第27届全国奥林匹克化学竞赛决赛理论试题.doc

第27届中国化学奥林匹克（决赛）理论试题
2013年11月29日 北京
营员号________
考试须知

l 竞赛时间4小时，迟到超过半小时者不能进考场，开始考试后1小时内不得离场。时间到，把试卷、答题纸和草稿纸装入信封，放于桌面，听到指令后方可离开考场。
l 将营员号写在试卷首页及每页答卷指定位置，写于其他位置按废卷论处。
l 说有解答必须写于答卷指定框内，写于其他位置无效。
l 凡要求计算或推演的，须给出计算或推演过程，无计算或推演过程，即使结果正确也不得分。
l 用铅笔解答的部分（包括作图）无效。
l 禁用涂改液和修正带，否则，整个答卷无效。
l 试卷已装订成册，不得拆散。
l 允许使用非编程计算器及直尺等文具，不得携带铅笔盒和任何通讯工具入场，否则取消考试资格。
l 用黑色墨水笔或黑色圆珠笔答题。不得携带任何其他纸张进入考场。若另需草稿纸，可举手向监考教师索取。
l 写有与试题内容无关的任何文字的答卷均无效。

H
1.008
元素周期表
He
4.003
Li
6.941
Be
9.012

B
10.81
C
12.01
N
14.01
O
16.00
F
19.00
Ne
20.18
Na
22.99
Mg
24.31
Al
26.98
Si
28.09
P
30.97
S
32.07
Cl
35.45
Ar
39.95
K
39.10
Ca
40.08
Sc
44.96
Ti
47.88
V
50.94
Cr
52.00
Mn
54.94
Fe
55.85
Co
58.93
Ni
58.69
Cu
63.55
Zn
65.39
Ga
69.72
Ge
72.61
As
74.92
Se
78.96
Br
79.90
Kr
83.80
Rb
85.47
Sr
87.62
Y
88.91
Zr
91.22
Nb
92.91
Mo
95.96
Tc
[98]
Ru
101.07
Rh
102.91
Pd
106.42
Ag
107.87
Cd
112.41
In
114.82
Sn
118.71
Sb
121.76
Te
127.60
I
126.90
Xe
131.29
Cs
132.91
Ba
137.33
La
138.91
Hf
178.49
Ta
180.95
W
183.84
Re
186.21
Os
190.23
Ir
192.22
Pt
195.08
Au
196.97
Hg
200.59
Tl
204.38
Pb
207.2
Bi
208.98
Po
(209)
At
(210)
Rn
(222)
Fr
(223)
Ra
(226)
Ac
(227)
Rf
(261)
Db
(262)

有关常量
NA = 6.022×1023 mol-1 R = 8.314 J∙mol-1∙K-1 F = 9.647 ×104C∙mol-1

第1题（7分）氮与其他元素可形成多种化合物，如二元氮化物Li3N、GaN、Ge3N4、P3N5，叠氮化物NaN3、Ca(N3)2等。这些氮化物在发光、安全气囊等方面有重要应用。
1-1 NaN3受热产生气体，写出反应方程式。

1-2 在二元氮化物Ga3N2、GaN和Ge3N4结构中，金属与氮采用四面体配位方式结合，N原子只有一种化学环境，写出这三种氮化物中N的配位数。

1-3 P3N5晶体结构中，P的配位数为4，指出N有几种配位方式、配位数和不同配位方式的N的比例。

1-4 Ca(N3)2中，Ca与N3-中两端的N相连，Ca的配位数为8，指出N3-两端的N与几个Ca相连。

第二题（9分）光合作用是自然界最重要的过程之一，其总反应一半表示为
6CO2+6H2O→C6H12O6+6O2
实际反应分多步进行。其中，水的氧化过程是一个很重要的环节，此过程在光系统II（简称PSII）中发生，使水氧化的活性中心是含有4个锰原子的配位簇（成为锰氧簇）。初始状态的锰氧簇（S0）在光照下依次失去电子变为S1、S2、S3和S4，S4氧化H2O生成O2。该过程简示如下：

2-1 光合作用中，水的氧化是几个电子转移的过程？

2-2 25℃，标态下，下列电极反应的电极电势分别为：
a）MnO43-+4H++e- → MnO2+2H2O Eθ=2.90V
b）MnO2+4H++e- → Mn3++2H2O Eθ=0.95V
c）O2+4H++4e- → 2H2O Eθ=1.23V
计算上述半反应在中性条件下的电极电势。假定MnO43-和Mn3+的浓度均为0.10mol·L-1，氧分压等于其在空气中的分压。回答此条件下MnO43-和MnO2能否氧化水。

2-3 在模拟锰氧簇的人工光合作用研究中，研究者注意到了如下Mn(III)/Mn(II)体系（25℃）：
d) Mn3++e- → Mn2+ Eθ=1.51V
e) 在[H2P2O72-]=0.40mol·L-1，[Mn(H2P2O7)33-]=[Mn(H2P2O7)22-]的溶液中：
Mn(H2P2O7)33-+2H++e- → Mn(H2P2O7)22-+H4P2O7 Eθ=1.15V
2-3-1 计算e）中的半反应的标准电极电势。
（H4P2O7的酸解离常数：Ka1=1.2×10-1，Ka2=7.9×10-3，Ka3=2.0×10-7，Ka4=4.5×10-10）

2-3-2 计算Mn(H2P2O7)22-和Mn(H2P2O7)33-的稳定常数之比。

第3题（13分）X、Y、Z均为非金属元素（X的原子序数小于Y的原子序数），三者形成多种化合物。其中分子式为XYZ6的化合物被认为是潜在的储氢材料，氢的质量分数达19.6%。
3-1 通过计算说明X、Y、Z各是说明元素

3-2 下图示出XYZ6及相关化合物的生成与转化的流程图：
其中，实线箭头表示在一定条件的转化过程，虚线仅表示分子式的关联关系；由A和B制备XYZ6的过程中给出了所有的反应物和产物，而其他过程仅给出了所有的反应物及其参与反应的计量系数的比例（例如，A→C，箭头上的1/2B表示“2A+B”反应，产物为C或者C和其他可能的物质，计量系数比未给出）；B和D的结构中均含有正四面体构型的负离子基团，E、F和G均为六元环结构。根据图中的关系与所述条件，写出化合物A、B、C、D、E、F、G、H和I的化学式；画出D和G的结构式；写出D与A产生C的反应方程式。

第4题（10分）工业漂白剂由次氯酸钙、氢氧化钙、氯化钙和水组成，有效成分为次氯酸钙。
准确称取7.630g研细试样，用蒸馏水溶解，定容于1000ml容量瓶。
移取25.00ml该试样溶液至250ml锥形瓶中，缓慢加入过量的KI水溶液，以足量的1:1乙酸水溶液酸化，以0.1076mol·L-1的Na2S2O3标准溶液滴定至终点，消耗18.54ml。
移取25.00ml试样溶液至250ml锥形瓶中，缓慢加入过足量的3%H2O2水溶液，搅拌至不再产生气泡。以0.1008mol·L-1的AgNO3标准溶液滴定至终点，消耗20.36ml。
移取25.00ml试样溶液至100ml容量瓶中，一蒸馏水稀释至刻度。移取25.00ml试样溶液至250ml锥形瓶中，以足量的3%H2O2水溶液处理至不再产生气泡。于氨性缓冲液中以0.01988mol·L-1的EDTA标准溶液滴定至终点，消耗24.43ml。
4-1 计算该漂白粉中有效氯的百分含量（以Cl2计）

4-2 计算总氯百分含量

4-3 计算总钙百分含量

第5题（7分）稀溶液的一些性质只取决于所含溶质的分子数目而与溶质本性无关，所谓的分子的数目必须是独立运动的质点数目，此即稀溶液的依数性。1912年McBain在研究脂肪酸纳水溶液的时发现，与一般电解质（如NaCl）水溶液不同，脂肪酸纳体系在浓度达到一定值后，其电导率、表面张力等依数性质严重偏离该浓度前的线性规律，依数性-浓度曲线上呈现一个明显的拐点。而密度等非依数性质则符合一般电解质溶液的规律。通过对多种=脂肪酸盐的实验，他发现这是一个普遍的规律。他认为在浓度大于拐点值时，脂肪酸盐在溶液中并非以单分子形式存在，而是发生了分子聚集。他将这些聚集体成为缔合胶体。
5-1 根据上述事实，你认为McBain的推论是否合理？说明理由。

5-2 McBain对脂肪酸纳体系进行了量热实验，发现在拐点浓度附近，由拐点前到拐点后体系的标准焓变几乎为零，这让他百思不得其解。经过长期的研究和思考，他鼓起勇气在国际学术会上宣讲了自己的研究结果，认为脂肪酸盐在拐点浓度后的缔合胶体形成是热力学稳定的。当时的会议主席对此勃然大怒，没有等报告讲完就以“McBain，胡说！”，将NcBain轰下讲台。
假设在脂肪酸盐拐点浓度前、后体系中水的结构性之没有发生变化，结合基础热力学和熵的统计意义，简单说明会议主席认为McBain的观点“荒谬”的原因。

5-3 然而，大量研究结果证实了McBain的结论是正确的，原因是“在脂肪酸盐拐点浓度前、后水的结构性质没有变化”这一假设是错误的。如果认为“在脂肪酸盐拐点浓度前、后对溶剂水的结构会产生不同影响”，那么请基于熵的统计意义，推测水的结构在拐点浓度前和拐点后哪个更有序，说明理由。

5-4 除脂肪酸盐外还有很多物质具有类似的变化规律。这些物质（表面活性剂）的分子结构具有一个共同的特点，都具有亲水头基和疏水尾链（如下图所示）。请给出表面活性剂在水中形成的“缔合胶体”的结构示意图。若表面活性剂的分子长度为1.0nm，估算“缔合胶体”在刚过拐点浓度时的最大尺寸。

第六题（9分）将1mol水在100℃，101.3kPa下全部蒸发为水蒸气，再沿着p/V=a（常数）的可逆过程压缩，终态压力为152.0kPa，设水蒸气为理想气体，在此过程温度范围内，它的摩尔等压热容Cp,m=33.20J·mol-1·K
-1。水的气化热为40.66kJ·mol-1（假设一定温度范围内水的气化热不变）
6-1 计算整个过程终态的热力学温度T2。

6-2 通过计算，判断终态时体系中是否含有液态水，若存在，液态水的量是多少。

6-3 计算整个过程发生后，体系的焓变△H。

6-4 若整个过程的熵变为132.5J·K-1，推算可逆过程的熵变△S。

第7题（5分）某酸碱催化反应（E和S是反应物，P是产物）机理如下：
k1=1.0×107mol-1·dm3·s-1，k2=1.0×102mol-1·dm3·s-1，pKa=5.0，反应决速步骤为中间产物HES≠和 ES≠之生成。
7-1 推倒表观反应速率常数kexp的表达式，式中只能含有基元反应的速率常数k1和k2以及氢离子浓度[H+]和E的电离平衡常数Ka。

7-2 推断上述反应属于酸催化还是碱催化。若控制此反应缓慢进行，通过计算，判断pH在什么范围，kexp基本不随pH发生变化（1%以内）。

第8题（11分）金属氢化物是储氢和超导领域的一个研究热点。在70GPa下钡的氢化物可形成四方晶系晶体：晶胞参数a=305.2pm，b=305.2pm，c=383.1pm；通过晶胞顶点有4次旋转轴，通过顶点垂直于a，b，c方向均有镜面；在晶胞顶点处有Ba2+离子，在（0.500,0.500,0.237）处有H-离子，在（0.132,0.500,0.500）处有H原子。
8-1 写出一个正当晶胞中各离子（原子）的坐标及结构基元（须指明具体的原子或离子种类及数目）。

8-2 画出一个正当晶胞沿a方向的投影图，标出坐标方向。

8-3 计算该晶体中H原子之间的最短距离。

8-4 该晶体可看作由H2分子填入Ba2+离子和H-离子组成的多面体中心而形成，说明此多面体的连接方式。

8-5 假设常压脱氢后氢化物骨架不变，计算最大储氢密度。

第9题（6分）
9-1 下列化合物中碱性最强的是
A B C D

9-2 下列化合物在酸性条件下最难发生水解的是
A B C D

9-3 部分丙烷与卤素自由基发生的反应及其相应的反应焓变如下：
CH3CH2CH3+Cl· →CH3CHCH3+HCl △H θ=-34kJ/mol (1)
CH3CH2CH3+Cl· →CH3CH2CH2+HCl △H θ=-22kJ/mol (2)
CH3CH2CH3+Br· →CH3CH2CH2+HBr △H θ=+44kJ/mol (3)
当反应温度升高，上述反应的速率将
A.都降低； B.都升高； C.反应(1)和(2)降低，反应(3)升高； D.反应(1)和(2)升高，反应(3)降低；

9-4 25℃，下列反应的两种产物的比例已经给出
CH3CH2CH3+Cl· →CH3CH2CH2+CH3CHCH3+HCl
43% 57%
结合9-3题中所给的信息，预测当反应温度升高而其他反应条件不变时，1级自由基产物比例将
A.降低； B.升高； C.不变； D.无法判断

第10题（10分）根据下列化学反应回答问题
10-1 在下列化学反应中

10-1-1 试剂NH4Cl在反应中的作用为__________________________________________________。
10-1-2 画出产物D的稳定的湖边异构体的结构简式。

10-1-3 产物D中碱性最强的氮原子是______________________。
10-2 下列两个反应在相同条件下发生，分别画出两根反应的产物的结构简式。

(CF3SO3)3Sc
CH3CN

C18H19NO

(CF3SO3)3Sc
CH3CN

C21H20F2N2O

第11题（13分）
11-1 画出下列反应的中间体结构简式。
Br2

K2CO3
RCHO
H2O

11-2 画出下列两个反应的所有产物结构简式。

Me3OBF4

上述反应含苯环的产物