种以上的物质组成。每种物质在催化反应中的作用通常是不相同的。人们常常希望知道每种物质在催化剂中分别占有的表面积，以便改善催化剂的性能和工厂操作条件，以及降低催化剂的成本。,(1),载在,Al,2,O,3,或,SiO,2,-Al,2,O,3,上的,Pt,表面积的测定,在进行化学吸附之前，催化剂样品要经过升温脱气处理。处理的目的是将催化剂表面上吸附的气体除去，以获得清洁的铂表面。脱气处理在加热和抽真空的条件下进行。温度和真空度愈高，脱气愈完全。但温度不能过高，以免铂晶粒被烧结。,28,28,氢的化学吸附。实验证明，在适当条件下氢在催化剂,Pt/Al,2,O,3,上化学吸附达到饱和时，表面上每个铂原子吸附一个氢原子，即,H/Pt,之比等于,1,。,因此，只要选样适宜的化学吸附条件，测定氢在一定量的已知比表面催化剂中的饱和吸附量，就能算出暴露在表面上的铂原子数。铂原于数乘其原子截面积即得铂的表面积。,氢氧滴定法,。氢氧滴定法是将,Pt/Al,2,O,3,的催化剂在温室下先吸附氧，然后再吸附氢。氢和吸附的氧化合生成水，生成的水被吸收。由消耗的氢量，进而依,O,/Pt=,1,算出铂的表面积。,29,29,(2),氧化铜和氧化亚铜表面积的测定,测定组成复杂的催化剂的不同表面，需要根据催化剂的性质选择特殊的方法。在用于氧化反应的铜催化剂中，氧化铜和氧化亚铜处于随外部条件而变化的动态平衡。,(3),镍表面积的测定 近年利用硫化氢的化学吸附于催化剂中镍表面积的测定，获得较准确的结果。,3.3.4.2,催化剂孔结构的测定,工业固体催化剂常为多孔性的。由于催化剂的孔结构是其化学组成、晶体组成的综合反映，而实际的孔结构又相当复杂，所以有关的计算十分困难。,用以措述催化剂孔结构的特性指标有许多项目，其中最常用的有密度、孔容积、孔隙率、平均孔半径和孔径分布等,。,30,30,3.3.4.2.1,密度,及其测定,一般而言，催化剂的孔容越大，则密度越小，催化剂组分中重金属含量越高，则密度越大。载体的晶相组成不同，密度也不相同,。,单位体积内所含催化剂的质量就是催化剂的密度,。但是，因为催化剂是多孔性物质，构成成型催化剂的粒片体积中包含固体骨架部分的体积，和催化剂内孔体积；此外，在一群堆积的催化剂粒片之间，还存在空隙体积，所以，堆积催化剂的体积应当是：堆积体积,=,骨架体积,+,内孔体积,+,空隙体积,催化剂的密度通常分为三种，即堆密度、颗粒密度和真密度,31,31,用量筒或类似容器测量催化剂的体积时所得的密度称,堆密度,。,在测量时，扣除催化剂颗粒与额粒之间的体积求得的密度称,颗粒密度,。,当所测的体积仅是催化剂骨架的体积时，求得的密度称为,真密度,。,测定时，用氦和苯来置换,。,三种密度之间的关系：,堆积密度,颗粒密度,真密度,32,32,由于,反应速度还与催化剂的体积、质量或表面积有关,，所以必需引进比速率的概念。,催化剂的活性，是表示催化剂,加快化学反应速率程度的一种度量,。,转化率,常用于,活性的表达，更直观,工业上常用这一参数来衡量催化剂性能,采用这种（转化率）参数时，必须注明反应物料与催化剂的接触时间,强调,35,工业实践相关参数,在流动体系中，物料的流速,(,单位时间的体积或质量,),除以催化剂的体积就是体积空速或质量,空速,，,单位为,s,-1,空速的倒数为反应物料与催化剂接触的平均时间，,单位为秒,(s),空,时,1.,空速,35,STY直观，但因与操作条件有关，因此不十分确切。,2.,时空得率,时空得率为每小时、每升催化剂所得产物的量。,上述一些量都与反应条件有关，,所以必须同时注明。,36,从某种意义上讲，选择性比活性更为重要。在活性和选择性之间取舍时，往往决定于原料的价格，产物分离的难易等。,37,3.,选择性,37,甲苯歧化反应，计算芳烃收率就可估计出催化剂的选择性，因原料和产物均为芳烃，且无物质的量变化。,38,4.,收率,38,单程收率有时也称得率，它与转化率和选择性的关系为：,5.,单程收率,39,在催化剂工程的研究中，,催化动力学的一个重要研究目标，就是为所研究的催化反应提供数学模型，并且帮助弄清催化反应的机理,。,通过动力学研究，可以提供数学模型为催化剂设计以及催化反应器的设计提供科学依据,40,（二）动力学研究的意义和作用,40,实际的多相催化反应，总是相当复杂的。,在大多数工业多相催化剂上进行的，常常并不是简单的基元反应，而是复杂反应，有时还伴随有催化剂的失活变化,。,因此往往不能只用一个简单的动力学方程来反映其一切性能。,41,41,而机理则意味着，达成所论反应中各基元步骤发生的序列。机理甚至于涉及到其中每一步化学键的质变或量变的动力。对于多相催化反应，一化学物种从与催化剂接近开始，需经历一系列物理的和化学的基元步骤。,化学动力学是研究一个化学物种转化,为另一个化学物种的速率和机理的分支学科,。,42,不妨把化学物种所经历的化学变化基元步骤序列,称作,“历程”,；而把称作,“机理”,。,把包括吸附、脱附、物理传输和化学变化,步骤在内的序列关系称作,“机理”,43,44,多相催化机理,44,有时甚至一个工业催化剂的关键性能，并不是由它的本征活性所决定的，而是决定于其,传热和扩散,的性能,。,45,45,即只有在排除了内、外扩散因素影响的前提下，才谈得上评价催化剂的本征活性和研究催化剂的本征动力学。否则，不同的评价数据便难于有较好的可比性。,46,（三）预实验,用流动法测定催化剂的活性，首先必须考虑到气体,在反应器中的流动状况和扩散效应，,才能得到活性和动力学数据的正确数值。,关键问题在于确定最适宜的催化剂粒径和最适宜的气体流速这两项基本数据,。,46,反应管直径,dr,和催化剂颗粒直径,dg,之比应为：,47,流动法测定催化剂活性的原则和方法,可将宏观因素对测定活性和对研究动力学的影响,减小,到最低限度。,47,48,在另一方面，对热效应不很小的反应，当,时，给床层的散热带来困难，因为催化剂床层横截面中心与其径向之间的温度差由下式决定：,48,该温度差与反应速度、热效应和反应器直径的平方成正比，而与有效导热系数成反比。由于有效传热系数随催化剂颗粒减小而下降，所以温度差随颗粒直径减小而增加。,当为了消除内扩散对反应的影响而降低粒径时，,则又增强了温差升高的因素。另一方面，,温度差随反应器直径的增加而迅速升高,。,49,因此，要权衡这几方面的利弊，以确定最适宜的催化剂粒径和反应管的直径。,反应管直径、催化剂颗粒大小和层高应有适宜的比例,。,50,根据大量实践经验，一般要求沿反应管,横截面能并排安放,6-12,粒催化剂微粒，,催化剂层高度应超过直径,2.5-3,倍。,50,对于一个选定的反应器，改变待评价催化剂的颗粒大小，测定其反应速度。,排除内扩散影响,要继续威小颖粒度，直至反应速度不变。,若无内扩散控制，其反应速度将保持不变。,否则,51,52,例子,52,安排两个试验，在两个反应器中催化剂的装量不等，在其他,相同的条件,下，用,不同,的,气流速度,进行反应，测定随气流速度变化的转化率。,消除外扩散影响,必要时应进行空白试验以,排除反应器材质对试验的干扰。,53,V,表示催化剂的装填量，,F,表示气流速度，试验,II,中催化剂的装填量是试验,I,的两倍,54,54,三、催化剂的宏观物理性质测定,工业催化剂或载体是具有发达孔系和一定内外表面的颗粒集合体,。若干晶粒聚集为大小不一的微米级颗粒,(Particle),。实际成形催化剂的颗粒或二次,55,粒子间，堆积形成的孔隙与晶粒内和晶粒间微孔，构成该粒团的孔系结构,(,图,3-5),。若干颗粒又可堆积成球、条、锭片、微球粉体等不同几何外形的颗粒集合体，即粒团,(Pelet),。,晶粒和颗粒间连接方式、接触点键合力以及接触配位数等则决定了粒团的抗破碎和磨损性能,。,55,工业催化剂的性质，包括化学性质及物理性质,。,在催化剂化学组成与结构确定的情况下，催化剂的性能与寿命，决定于构成催化剂的颗粒,-,孔系的“宏观物理性质”,，因此对其进行测定与表征，对开发催化剂的意义是不言而喻的。,3.3.1,颗粒直径及粒径分布,狭义的催化剂颗粒直径系指成型粒团的尺寸。,单颗粒的催化剂粒度用粒径表示，又称颗粒直径,。,负载型催化剂所负载的金属或化合物粒子是晶粒或两次粒子，它们的尺寸符合颗粒度的正常定义。均匀球形颗粒的粒径就是球直径，非球形不规则颗粒粒径用各种测量技术测得的“等效球直径”表示，成型后粒团的非球不规则粒径用“当量直径”表示,56,56,催化剂原料粉体、实际的微球状催化剂及其组成的二次粒子、流化床用微粉催化剂等，都是不同粒径的多分散颗粒体系，测量单颗粒粒径没有意义，而,用统计的方法得到的粒径和粒径分布是表征这类颗粒体系的必要数据,。,表示粒径分布的最简单方法是直方图,，即测量颗粒体系最小至最大粒径范围，划分为若干,57,逐渐增大的粒径分级,(,粒级,),，由它们与对应尺寸颗粒出现的频率作图而得,(,图,3-16),，,频率的内容可表示为颗粒数目、质量、面积或体积等等,。当测量的颗粒数足够多,(,例如,500,粒或更多,),时，可以用统计的数学方程表达粒径分布。,57,一种,成功的工业催化剂,，除具有足够的活性、选择性和耐热性外，还必须具有足够的与寿命有密切关系的强度，以便抵抗在使用过程中的各种应力而不致破碎。从工业实践经验看，用催化剂成品的机械强度数据来评价强度是远远不够的，因为催化剂受到机械破坏的情况是复杂多样的。,首先，催化剂要能经受住搬运时的磨损；第二，要能经受住向反应器里装填时荡下的冲击，或在沸腾床中催化剂颗粒间的相互撞击；第三，催化剂必须具有足够的内聚力，不致当使用时由于反应介质的作用，发生化学变化而破碎；第四，催化剂还必须承受气流在床层的压力降、催化剂床层的重量，以及因床层和反应器的热胀冷缩所引起的相对位移等的作用,等。,58,58,由此看来，催化剂只有在强度方面也具有上述条件，才能保证整个操作的正常运转。因此，建立和完善催化剂碱粒强度的测定方法是十分必要的。,根据实践经验可认为，,催化剂的工业应用，至少需要从抗压碎和抗磨损性能这两方面作出相对的评价,。,3.3.2.1,压碎强度测定,均匀施加压力到成型催化剂颗粒压裂为止所承受的最大负荷称催化剂压碎强度,。大粒径催化剂或载体，如拉西环，直径大于,1cm,的锭片，可以使用单粒测试方法，以平均值表示。小粒径催化剂，最好使用堆积强度仪，测定堆积一定体积的催化剂样品在顶部受压下碎裂的程度。,59,59,因为对于细颗粒催化剂，若干单粒催化剂的平均抗压碎强度并不重要，因为有时可能百分之几的破碎就会造成催化剂床层压力降猛增而被迫停车。,1,单粒抗压碎强度测定,美国材料标准试验学会,ASTM,已经颁布了一个催化剂单粒抗压碎强度测定标准试验方法，规定试验设备由两个工具钢平台及指示施压读数的压力表组成，,施压方式可以是机械、液压或气动等系统,，并保证在额定压力范围内均匀施压。国外通用试验机，按此原理要求由可垂直移动的平面顶板与液压机组合而成。我国催化剂抗压碎强度设备普遍使用,1983,年原化工部颁布的化肥催化剂抗压碎强度测定方法使用的强度仪，原则上特合上述,ASTM,抗压原理,60,60,61,测量粒径,1nm,以上的粒度分析技术，最简单最原始的是用标推筛进行的筛分法,。,除筛分外，有光学显微镜、重力沉降,-,扬析法、沉降光透法及光衍射法等,。粒径,1nm,以下的颗粒，受测量下限的限制，往往造成误差偏大，故上述各种技术或方法不适用，应当用电子显微镜、离子沉降光散射等新方法。,3.3.2,机械强度测定,机械强度是任何工程材料的最基础性质,。由于催化剂形状各异，使用条件不同，难于以一种通用指标表征催化剂普遍适用的机械性能，这是固体催化剂材料与金属或高分子材料等不同之处。,催化剂的机械强度是固体催化剂一项重要的性能指标。,61,条状、锭片、拉西环等形状催化剂，应测量其轴向,(,即正压,),抗压碎强度和径向,(,即侧压,),抗压碎强度,，分别以,P(,轴,),（,Ncm,2,）和,P(,径,),（,Ncm,）,表示,；,球型催化剂以点抗压碎强度,P(,点,),N,表示,。,单粒抗压碎强度测量要求：取样有代表性,，测量数不少于,50,粒，一般为,80,粒，条状催化剂应切为长度,3-5mm,，以保证平均值重现性,95,；本标准已考虑到温度对强度的影响，,样品须在,400,下预处理,3,小时以上，沸石催化剂则需经,450-500,处理,(,特别样品另定,),，放入干燥器冷却至环境温度后立即测定；匀速施压,。,62,62,2,堆积抗压碎强度测定,堆积压碎强度的评价可提供运转过程中催化剂床层的机械性质变化。测定方法可以通过活塞向堆积催化剂施压，也可以恒压载荷。,63,美国“,ASTM D32,委员会”正在试验一种单轴活塞向催化剂床层一端施压,(,图,3-19),的方法，样品经,400,熔烧,3h,后，以,34.5kPa,s,负荷施压到试验压力下，恒定,60s,。数据以固定压强下细粉量或生成一定细粉量需要的压强给出,63,3.3.2.2,磨损性能试验,流动床催化剂与固定床促化剂有别，其强度主要应考虑磨损强度,(,表面强度,),。至于沸腾床用催化剂，则应同时考虑这两者。,催化剂磨损性能的测试，要求模拟其由摩擦造成的磨损。相关的方法也已发展多种，如用,旋转磨损筒、用空气喷射粉体催化剂使颗粒间及器壁间摩擦产生细粉等方法,。,64,64,3.3.4,比表面积测定与孔结构表征,固体催化剂的比表面积和孔结构，属于其最基本的宏观物理性质,。孔和表面是多相催化反应发生的空间。对于大多数工业催化剂而言，由于其多孔结构和具有一定的颗粒大小，,在生产条件下，催化反应常常受到扩散的影响。这时，催化剂的活性、选择性和寿命等几乎所有的性能便与催化剂的这两大宏观性质相关,。,65,65,3.3.4.1,催化剂比表面积的测定,催化剂比表面积指单位质量多孔物质内外表面积的总和，单位为,m,2,/g,。有时也简称比表面,。,对于多孔的催化剂或载体，通常需要测定比表面的两种数值。一种是总的比表面，另一种是活性比表面。,常用的测定总比表面积的方法有：,BET,法和色谱法,，,测定活性比表面的方法有化学吸附法和色谱法等,。,1.BET,法测单一比表面,经典的,BET,法，基于理想吸附（或称兰格缪尔吸附）的物理模型,。假定固体表面上各个吸附位置从,66,66,能量角度而言都是等同的，吸附时放出的吸附热相同；并假定每个吸附位只能吸附一个质点，而已吸附质点之间的作用力则认为可以忽略。,下面简单介绍一下什么是,BET,法：,BET,法是,BET,比表面积检测法的简称，该方法由于是依据著名的,BET,理论为基础而得名。,BET,是三位科学家（,Brunauer,、,Emmett,和,Teller,）的首字母缩写，三位科学家从经典统计理论推导出的多分子层吸附公式基础上，即著名的,BET,方程，成为了颗粒表面吸附科学的理论基础，并被广泛应用于颗粒表面吸附性能研究及相关检测仪器的数据处理中。,比表面积是指每克物质中所有颗粒总外表面积之和，国际单位是：,m,2,/g,，比表面积是衡量物质特性的,67,67,重要参量，可由专门的仪器来检测，通常该类仪器需依据,BET,理论来进行数据处理。,BET,氮吸附法一般耗时比较长，建议使用全自动比表面测试仪器，减少试验强度，同时精确性也有保障。目前国外同类仪器都是全自动的。,比表面积检测需遵循相关标准，比表面积检测数据只有采用,BET,方法检测出来的结果才是真实可靠的，国内目前有很多仪器只能做直接对比法的检测，现在国内也被淘汰了。目前国内外比表面积测试统一采用多点,BET,法，国内外制定出来的比表面积测定标准都是以,BET,测试方法为基础的，请参看我国国家标准（,GB/T 19587-2004,）,-,气体吸附,BET,原理测定固态物质比表面积的方法。比表面积检测其实是比较耗费时间的工作，由于样品吸附能力的不同,68,68,有些样品的测试可能需要耗费一整天的时间，,如果测试过程没有实现完全自动化，那测试人员就时刻都不能离开，并且要高度集中，观察仪表盘，操控旋钮，稍不留神就会导致测试过程的失败，这会浪费测试人员很多的宝贵时间。,目前国内有几家生产比表面积测试仪厂商，其中北京金埃谱科技有限公司,F-Sorb 2400,比表面积分析仪是真正能够实现,BET,法检测功能的仪器（兼备直接对比法），更重要北京金埃谱科技有限公司的,F-Sorb 2400,比表面积分析仪是迄今为止国内唯一完全自动化智能化的比表面积检测设备，其测试结果与国际一致性很高，稳定性也很好，同时减少人为误差，提高测试结果精确性。,69,69,现在最常用的气体（吸附）是氮气，一个氮分子的横截面积一般采用,0.162nm,2,常见测定气体吸附量的方法有三种，即容量法、重量法和色谱法,。,(1),容量法 容量法测定比表面是测量已知量的气体在吸附前后体积之差，由此即可算出被吸附的气体量。在进行吸附操作前，要对催化剂样品进行服气处理,然后进行吸附操作,。,脱气处理的目的是除去催化剂已吸附的气体,。处理通常在,200-400,和真空度不低于,O.133kpa,下进行。在保证催化剂的结构不发生破坏的条件下，脱气温度可以高些，当脱气操作完成后，将系统抽至高真空，通常在真空度高于,0.133kpa,下，保持足够长时间。然后进行吸附操作,70,70,为了提高测定的准确度度，所有这些玻璃仪器都要保持良好的恒温,，为此通常将仪器放在大的玻璃箱中。（,一般温度要尽可能高,）,71,71,(2),重量法 重量法的原理是用特别设计的方法，称取被催化剂样品吸附的气体重量。它与容量法不同，不是测量系统的压力和容积，通过,BET,方程式计算吸附量，而是采用灵敏度高的石英弹簧秤，由样品吸附微量气体后的伸长直接测量出气体量。石英弹簧秤要预先校正。除测定吸附量外，其他操作手续与容量法一致。通常用于比表而大于,50m,2,样品的测定。,72,72,(3),气相色谱法 上述,BET,容量法和重量法，都需要高真空装置，而且在测量样品的吸附量之前，要进行长时间的脱气处理。不久前发展的气相色谱法测量催化剂的比表面，不需要高真空装置，而且测定的速度快，灵敏度也较高，更适于工厂使用。,色谱法测比表面积时，固定相就是被测固体本身（即吸附剂就是被测催化剂），载气可选用,N,2,，,H,2,等，吸附质可选用易挥发并与被测固体间无化学反应的物质,，如,C,6,H,6,、,CCl,4,、,CH,3,0H,等。实验装置如图,3-23,。,73,73,74,74,3.3.4.1.2,复杂催化剂不同比表面积的分别测定,工业催化剂大多数由两种以上的物质组成。每种物质在催化反应中的作用通常是不相同的。人们常常希望知道每种物质在催化剂中分别占有的表面积，以便改善催化剂的性能和工厂操作条件，以及降低催化剂的成本。,(1),载在,Al,2,O,3,或,SiO,2,-Al,2,O,3,上的,Pt,表面积的测定,在进行化学吸附之前，催化剂样品要经过升温脱气处理。处理的目的是将催化剂表面上吸附的气体除去，以获得清洁的铂表面。脱气处理在加热和抽真空的条件下进行。温度和真空度愈高，脱气愈完全。但温度不能过高，以免铂晶粒被烧结。,75,75,氢的化学吸附。实验证明，在适当条件下氢在催化剂,Pt/Al,2,O,3,上化学吸附达到饱和时，表面上每个铂原子吸附一个氢原子，即,H/Pt,之比等于,1,。,因此，只要选样适宜的化学吸附条件，测定氢在一定量的已知比表面催化剂中的饱和吸附量，就能算出暴露在表面上的铂原子数。铂原于数乘其原子截面积即得铂的表面积。,氢氧滴定法,。氢氧滴定法是将,Pt/Al,2,O,3,的催化剂在温室下先吸附氧，然后再吸附氢。氢和吸附的氧化合生成水，生成的水被吸收。由消耗的氢量，进而依,O,/Pt=,1,算出铂的表面积。,76,76,(2),氧化铜和氧化亚铜表面积的测定,测定组成复杂的催化剂的不同表面，需要根据催化剂的性质选择特殊的方法。在用于氧化反应的铜催化剂中，氧化铜和氧化亚铜处于随外部条件而变化的动态平衡。,(3),镍表面积的测定 近年利用硫化氢的化学吸附于催化剂中镍表面积的测定，获得较准确的结果。,3.3.4.2,催化剂孔结构的测定,工业固体催化剂常为多孔性的。由于催化剂的孔结构是其化学组成、晶体组成的综合反映，而实际的孔结构又相当复杂，所以有关的计算十分困难。,用以措述催化剂孔结构的特性指标有许多项目，其中最常用的有密度、孔容积、孔隙率、平均孔半径和孔径分布等,。,77,77,3.3.4.2.1,密度,及其测定,一般而言，催化剂的孔容越大，则密度越小，催化剂组分中重金属含量越高，则密度越大。载体的晶相组成不同，密度也不相同,。,单位体积内所含催化剂的质量就是催化剂的密度,。但是，因为