上大-无机化学B-酸碱平衡.pptx

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,2021/10/3,#,第9章 酸碱和离子平衡,9-1 酸碱质子理论,9-2 弱酸和弱碱解离平衡计算,9-3 缓冲溶液,9-4 酸碱中和反应,9-5 沉淀溶解平衡,9-6 沉淀生成和溶解,9-7 分步沉淀,第1页,一、,关于电离理论,到当前为止，我们讨论酸碱时总是,把电离出正离子全部是,H,+,物质叫酸；把电离出负离子全部是,OH,物质叫碱。,中和反应实质是：,H,+,+OH,-,=H,2,O,。,这是依据阿仑尼乌斯在1887年时提出理论来划分。普通称为阿仑尼乌斯电离理论。,电离理论只适合用于水溶液,.,9-1 酸碱质子理论,第2页,二、,质子理论,1.,定义：,(1),酸,凡是能,给出质子,H,+,分子或离子。,所以有分子酸和离子酸，比如：,分子酸：,HCl，HAc，H,2,O；,正离子酸：,H,3,O,+,，,NH,4,+,负离子酸：,HCO,3,-,，,H,2,PO,4,-,这些物质共同之处是都能给出质子。,比如：,而且，给出质子能力越强其酸性也越强。,第3页,(2),碱,凡是能,与质子结合,分子或离子。,比如：,分子碱：,NH,3,，H,2,O,正离子碱：,Al(H,2,O),5,(OH),2+,负离子碱：OH,，Ac,，,HCO,3,-,它们共同之处是都能结合质子，比如：,而且，结合质子能力越强其碱性也越强。,第4页,(3),两性物质,即能给出质子，又能结合质子物质。,比如：,H,2,O，,HCO,3,-,，H,2,PO,4,-,等等。,HCO,3,-,(酸)=CO,3,2-,+H,+,HCO,3,-,(碱)+H,+,=H,2,CO,3,由此一来，酸碱定义范围更大了。而且，,没有了盐名称和定义,。,第5页,2.,共轭酸碱对,在质子理论中，,任何一个酸给出一个质子后就变成碱，任何一个碱结合一个质子后就变成一个酸,。比如:,HAc,是酸，若是有反应：,生成,Ac,-,就是碱。,HAc,与 Ac,是一对,共轭酸碱对,。我们说,HAc,是 Ac,共轭酸，而 Ac,是,HAc,共轭碱。,有酸,必有碱。,第6页,普通来说：,共轭酸越强，它共轭碱就越弱,；,共轭碱越强，它共轭酸就越弱,。,如：H,2,O,H,+,+OH,-,水为最弱酸，它共轭碱是最强碱。,同一个共轭酸碱对中，共轭酸,K,a,与,共轭碱,K,b,乘积等于水离子积常数,。,即：,K,a,K,b,=10,-14,第7页,酸1 碱2 酸2 碱1,NH,3,和HCl反应，不论在水溶液中或气相中，其实质都是一样。,即HCl是酸，放出质子给NH,3,，然后转变为它共轭碱Cl,-,；,NH,3,是碱，接收质子后转变为它共轭酸NH,4,+,。,强酸放出质子，转化为较弱共轭碱。,3、酸碱反应实质,依据酸碱质子理论，酸碱反应实质，就是两个共轭酸碱对之间质子传递反应。比如：,HCl +NH,3,NH,4,+,+Cl,-,第8页,9-2-1,水电离与pH值,1、水电离平衡,水是一个弱电解质，常温下有以下平衡：,并有：,（25下）,Kw常称水离子积常数，当水温改变很小时Kw几乎不变，而且Kw不随水溶液中其它离子浓度改变而改变。不过，,当水温显著改变时Kw也有改变。这一点务必注意。,9-2 弱酸和弱碱解离平衡计算,第9页,2、pH值,水溶液中氢离子浓度称为溶液,酸度。,水溶液中H,+,离子浓度改变幅度往往很大，浓可大于10molL,-1,，,普通溶液中H,+,很小，其数值读写都不方便。故用其负对数pH值表示，即：,一样：,因为：,所以,pH+pOH=14,第10页,3、,一元弱酸、弱碱电离平衡，电离常数,比如：,其平衡常数为：,式中K,a,是弱酸电离平衡常数，K,b,是弱碱电离平衡常数，电离平衡常数(K,i,)简称电离常数。,第11页,用通式表示就是：,电离常数,电离：Ionization Ki,酸：Acid K,a,碱：base K,b,盐：salt,第12页,相关电离常数讨论：,1、Ki大小代表弱电解质电离趋势：,Ki值越小，说明电离程度越小，,该弱电解质酸（碱）性越弱；,Ki值越大，说明电离程度越大，,该弱电解质酸（碱）性越强。,2、Ki与电离体系中各组分浓度无关。,3、T改变，Ki也发生改变，但影响不大。,第13页,9-2-2,弱酸和弱碱解离平衡计算,一、一元,弱酸弱碱解离平衡,1、解离度,（电离度）,定义：,起始 C 0 0,平衡时 CC C C 其电离平衡常数为：,第14页,当,K,a2,10,2,故比较弱酸酸性强弱只要比较,K,a1,大小即可。,K,a1,大普通酸性较强。,第22页,例题：求饱和H,2,S溶液中H,+,、HS,-,、H,2,S和OH,-,解：求H,+,、HS,-,因,K,a1,/,K,a2,=5.710,-8,/1.210,-15,10,2,可忽略二级电离，当一元酸处理来求H,+,H,2,S,H,+,+HS,-,0.1-,x x x,c,/,K,a1,=0.1/5.710,-8,500,则0.1-,x,0.1,H,+,=,cK,a1,=0.105.710,-8,H,+,=7.510,-5,(molL,-1,),H,+,HS,-,=7.510,-5,molL,-1,第23页,求S,2-,因S,2-,是二级电离产物,HS,-,H,+,+S,2-,K,a,2,=H,+,S,2-,/HS,-,=1.210,-15,H,+,HS,-,S,2-,=,K,a,2,=1.210,-15,OH,-,=,K,w,/H,+,=110,-14,/7.510,-5,=1.310,-10,(molL,-1,),由上可得以下结论：,多元酸,K,1,K,2,K,3,时,求H,+,时当做一元酸处理；,二元酸中酸根浓度近似于,K,2,，与酸原始浓度关系不大。,第24页,由化学平衡移动原理，改变多元弱酸溶液,pH,值，将使电离平衡发生移动。,K,a,1,K,a,2,=H,+,2,S,2-,/H,2,S,S,2-,=,K,a1,K,a2,H,2,S/H,+,2,例题：饱和H,2,S，加酸使H,+,为0.24molL,-1,这时溶液中S,2-,=？,解：S,2-,=,K,a,1,K,a,2,H,2,S/H,+,2,=5.710,-8,1.210,-15,0.10/0.24,2,=1.210,-22,(molL,-1,),答：S,2-,=1.210,-22,molL,-1,第25页,一、,电离平衡移动和同离子效应,设有平衡：,此时若加入大量 NaAc，即Ac,-,。由前面已学化学平衡原理可知，反应将向左方进行。即HAc电离度减小了。,9-2-3 酸碱平衡移动同离子效应,第26页,往其中加入NH,4,Cl时，也有一样情况，它们将强烈地抑制NH,3,H,2,O,电离。,象这种在,弱电解质,溶液中加入与弱电解质有,相同离子,强,电解质时，可使弱电解质电离度降低现象叫,同离子效应,。,再有如：,请问：,往上述氨水溶液中加入(NH,4,),2,SO,4,、NH,4,Ac，会产生同离子效应吗？加入NaOH呢？,除了同离子效应，还有一个盐效应。,第27页,体系,pH值,100ml纯水,7,100ml纯水+1ml 0.1 mol,L,-1,HCl,3,100ml纯水+1ml 0.1 mol,L,-1,NaOH,11,体系,pH值,100ml含0.1molL-1HAc+0.1molL-1NaAc混合液,5,上述混合液+1ml0.1 mol,L,-1,HCl,5,上述混合液+1ml0.1 mol,L,-1,NaOH,5,这说明HAc和NaAc 混合溶液含有缓冲作用。,9-3,缓冲溶液,第28页,1.,基本概念,：,通常在水中加入少许HCl，NaOH之类强酸强碱，会使水溶液,pH,值改变好几个数量级。不过在HAc-NaAc混合液中加入少许强酸强碱或者水稀释后，其,pH,值可基本上不变。象这么由弱酸及其弱酸盐组成,混合溶液,，它,pH,值能在一定范围内不因稀释或者外加少许酸碱而发生显著改变,，这种溶液叫,缓冲溶液,。缓冲溶液含有,缓冲作用,。,第29页,2.,缓冲原理,能够从电离平衡上来研究。比如：,在由弱酸（碱）及其弱酸（碱）盐组成混合溶液中，因为同离子效应，使得溶液中,弱酸（碱）分子以及弱酸（碱）酸根离子均为大量,。,加入少许,H,+,时，,H,+,便和,Ac,-,生成,HAc，,而溶液中,H,+,基本不变。当加入少许,OH,-,时，,H,+,便和,OH,-,结合成水。因为溶液中,H,+,降低，平衡就向右边移动，促使,HAc,又电离出一些,H,+,来，以补充降低,H,+,。,结果溶液中,H,+,最终还是基本不变。这就是缓冲溶液缓冲原理。,第30页,3、缓冲溶液,pH,值,缓冲溶液,pH,值怎样计算呢？,能够举例说明之。,比如：有弱酸（,HA）,及弱酸盐（,MA）,所组成缓冲溶液，,H,+,或,pH,值计算公式能够下法推导。,第31页,设有：,代入平衡常数表示式,始,c,酸,0,c,盐,平,c,酸,-,x,x,c,盐,+,x,这里因为同离子效应，所以x很小与,C,酸,，,盐,相比能够忽略。所以:,由该公式可知：,(1)缓冲溶液,pH,值与弱酸电离常数,Ka,相关；,(2)缓冲溶液,pH,值与其组成相关，即与酸和盐浓度比值相关。,第32页,思索题：,自行推出碱性缓冲溶液,OH,pOH,为,第33页,体系,pH值,100mL含0.1molL-1HAc+0.1molL-1NaAc混合液,5,上述混合液+1mL0.1 mol,L,-1,HCl,5,上述混合液+1mL0.1 mol,L,-1,NaOH,5,例1、,第34页,例2：在,50 mL0.1 mol,L,-1,NH,3,H,2,O,溶液中需加入多少克固体(NH,4,),2,SO,4,，才能使溶液 pH值控制为8.94?,6.6g,例3：欲配制100mL pH为5.0，而且含有Ac,-,离子浓度为,0.50 mol,L,-1,缓冲溶液，需加入密度1.049 g,mL,-1,，含HAc100%醋酸多少毫升和NaAc,3H,2,O,多少克？,C,HAc,=0.282 mol,L,-1,V,HAc,=1.61ml m,NaAc,=6.8g,第35页,(1)弱酸,弱酸盐型（酸性）,如：,HAcNaAc,酒石酸酒石酸钠,甲酸甲酸钠,(2)弱碱,弱碱盐型（碱性）,如：氨水氯化铵,(3)两性物质,KH,2,PO,4,K,2,HPO,4,NaHCO,3,Na,2,CO,3,等等,。,、惯用缓冲溶液类型,第36页,配制一定pH值缓冲溶液，因当c,酸,=c,盐,时按:,pH=pK,a,-lg(c,酸,/c,盐,),当pH=pK,a,时，这时对外加酸，碱有同等缓冲能力。,实际应用时，只要选择pK,a,与所需pH值相等或靠近弱酸及其盐即可。,普通认为：当c,酸,:,c,盐,0.110时，缓冲溶液均能很好地发挥缓冲作用。,即：,pH=pKa,如：HAcpK,a,=4.75，欲配制pH值为3.755.75左右缓冲溶液，可选择HAcNaAc缓冲对；,一样可由pOH=pK,b,-lg(c,碱,/c,盐,)得到,pOH pK,b,来配制碱性缓冲溶液。,注：所选缓冲溶液不能与反应物或生成物起反应。,5、缓冲溶液选择和配制,第37页,一、教学要求,1.,了解沉淀形成过程。,2.掌握溶度积规则意义及其利用。,3.了解影响沉淀平衡移动原因。,4.,了解分步沉淀和沉淀转化概念。,9-5 沉淀溶解平衡,第38页,一、溶解平衡和溶度积,1、溶解平衡,在溶液中有以下平衡：,AgCl(s)Ag,+,Cl,AgCl,不停地溶解到水中，溶液中离子不停沉积到固体上,，一定时间后到达平衡。,9-5-1 难溶电解质溶解度和溶度积,第39页,2、溶度积,当上述反应到达平衡时，其平衡常数为：,上式中 K 即为溶度积常数，简称溶度积。,AmBn(s)=m A,n+,+n B,m-,溶度积常数：,S,olubility,P,roduct,第40页,3、溶度积和溶解度之间相交换算,溶解度(s)：溶解物质克数/100克水(溶剂),溶度积(Ksp)(包括离子浓度)：,溶解物质“物质量”/1000ml溶液,对于难溶物质，离子浓度很稀，可作近似处理：,(xg/100 gH,2,O),10/M mol,L,-1,第41页,例1：已知298KBaSO,4,溶解度为2.44,10,-4,g/100g H,2,O，求该温度下溶度积常数？,解：先换算溶解度单位,BaSO,4,=Ba,2+,+SO,4,2-,平衡浓度/mol,L,-1,：S S,第42页,例2：已知298K，PbI,2,Ksp=7.1,10,-9,，求PbI,2,在水中溶解度？,PbI,2,=,Pb,2+,+2I,-,平衡浓度/mol,L,-1,：S,2S,第43页,第44页,二、溶度积规则,当溶液中有：A B(s)A,+,B,平衡时有：A,+,B,=K,sp,假如此时向溶液中加入一些A,+,或 B,，则溶液中有 A,+,B,K,sp,此时就能够看到溶液中有沉淀生成。,第45页,假如设法减小A,+,或 B,浓度，则平衡就向右移动，固体又不停溶解下去。,综合起来就是：,A,+,B,Q,K,sp,固体溶解,A,+,B,Q=K,sp,溶解平衡,A,+,B,Q,K,sp,生成沉淀,这就是溶度积规则。,第46页,使用溶度积规则应注意地方：,（1）利用溶度积规则能够依据离子浓度来判断溶液中沉淀是生成还是溶解。,（2）溶度积规则只适合用于离子强度较小情况，溶液中离子强度大了就要做修正。,第47页,9-5-2 沉淀生成和溶解,一、沉淀生成,产生沉淀唯一条件：Q(离子积),Ksp,(溶度积),例3：298K往50ml 0.001mol,L,-1,MgSO,4,溶液中加入相同浓度NaOH150ml，问能否产生Mg(OH),2,沉淀？如改为氨水呢？,改用氨水，,OH,-,=1.06,10,-4,Q=2.81,10,-12,第48页,二、沉淀溶解,沉淀溶解唯一条件：Q(离子积),Ksp,(溶度积),1、生成弱电解质（水、弱酸、弱碱）：,2、利用氧化还原反应：,例：3CuS+8HNO,3,=3Cu(NO,3,),2,+3S+2NO+4H,2,O,3、利用生成配合物,例：AgCl+2NH,3,H,2,O=Ag(NH,3,),2,Cl+2H,2,O,第49页,9-5-3 影响溶解平衡移动原因,一、同离子效应,比如，AgCl沉淀用纯水洗涤和用NaCl溶液洗涤时，沉淀损失就大不相同。现计算以下：,AgClAg,+,Cl,（）,用纯水洗涤，每次损失为多少？,设水 1 L，AgCl洗涤到饱和时水中Ag,+,可以下计算：,第50页,Ag,+,=Cl,AgCl损失为:,143.51.310,-5,1=1.910,-3,g,第51页,（2）用0.01mol,L,-1,NaCl水溶液洗涤，每次损失为：,AgClAg,+,Cl,到饱和时：x 0.01+x,即：Ksp=Ag,+,Cl,-,=x(0.01+x),x,0.01 0.01+x,0.01,所以上式为:Ksp=0.01 x,x=Ksp/0.01=1.8 10,-8,mol,L,-1,第52页,由此可见，用0.01mol,L,-1,NaCl水溶液洗涤，每次损失仅为：,143.51.8 10,-8,=2.6 10,-6,g,减小了快要1000倍。,这是因为 “NaCl=Na,+,Cl,”以后溶液中有大量Cl,，它强烈地使：,AgClAg,+,Cl,平衡向左移动，抑制了AgCl溶解。这就是,同离子效应,。,第53页,二、盐效应,比如，在PbSO,4,中加入少许Na,2,SO,4,溶液能够抑制PbSO,4,溶解，但若加入过多后PbSO,4,溶解度又会有所上升。见表：,第54页,显然，此时PbSO,4,溶解度就显著增大起来了。伴随加入强电解质不停增加，离子强度随之增大，离子活度系数不停下降；PbSO,4,溶解度也会随之增大。这就是所谓盐效应。,盐效应是使难溶电解质溶解度增大一个作用，,不过要注意是：当加入强电解质还有同离子效应时，盐效应总比同离子效应作用小。,第55页,三、酸效应,CaC,2,O,4,Ca,+,C,2,O,4,2,+H,+,HC,2,O,4,-,+H,+,H,2,C,2,O,4,当 H,+,很大时，能够促使平衡不停向右移动，直到CaC,2,O,4,全部溶解为止。,比如：控制pH值以形成或不形成氢氧化物。在提纯硫酸铜试验中为何要先调pH值为 4 左右，再加热过滤？,第56页,解：目标是除铁元素,1、计算要使 Fe,3+,10,-5,(10,-5,是什么意思？),pH值应为多少；,查表有：Fe(OH),3,Ksp=4.0,10,-38,即：Fe,3+,OH,-,3,=4.0,10,-38,；,当：Fe,3+,=10,-5,mol,L,1,时,H,+,=10,-14,/1.6,10,-11,=6.3,10,-4,mol,L,1,对应pH值为：pH=3.2,所以当pH,3.2时,Fe,3+,能够定性地除尽。,第57页,2、计算要使Cu,2+,不沉淀，pH值应为多少？,查表有：Ksp,(Cu(OH)2),=2.2,10,-20,当 Cu,2+,=0.1 mol,L,1,时：,H,+,=2.1,10,-6,mol,L,1,对应pH值为：pH=5.6,即：当 pH,5.6时 溶液中Cu,2+,不沉淀。,显然，,适当操作条件是：pH值在3.2,5.6之间。所以取pH为4沉淀条件。,第58页,四、配位效应,以AgCl为例说明之。,AgClAg,+,Cl,NH,3,Ag(NH,3,),+,当 NH,3,很大时，能够促使平衡不停向右移动，直到CaC,2,O,4,全部溶解为止。,第59页,综合练习,1：分别计算298K时，Ag,2,CrO,4,在纯水、0.01 mol,L,1,AgNO,3,、0.01 mol,L,1,K,2,CrO,4,中溶解度？,Ag,2,CrO,4,(s)=2Ag,+,+CrO,4,2-,纯水中达平衡/mol,L,1,：2S S,0.01 mol,L,1,AgNO,3,达平衡 0.01+2S S,0.01 mol,L,1,K,2,CrO,4,达平衡 2S 0.01+S,第60页,2.在0.5 mol,L,1,镁盐溶液中，加入等体积0.1 mol,L,1,氨水，问能否生成Mg(OH),2,沉淀？如要抑制沉淀产生，需在每升氨水中再加入固体NH,4,Cl若干？,第61页,3.在100ml0.1 mol,L,1,NaOH溶液中，加入1.51gMnSO,4,，如要抑制Mn(OH),2,沉淀产生，最少需加入固体（NH,4,),2,SO,4,若干？,C,Mn,2+,=,1.51/151/0.1=0.1molL,-1,第62页,假如在一个溶液中存在各种离子时，出现能够生成各种沉淀情况。而且，往往是几个沉淀同时生成，或者是各种沉淀先后生成。这种,先后生成沉淀叫分步沉淀,。,比如,，在0.01,mol,L,-1,I,离子和0.01,mol,L,-1,Cl,离子溶液中逐滴加入AgNO,3,溶液。能够看到什么现象？,9-7,分步沉淀和沉淀转化,一、分步沉淀,首先产生黄色AgI，然后才是产生白色AgCl。为何会产生这么先后次序呢？这是因为AgI和AgClKsp不一样造成。,第63页,就能够产生AgI沉淀了。,而 KspAgCl1.56,10,-10,在0.01 mol,L,-1,Cl,中要有：,显然，使AgCl沉淀需要Ag,+,要大得多。,因为 Ksp,AgI,1.5,10,-16,所以，在0.01mol,L,-1,I,中只要有：,第64页,伴随AgI生成，溶液中I,-,离子浓度下降，Ag,+,离子浓度增大，当Ag,+,浓度增加到一定程度，AgCl沉淀开始析出。此时I,-,浓度为：,说明，当AgCl沉淀开始析出时，I,-,已沉淀得相当完全了。,第65页,普通来说沉淀类型相同情况下：（如AgI和AgCl同为AB型）,（1）Ksp小总是先沉淀，Ksp大后沉淀。,（2）Ksp相近普通是同时沉淀。,（3）Ksp相差1000倍以上才有可能清楚地分步沉淀。,第66页,例:,某溶液中含Cl,-,和CrO,4,2-,它们浓度分别是 0.10mol,.,L,-1,和0.0010mol,.,L,-1,，经过计算证实，逐滴加入AgNO,3,试剂,哪一个沉淀先析出?当第二种沉淀析出时第一个离子是否被沉淀完全(忽略因为加入 AgNO,3,所引发体积改变)?,不过，,离子浓度不一样，沉淀类型不一样,时要经过计算确定。,解:,第67页,第68页,比如使CaSO,4,转化为CaCO,3,。使AgCl转化为Ag,2,CrO,4,等等。,CaSO,4,CO,3,2,CaCO,3,SO,4,2,此式平衡常数为：,可见得平衡强烈地偏向右边，转化比较完全。,二、沉淀转化,第69页,普通来说：,在平衡常数 K,1 情况下是比较轻易发生转换；,在平衡常数 K,1 情况下是难以发生转换；,在平衡常数 K靠近1情况下创造一定条件还是有可能发生转换。,第70页,比如：在1.0,升1.6 mol,L,-1,Na,2,CO,3,溶液中，能否使0.10 mol BaSO,4,沉淀完全转化为BaCO,3,？,解,：查得Ksp(BaSO,4,)=1.0810,-10,Ksp(BaCO,3,)=2.5810,-9,沉淀转化反应为：,第71页,设：能转化,BaSO,4,x mol,则：,答：,只能转化0.064 mol BaSO,4,。,第72页,