稀土发光材料PPT学习课件.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,1,第七章 稀土发光材料,2,1.固体的发光,某一,固体化合物,受到,光子,、,带电粒子,、,电场,或,电离辐射,的激发，会发生,能量的吸收,、,存储,、,传递,和,转换过程,。,如果,激发能量,转换为可见光区的,电磁辐射,，这个物理过程称为,固体的发光,。,3,发光材料,由,基质,和,激活剂,组成，在一些材料中，还搀入其它,杂质离子,来,改善发光性能,。,基质,：作为,材料主体,的化合物；,激活剂,：作为,发光中心,的少量搀杂离子。,4,发光,是一种宏观现象，但它和晶体内部的,缺陷结构,、,能带结构,、,能量传递,、,载流子迁移,等,微观性质和过程,密切相关。,5,固体发光与晶体内部结构,晶体中的能带有,价带,、,导带,、,禁带,。,但是，,在实际晶体中,，可能存在,杂质原子,或,晶格缺陷,，局部地,破坏了晶体内部的规则排列,，从而产生一些,特殊的能级,，称为,缺陷能级,。,6,作为,发光材料的晶体,，往往有目的地,搀杂,其它杂质离子,以,构成缺陷能级,，它们对,晶体的发光,起着关键作用。,7,发光,是,去激发,的一种方式。,晶体中电子,的,被激发,和,去激发,互为逆过程,。,被激发,和,去激发,可能在,价带,、,导带,和,缺陷能级,中任意两个之间进行。,8,被激发,和,去激发,发生的过程如下：,价带,与,导带,之间；,价带,与,缺陷能级,之间；,缺陷能级,与,导带,之间；,两个不同能量的,缺陷能级,之间。,9,电子在,去激发跃迁,过程中，,将所吸收的能量释放出来,，转换成,光辐射,。,辐射的光能,取决于,电子跃迁前后,所在,能带(或能级)之间的能量差值,。,10,在,去激发跃迁,过程中，,电子也可能将一部分能量,转移给其它原子,，这时,电子辐射的光能,小于跃迁前后,电子所在,能带(或能级)的能量差,。,11,发光过程,固体,发光的物理过程,示意图如下：,其中，,M,表示,基质晶格,；,A,和,S,为,搀杂离子,；,并假设,基质晶格,M,的吸收,不产生辐射,。,12,这时，,基质晶格,M,吸收激发能,，,传递给搀杂离子,，使其,上升到激发态,，它,返回基态时,可能有以下三种途径：,13,以热的形式,把激发能量,释放给邻近的晶格,，称为“,无辐射弛豫,”，也叫,荧光猝灭,；,以,辐射形式,释放激发能量,，称“发光”；,14,S,将激发能传递给,A,，,即,S,吸收的全部或部分激发能,由,A,产生发射,而释放出来，这种现象称为“,敏化发光,”，,A,称为,激活剂,，,S,通常被称为,A,的敏化剂,。,15,荧光和磷光,激活剂,吸收能量后,，,激发态的寿命,极短，一般大约仅10,-8,s,就会自动地,回到基态,而,放出光子,，这种发光现象称为,荧光,。,撤去激发源,后，,荧光立即停止,。,16,被激发的物质,在切断激发源后,仍能继续发光,，这种发光现象称为,磷光,。,有时,磷光能持续几十分钟甚至数小时,，这种发光物质就是通常所说的,长余辉材料,。,17,即：“,荧光,”指的是,激发时的发光,，而“,磷光,”指的是,发光在激发停止后,，可以,持续一段时间,。,18,2.稀土的电子层结构和光谱学性质,发光的本质,是,能量的转换,，稀土之所以具有优异的发光性能，就在于它具有,优异的能量转换功能,，而这又是由其,特殊的电子层结构,决定的。,19,稀土元素基态原子的电于层构型,Sc,ls,2,2s,2,2p,6,3s,2,3p,6,3d,1,4s,2,Y,ls,2,2s,2,2p,6,3s,2,3p,6,3d,10,4s,2,4p,6,4d,1,5s,2,Ln（La-Lu,）,ls,2,2s,2,2p,6,3s,2,3p,6,3d,10,4s,2,4p,6,4d,10,4f,014,5s,2,5p,6,5d,01,6s,2,20,稀土元素的价态,其中，,横坐标,为,原子序数,，,纵坐标线的长短,表示,价态变化倾向,的相对大小。,21,稀土离子的发光特点,+3价稀土离子的发光特点,具有,f-f,跃迁,的发光材料的,发射光谱呈线状,，,色纯度高,；,荧光寿命长,；,22,由于,4,f,轨道处于内层,，材料的,发光颜色,基本,不随基质的不同而改变,；,光谱形状,很少随温度而变,，,温度猝灭小,，,浓度猝灭小,。,23,在,+3价稀土离子,中，,Y,3+,和,La,3+,无4,f,电子，,Lu,3+,的4,f,亚层为全充满的，都,具有密闭的壳层,，因此它们属于,光学惰性,的，适用于作,基,质材料,。,24,从,Ce,3+,到,Yb,3+,，,电子依次填充在4,f,轨道，从,f,1,到,f,13,，,其电子层中都,具有未成对电子,，其,跃迁可产生发光,，这些离子适于,作为发光材料的,激活离子,。,25,非正常价态稀土离子的光谱特性,价态的变化,是,引发、调节和转换,材料功能特性,的重要因素，,发光材料的某些功能,往往可通过,稀土价态的改变,来实现。,+2价态稀土离子的光谱特性,+4价态稀土离子的光谱特性,26,+2价态稀土离子的光谱特性,+2价态稀土离子(,RE,2+,),有,两种电子层构型,：,4,f,n-1,5 d,1,和,4,f,n,。,4f,n-1,5d,l,构型的特点是,5,d,轨道裸露于外层,，受,外部场的影响,显著。,27,4,f,n-1,5d,l,4f,n,(,即,d-f,跃迁,)的,跃迁发射呈宽带,，,强度较高,，,荧光寿命短,，,发射光谱,随,基质,组成、结构的改变而发生明显变化。,与,RE,3+,相比,，,RE,2+,的激发态,能级间隔被压缩,，最终导致,最低激发态能量降低,，,谱线红移,。,28,+4价态稀土离子的光谱特性,+4价态稀土离子,和与其,相邻的前一个+3价稀土离子,具有相同的4,f,电子数目,。例如，,Ce,4+,和,La,3+,，Pr,4+,和,Ce,3+,，Tb,4+,和,Gd,3+,等。,29,+4价态稀土离子,的,电荷迁移带能量,较低，吸收峰往往,移到可见光区,。,如,Ce,4+,与,Ce,3+,的混价,电荷迁移跃迁,形成的,吸收峰,已延伸到,450,nm,附近，,Tb,4+,的吸收峰在,430,nm,附近。,30,稀土发光材料的分类,稀土离子作为激活剂,在基质中，作为,发光中心,而,掺入的离子,称为,激活剂,。,31,以稀土离子作为激活剂,的,发光体,是稀土发光材料中的最主要的一类，根据,基质材料的不同,又可分为两种情况：,材料基质为,稀土化合物,；,如,Y,2,O,3,：Eu,3+,；,材料基质为,非稀土化合物,；,如,SrAl,2,O,4,：Eu,2+,。,32,可以作为,激活剂的稀土离子,主要是,Gd,3+,两侧的,Sm,3+,、,Eu,3+,、Eu,2+,、,Tb,3+,、Dy,3+,。,其中应用最多的是,Eu,3+,和,Tb,3+,。,33,Tb,3+,是常见的,绿色发光材料的激活离子,。,另外，,Pr,3+,、Nd,3+,、Ho,3+,、Er,3+,、Tm,3+,、Y,3+,可作为,上转换材料的,激活剂,或,敏化剂,。,34,可以通过选择,基质的化学组成,，添加适当的,阳离子或阴离子,，,改变晶场,对,Eu,2+,的影响，制备出,特定波长的,新型荧光体，提高荧光体的发光效率，故这类,发光材料,具有广泛的应用。,35,稀土化合物作为基质材料,常见的可,作为基质材料的稀土化合物,有,Y,2,O,3,、,La,2,O,3,和,Gd,2,O,3,等，也可以,稀土与过渡元素共同构成的化合物,作为基质材料(如,YVO,4,)。,36,三基色原理,将适当选择的,三种基色,(,红,、,绿,、,蓝,)按不同比例合成，可引起不同的彩色感觉；,37,合成的彩色,光的亮度,决定于,三基色亮度之和,，其,色度,决定于,三基色成分的比例,；,三种基色,彼此独立,，任一种基色不能由其他两种基色配出。,38,3.灯用发光材料,稀土发光材料的,一大应用领域,便是,电光源,，,灯用荧光粉,的产量在,所有荧光粉中,占据首位。,电光源,主要分为,两大类,：,热辐射,发光光源；,气体放电,发光光源。,39,与,热辐射光源,相比，,气体放电光源,具有显著的优点，例如，不受,灯丝熔点的限制,；,辐射光谱可以选择,；,发光效率,远远超过热辐射光源；,寿命长,，可达几万小时；而且在使用寿命期间,光输出的维持性能,好。,40,气体放电和气体放电光源,在特定条件下(例如,强电场,，,光辐射,、,粒子轰击,和,高温加热,等)，,气体分子将发生电离,，产生可自由移动的,带电粒子,，在电场作用下形成电流。这种,电流通过气体的现象,称为,气体放电,。,41,在,电离气体,中，存在着各种,中性粒子,和,带电粒子,，它们之间存在着,复杂的相互作用,，,带电粒子,不断地,从电场中,获得能量,，并通过,各种相互作用,把,能量传递,给其他粒子。,当这些,激发粒子,自发返回基态时,，,发出电磁辐射,。,42,此外，,电离气体中,正、负粒子的复合,，,带电粒子,在离子场中的减速,，也都会,产生辐射,。,因而，,气体放电,总是伴随着,辐射效应,，利用这一原理制成的光源称为,气体放电光源,。,43,稀土发光材料在气体放电光源领域的应用范围,44,低压汞灯,利用汞蒸气放电的灯,统称为,汞灯,。,按,蒸气压的不同,，,汞灯,分为,低压汞灯,和,高压汞灯,，若在这两种灯的外壳内壁,涂以荧光粉,，就称为,低压水银荧光灯,和,高压水银荧光灯,。,45,1949年出现了性能优异的,锰、锑激活,的,卤磷酸钙荧光粉,(卤粉)，其,量子效率较高,，,稳定性好,，,原料易得,，,价格便宜,，而且可以通过,调整配方比例,获得,冷白,、,暖白,和,日光色,的输出，这些突出的优点使它一直沿用至今。,46,汞灯发光原理（发光效率和显色性差）,电子轰击,Hg,使其,激发,受激,Hg,放出紫外线(25.07,nm,185nm),紫外线使,Sb,3+,Mn,2+,激发处于激发态的,Sb,3+,和,Mn,2+,返回基态时发出光(,Sb,3+,为490,nm,Mn,2+,为185,nm)，,二者的,光谱范围都较宽,，几乎遍及整个可见光谱范围 一种白色光。,47,稀土三基色荧光灯,（1977年获得美国重大技术发明奖）,发蓝光,(峰值450,nm),的铕激活的多铝酸钡镁(,BaMg,2,Al,16,O,27,：Eu,2+,),发绿光,(峰值543,nm),的铈、铽激活的多铝酸镁(,MgAl,11,O,19,：Ce,3+,Tb,3+,),发红光,(峰值611,nm),的铕激活的氧化钇(,Y,2,O,3,：Eu,3+,),48,三种成分按一定比例混合，可以制成,色温,为25006500,K,的,任意光色的荧光灯,，,光效,达80,lm/w,以上，平均显色指数达85。,49,红色荧光粉的制备,将,Y,2,O,3,和,Eu,2,O,3,按一定比例混合后溶于6,mol/L,盐酸，,滤去不溶物,，加热近沸，以温度约95的15,草酸,进行沉淀。,50,热渍,23,h,后过滤，,洗涤沉淀,至近中性，烘干。,在850900加热，使之分解为(,Y,Eu),2,O,3,的混合物。,将混合物,置于坩埚中,，在12501300下灼烧35,h，,经,选粉,、,过筛,，得成品。,51,52,高压汞灯,高压汞灯,是最早的,高压气体放电光源,。,低压汞灯,中汞蒸气压极小，不足133,Pa；,而,高压汞灯,的汞蒸气压为低压汞灯的数千倍，,普通高压汞灯的蒸气压,大约在0.21,MPa。,53,低压汞放电,主要产生254,nm,和185,nm,紫外辐射,，,可见光辐射,很微弱；,在,高压汞灯,中，,原子密度高,，,原子间相互作用大，造成所谓压力加宽、碰撞加宽等,现象，以致,汞在可见光区的特征谱线,404.9,mn(,紫)、435.8,nm(,蓝)、546.1,nm(,绿)、577.0579.,Onm(,黄)等,非常明显,。,54,在,高压汞灯的,可见光辐射,中，,红光成分,太少，仅占总可见辐射的1，与,日光中的红光比例,(约12)相差甚远。,因此，,高压汞灯的光色,显,蓝绿,，,显色指数低,，仅为25，被照物体,不能很好地呈现原有的颜色,，,明显失真,，不宜用于,对照明要求较高,的场所。,55,高压汞灯荧光粉,YVO,4,：Eu,3+,；Y(V,P)O,4,：Eu,3+,；,Y,2,(V,B),2,O,8,：Eu,3+,；,(Y,Eu,Bi)(VO,4,)(BO,3,)(PO,4,),56,4.长余辉发光材料,长余辉发光材料,简称,长余辉材料,，又称,夜光材料,。它是一类,吸收太阳光或人工光源所产生的光,发出可见光，而且,在激发停止后,仍可,继续发光,的物质。,57,长余辉材料,具有利用,日光或灯光储光,，,夜晚或在黑暗处发光,的特点，是一种,储能、节能的发光材料,。,58,长余辉材料,不消耗电能,，但能,把吸收的天然光等储存起来,，,在较暗的环境中,呈现出明亮可辨的,可见光,，具有,照明功能,，可起到,指示照明,和,装饰照明,的作用，是一种“绿色”光源材料。,59,尤其是,稀土激活的,碱土铝酸盐长余辉材料,的余辉时间可达12,h,以上，具有,白昼蓄光,、,夜间发射,的长期,循环蓄光、发光,的特点，有着广泛的应用前景。,60,长余辉材料,是研究和应用,最早的发光材料,，有关它的研究已有140多年的历史。,常用的,传统长余辉材料,主要是,硫化锌,和,硫化钙,荧光体。,61,最近一些年来，,稀土激活的,铝酸盐,和,硫化物,成为,长余辉材料的主体,，代表了长余辉材料研究开发的发展趋势。,62,稀土激活的硫化物长余辉材料,硫化物长余辉材料,的,基质,主要是,锌和碱土金属硫化物,。,63,稀土激活的硫化物,长余辉材料的,发光颜色较为丰富,，尤其是,红色发光,是其他基质长余辉材料尚无法实现的。,ZnS：Eu,2+,；,SrS：Eu,2+,Er,3+,；,Ca,1-x,Sr,x,S：Eu,2+,Dy,3+,Er,3+,64,稀土激活的碱土铝酸盐长余辉材料,稀土激活的碱土铝酸盐长余辉材料是指以,碱土金属(主要是,Sr、Ca),铝酸盐,为基质，,Eu,2+,为激活剂,，,Dy,3+,和,Nd,3+,等中重稀土的离子为,辅助激活剂,的发光材料。,65,稀土激活的碱土铝酸盐长余辉材料主要有,SrAl,2,O,4,：Eu,2+,SrAl,2,O,4,：Eu,2+,，,Dy,3+,Sr,4,Al,14,O,25,：Eu,2+,，Dy,3+,CaAl,2,O,4,：Eu,2+,，Nd,3+,等。,66,它们发射从,蓝色,到,绿色,的光，峰值分布在,440-520,nm,范围，,发光亮度高,，,余辉时间长,，有文献报道，样品,在暗室中放置50,h,后,仍可见清晰的发光。,67,在,铝酸盐材料,中，研究最多、应用最普遍的是,SrAl,2,O,4,：Eu,2+,Dy,3+,黄绿色荧光粉,。,由日亚公司开发的,蓝绿色荧光粉,Sr,4,Al,14,O,25,：Eu,2+,，Dy,3+,，,其发射主峰在490,nm，,与人眼,暗视觉,峰值接近，具有目前,最长的余辉时间,，为,SrAl,2,O,4,：Eu,2+,Dy,3+,的两倍。,68,(3)稀土长余辉发光材料的应用,将长余辉材料制成,发光涂料,、,发光油墨,、,发光塑料,、,发光纤维,、,发光纸张,、,发光玻璃,、,发光陶瓷,、,发光搪瓷,和,发光混凝土,可用于,安全应急,、,交通运输,、,建筑装潢,、,仪表,、,电气开关显示,以及,日用消费品装饰,等诸多方面。,69,长余辉材料及其制品用于,安全应急方面,，如,消防安全设施,、,器材的标志,，,救生器材标志,、,紧急疏散标志,、,应急指示照明,和,军事设施,的隐蔽照明。,70,如日本将,发光涂料,用于某些特殊场合的,应急指示照明,。,据报道，在美国“9.11”事件中,长余辉发光标志,在人员疏散过程中,起了重要的作用。,利用含,长余辉材料的纤维制造的发光织物,，可以制成,消防服,、,救生衣,等，用于紧急情况。,71,在,交通运输领域,，长余辉材料用于,道路交通标志,，如,路标,、,护栏,、,地铁出口,、,临时防护线,等；,在飞机、船舶、火车及汽车上涂以长余辉标志，,目标明显,，可,减少意外事故的发生,。,美国利用,发光纤维制造发光织物,，制成夜间,在道路上执勤人员,的衣服。,72,长余辉材料用在,建筑装潢,方面，可以,装饰、美化,室内外环境,，,简便醒目,，,节约电能,。,英国一家公司将,发光油漆,涂于楼道，,白昼储光,，,夜间释放光能,，长期循环以,节省照明用电,。,还可用于,广告装饰,、夜间或黑暗环境需要显示部位的指示，如,暗室座位号码,、,电源开关显示,。,73,长余辉材料还可用于,仪器仪表盘,、,钟表表盘,的指示，,日用消费品装饰,，如,发光工艺品,、,发光玩具,、,发光渔具,等。,德国利用,发光油墨,印刷,夜光报纸,，在无照明的情况下仍然可以阅读。,74,长余辉材料,所,涉及的应用领域,相当广泛，其,制品的种类,很多。,其中,发光涂料,、,油墨,、,塑料,、,纤维,等制品的制备方法主要是把,长余辉材料作为添加成分,搀杂于,聚合物基体材料,中，,工艺比较简单,，长余辉材料,不经受高温处理,。,75,长余辉,发光陶瓷,、,搪瓷,和,玻璃制品,的,制造工艺较为复杂,，主要是因为,在这些制品的制造过程中,需要进行,高温处理,。,76,尽管,长余辉材料,本身就是一种,功能陶瓷材料,，但它的,热稳定性,是有一定限度的，,温度对长余辉材料的发光性能,的影响很大，随着灼烧,温度的升高,，,发光亮度,急剧下降，甚至发生,荧光猝灭,。,