山东省2013年化学奥林匹克冬令营试题及答案.doc

山东省2013年化学奥林匹克冬令营试题
第一题（6分）
1984年，联邦德国达姆施塔特重离子研究机构阿姆布鲁斯特和明岑贝格等人在重离子加速器上用58Fe离子轰击208Pb靶时发现了265X。
1.X的元素符号是 ，X最高价氧化物的化学式是 。
2.用元素符号并在左上角和左下角分别标注其质量数和质子数，写出合成X的核反应方程式（方程式涉及的其他符号请按常规书写）。
3.最近有人用高能26Mg核轰击248Cm核，发生核合成反应，得到X的另一种同位素；然后释放出α粒子，得到质量数为265的另一种核素。分别写出核反应方程式。

第二题（17分）
化合物A是具有腐蚀性的挥发性红色液体，称取化合物A 465mg，使之溶于水中，溶液具有明显的酸性。约需要6mmol的Ba(OH)2才能中和它，同时溶液中产生沉淀B，过滤出沉淀，洗涤后用稀HClO4溶液处理，沉淀B转化成一橙红色溶液C，与此同时又产生一白色的新沉淀D。加入过量的KI后，用S2O32－ 滴定所生成的I3－ 离子，耗去S2O32－ 9.0mmol。终点时生成一绿色溶液，经中和可产生葱绿色沉淀E，过滤得E，使之溶于过量的NaOH溶液中，变成了F。F再与H2O2 共沸，变成黄色溶液G，酸化时进一步变成橙红色溶液H，向H中加入少许H2O2 ，有蓝色I生成，静置又变成J并放出气体K。
试确认各符号所代表的物质，并写出化学反应方程式。
第三题（12分）
固溶体半导体材料是某些元素半导体或化合物半导体互相溶解而成的具有半导体性质的固态“溶液”材料，在电子工业中有重要的用途。某研究小组用二氯化镉(CdCl2·2.5H2O)，硫粉，硒粉为原料，180℃下在乙二胺中反应得到了固溶体半导体CdS1-xSex (x[0,1])纳米材料，通过XRD图分析了其晶体结构。
1．CdS1-xSex 为六方ZnS结构，六方ZnS结构如下，画出六方ZnS的一个晶胞，并指出阴阳离子占据的空隙类型

2． 当CdCl2·2.5H2O为0.289g,硫粉质量为0.028g,硒粉为0.03g时，x的值为多少？

3．根据测量分析，晶格常数a和c与x的数值如上表表所示，你能到什么结论？并分析原因。
4. 研究人员分析了形成CdS1-xSex纳米材料的机理，认为反应中有一中间体配合物形成，给出该配合物，该配合物所有元素化学环境相同，请给出该中间体的结构简式。

第四题（8分）

碎片离子
有关反应
105
C6H5CO+
C6H5COOH+® C6H5CO++OH
77
C6H5+
C6H5CO+® C6H5++CO
51
C4H3+
C6H5+®C4H3++C2H2
……
……
……
在真空中，用高能电子轰击一种气体分子时，分子中的一个电子可以被轰击出去，生成阳离子自由基。如苯甲酸分子被轰击：C6H5COOH® C6H5COOH++e
其阳离子的式量与所带电荷数之比（）为122（即），与此同时，这样的离子还会被轰击成其它形式的碎片离子（都只带一个单位的正电荷）。各有它们的；由苯甲酸形成的碎片离子按所测得的大小排列有：122、105、77、51……。

现有中学常风的有机化合物A，仅由C、H、O元素组成，通常A是一种无色透明的液体，不溶于水，加热后能逐渐溶于稀NaOH溶液或稀H2SO4溶液，冷却后不再析出原有的液体。若用高能电子束轰击气体A分子时，在70eV下可得为88、73、61、45、29、27、15等的离子（均只带一个正电荷）。回答下列问题：
1.有机物A的相对分子质量是 ，分子式是
2.为88的离子是
3.为15的离子是

第五题（12分）
蜂王浆可按如下方法合成：酮（A）C7H12O用CH3MgI处理后水解生成醇（B）C8H16O，（B）经脱水成为烯烃（C）C8H14，（C）臭氧化然后还原水解得化合物（D）C8H14O2。（D）与丙二酸二乙酯在碱中反应得到一个产物，此产物经热酸水解得到蜂王浆（E）C10H16O3，（E）经催化氢化得到酮酸（F）C10H13O3，（F）与碘在NaOH中反应后酸化得到碘仿与壬二酸，请写出（A）～（F）的结构

第六题（14分）
对苯二甲酸是一种重要的化工原料，它能与某含碳、氢、氧三种元素的有机化合物A反应生成高分子化合物B。已知50.0mL水中溶有0.300g A的溶液与100mL水中溶有3.30g蔗糖的溶液凝固点相同。哌啶俗称六氢吡啶（吡啶：），以乙醇作溶剂，它与对苯二甲酸反应可生成对苯二甲酸哌啶盐。1992年，人们用甲醇作溶剂，用对苯二甲酸哌啶盐、2, 2’一联吡啶和Co(ClO4)2·6H2O在60℃下反应两小时，得到双核钴的配合物（哌啶没有参与形成配合物）。该配合物中含C：51.3%；H：3.38%；N：9.98%；Co：10.5%（计算值）。用X－衍射法测定其单晶，表明羧基氧均已配位，ClO4－处于配合物的外界。
1．试求化合物A的式量，并确定A是何物质；
2．写出化合物A与对苯二甲酸的反应方程式。
3．若以水作溶剂，与乙醇作溶剂相比，哌啶的pKb值将如何变化？
4．写出对苯二甲酸的共轭碱。
5．试推断出该双核配合物的分子式（要有推断过程）。

第七题（10分）
光刻法是现在流行的一种进行表面处理的化学方法。它是在待加工金属工件上涂上一层具有抗腐蚀性的保护层，这种保护材料称为光致抗蚀剂（又称光刻胶）。然后在其上方按一定图版曝光、再加腐蚀剂。未曝光与曝光部分的金属表面的抗腐蚀性不同，因此印出预期的图版。E是一种光敏胶，其合成路线如下：
－CHOBC（C9H7O2Na）DE
写出A、B、C、D、E的结构式。

第八题（14分）
在腌肉时，加入亚硝酸钠，能产生NO，NO与由蛋白质中解离出来的硫和铁结合，生成[Fe4S3(NO)7]-，后者有抑菌，防腐作用。X-射线结构分析表明该离子的结构如下图所示：
1. 请把图上的所有铁原子涂黑，并从上至下用Fe(A)、Fe(B)、Fe(C)、Fe(D)标记。
2. 试确定Fe的平均氧化数。
3. 设在配合物里的每个铁原子都采取sp3杂化，指出每个铁原子中3d电子的数目。
4. [Fe4S3(NO)7]-离子可以被还原，生成一个含Fe2S2环的化合物，表示为[Fe2S2(NO)4]2-，请回答下列各问题：
(I) 写出阴离子[Fe2S2(NO)4]2-的结构式；
(II) 给出每个铁原子的氧化态；
(III) [Fe2S2(NO)4]2-会转化为[Fe2(SCH3)2(NO)4]n，它是一种致癌物。
下列三种粒子中，哪一个被加到S原子上？
( i ) CH3+ ， ( ii ) CH3 ， ( iii ) CH3-

第九题（8分）
25ml浓度为0.02mol·L–1的酸性高锰酸钾溶液加到0.1204g含有Na2C2O4、NaNO2和Na3AsO3的混合物中，用FeSO4溶液返滴定过量的KMnO4，消耗0.02mol·L–1 FeSO4 溶液5ml。另取一份重量相同的混合物样品，向其中加入过量KI和H2SO4，反应完成后生成的碘以溶于NaHCO3的浓度为0.02mol·L–1的硫酸肼返滴定，消耗5ml硫酸肼。试计算混合物的定量组成（百分含量）。

山东省2013年化学奥林匹克冬令营试题答案
第一题解答：（1）Hs（1分） HsO4（1分） （2）Fe＋Pb→Hs＋n（2分）
（3）Mg＋Cm→Hs＋5n Hs→Sg＋He（各1分）
第二题解答：A:CrO2Cl2 B: BaCrO4 C:Cr2O72－ D: Ba(ClO4)2 E: Cr(OH)3 F: NaCrO2 G CrO42－ H:Cr2O72－ I: CrO5 J: Cr3+ K : O2
CrO2Cl2 + 2H2O=H2CrO4 + 2HCl
Ba(OH)2 + H2CrO4=BaCrO4↓ + 2H2O
4CrO5 + 12H+=4Cr3+ + 7O2↑ + 6H2O （化学式每个1分，方程式每个2分）

第三题解答1： （2分） Zn,S均占据四面体空隙 （1分）
2.解答：0.3（2分）
3.解答：a ,c随着x的值增大而增大（2分）原因是Se2- 半径大于 S2- 半径，Se2-代替S2-导致晶体体积膨胀（2分）
4.解答：[Cd(NH2CH2CH2NH2)2]Cl2 （3分）
第四题 解答1.相对分子质量是88，分子式是C4H8O2
2.为88的离子是C4H8O2+
3.为15的离子是CH3+ 每空2分
第五题解答： （每个2分）
第六题解答1．A的式量为62.2（2分） A为乙二醇（1分）
2．nHOCH2CH2OH＋nHOOC－－COOH→OCH2CH2OOC－－CO＋2nH2O（2分）
3．水作溶剂时，pKb变小（2分）
4．HOOC－－COO－（2分）
5．Co原子数为2，M＝1122；C原子数：48；H原子数：38；N原子数：8。8个N必含4个联吡啶，其中含40个C，还剩8个C，必是一个对苯二甲酸根，带两个单位负电荷。据电中性原理，外界必有2个ClO4－，4个联吡啶，1个对苯二甲酸根，必含36个H。还有2个H，可能带一分子水，故分子式为C48H38N8Co2Cl2O13，分子量与此式相符，故可推定。（过程3分，结论2分）

第七题解答：A：CH3COOK或K2CO3；B：Ph－CH＝CH—COOH；
C：Ph－CH＝CH－COONa；D：Ph－CH＝CH－COO－CH＝CH2（各1.5分）
E: (每个2分)
第八题解答1.

（2分）

2. [Fe4S3(NO)7]-中S的氧化数为-2，NO的氧化数为+1，令铁的氧化数为x，4x-2×3+1×7＝-1，x＝-1/2， 即铁的氧化数为-1/2。（2分）
3.由于Fe(B)、Fe(C)、Fe(D)的周围环境相同，它们的氧化数理应相同，而Fe(A)有另外的氧化数，氧化数可能值为Fe(A)＝-2，Fe(B)=Fe(C)=Fe(D)=0，或Fe(A)＝+1，Fe(B)=Fe(C)=Fe(D)= -1。当第二组氧化数代入后，Fe(B)、Fe(C)、Fe(D)周围的电荷为零，只有Fe(A)周围电荷为离子团电荷-1，所以更为合理。对于Fe(0)而言，若采取sp3杂化来接受配位原子的孤电子对，则价电子排布应从3d64s2重排成3d84s0。对于+1氧化态的Fe(A)，为3d7；对于Fe(B)、Fe(C)、Fe(D)而言，由于是-1氧化态，应为3d9。（4分）
4.(I) （2分）
(II) 每个铁的氧化数为-1（1分）
(III)加到S原子上的一定是CH3+。因为硫原子氧化态为-2，已是8电子构型，即为Lewis碱，只有与CH3+ Lewis酸加合。（2分）
第九题解答：加入KMnO4后，发生下列反应：
5C2O42– + 2MnO4– + 16H+ ＝ 10CO2 + 2Mn2+ + 8H2O
5NO2– + 2MnO4– + 6H+ ＝ 5NO3– + 2Mn2+ + 3H2O
5AsO33– + 2MnO4– + 6H+ ＝ 5AsO43– + 2Mn2+ + 3H2O
加入KI后，发生下列反应：2NO2– + 2I– + 4H+＝I2 + 2NO + 2H2O
在碳酸氢钠介质中，发生下列反应：
AsO33– + I2 + 2OH– ＝ AsO43– + 2I– + H2O
肼与碘发生如下反应：（N2H4·H2SO4相当于N2H4参加反应）
N2H4+ 2I2 + 4OH– ＝N2 + 4I– + 4 H2O
这样，我们可以写出三个联立方程式：

用下法计算KMnO4的物质的量n：
＝0.02×25×10–3–×0.02×5×10–3 =0.48×10–3 mol
N2H4的物质的量＝0.02×25×10–3＝0.1×10–3 mol＝
∴
解得：
故混合物的组成为：
Na2C2O4: 22.26 ％，NaNO2: 45.85 %，Na3AsO3: 31.89％。
（过程5分，结果各1分）

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